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本发明提供一种组合物，所述组合物包含：基础聚合物；至少一种具有式I或II结构的化合物，其中Ar是邻-、间-或对-亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；并且X是O或-(CH2)n-；n=0、1、或2；并且p=0、1、或2；以及至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，其中所述化合物的存在量为组合物的约0.10重量%至约10重量%。

权利要求书组合物，其包含：
a)基础聚合物；
b)至少一种具有式I或II结构的非聚合的可氧化有机化合物：

其中：
Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；
R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；
X是O或‑(CH2)n‑；并且
n=0、1、或2；并且
p=0、1、或2；以及
c)至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，
其中所述化合物的存在量为组合物的约0.10重量%至约10重量%。
权利要求1的组合物，其中所述至少一种过渡金属是钴。
权利要求2的组合物，其中所述至少一种过渡金属还包括锌。
权利要求1的组合物，其中所述基础聚合物包括聚酯聚合物。
权利要求4的组合物，其中聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
权利要求1的组合物，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约10重量%。
权利要求1的组合物，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约5重量%。
权利要求1的组合物，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约3重量%。
权利要求1的组合物，其中过渡金属的浓度是30ppm至150ppm。
权利要求1的组合物，其中非聚合的可氧化有机化合物是间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)：

权利要求1的组合物，其中非聚合的可氧化有机化合物是间苯二甲撑二柠康酰亚胺：

包装用壁，其包含至少一层，所述层包含组合物，所述组合物包含：
a)基础聚合物；
b)至少一种具有式I或II结构的化合物：

其中：
Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；
R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；并且
X是O或‑(CH2)n‑；并且
n=0、1、或2；
p=0、1、或2；以及
c)至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，
其中所述化合物的存在量为组合物的约0.10重量%至约10重量%。
权利要求12的壁，其中所述至少一种过渡金属是钴。
权利要求13的壁，其中所述至少一种过渡金属还包括锌。
权利要求12的壁，其中所述基础聚合物包括聚酯聚合物。
权利要求15的壁，其中聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
权利要求12的壁，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约10重量%。
权利要求12的壁，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约5重量%。
权利要求12的壁，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约3重量%。
权利要求12的壁，其中过渡金属的浓度是30ppm至150ppm。
组合物，其包含：
a)聚对苯二甲酸乙二醇酯；
b)间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)：

c)至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，
其中间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)的存在量为组合物的约0.10重量%至约10重量%。
权利要求21的组合物，其中所述至少一种过渡金属是钴。
权利要求22的组合物，其中过渡金属的浓度是30ppm至150ppm。
包装用壁，其包含至少一层，所述层包含组合物，所述组合物包含：
a)聚对苯二甲酸乙二醇酯；
b)间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)：

c)至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，
其中间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)的存在量为组合物的约0.10重量%至约10重量%。
权利要求24的壁，其中所述至少一种过渡金属是钴。
权利要求25的壁，其中过渡金属的浓度是30ppm至150ppm。
用于包装氧敏感材料的方法，所述方法包括：
(a)制备具有壁的包装，所述壁包含至少一层，所述层中的至少一层包含组合物，所述组合物包含：基础聚合物；至少一种具有式I或II结构的化合物

其中
Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；
R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；并且X是O或‑(CH2)n‑；n=0、1、或2；并且p=0、1、或2；以及至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，其中所述化合物的存在量为组合物的约0.10重量%至约10重量%；
(b)将所述氧敏感材料导入所述包装中；和
(c)封闭所述包装。
权利要求27的方法，其中所述至少一种过渡金属是钴。
权利要求28的方法，其中所述至少一种过渡金属还包括锌。
权利要求27的方法，其中所述基础聚合物包括聚酯聚合物。
权利要求30的方法，其中聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
权利要求27的方法，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约10重量%。
权利要求27的方法，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约5重量%。
权利要求27的方法，其中基于组合物的重量，所述化合物的存在量为约1重量%至约3重量%。
权利要求27的方法，其中过渡金属的浓度是30ppm至150ppm。

说明书用于塑料容器的除氧添加剂
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求早先提交的序号为61/332,054的美国临时专利申请的优先权权益，所述临时专利申请于2010年5月6日提交，其公开内容在此以其全文通过参考并入。
技术领域
本发明涉及可用于清除氧的化合物。本发明还涉及包含基础聚合物、可氧化的有机组分和过渡金属的基本上透明的组合物。本发明还涉及这样的组合物在制造氧敏感材料的包装中的应用。
背景技术
本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考并入，就像各参考文献被单独并专门指出被通过参考并入并以其全文在本文中作为解释那样的相同程度。
在包装结构中包含氧清除剂用于保护氧敏感材料是本技术领域中已知的。这样的清除剂被认为与被截留在包装中的氧或从包装外面渗入的氧反应，因此延长了包装内容物的寿命。这些包装包括薄膜、瓶子、容器等等。食物、饮料（例如啤酒和果汁）、化妆品、药物等对氧暴露特别敏感，并需要高度的氧阻隔性质来保持包装内容物的新鲜度并避免味道、质地和颜色改变。
已知某些聚酰胺与过渡金属的组合可用作氧清除材料。一种特别有用的聚酰胺是MXD6，其在聚合物链中包含间二甲苯残基。参见，例如，美国专利No.5,639,815、5,049,624、和5,021,515。
其他氧清除剂包括亚硫酸钾（美国专利No.4,536,409）、不饱和烃（美国专利No.5,211,875）、和抗坏血酸衍生物（美国专利No.5,075,362）。
在由氧清除材料与基础聚合物树脂例如PET的掺合物制成的包装壁的阻隔层中，以下这些因素可以引起混浊：例如，清除材料（尤其当所述清除材料是聚合材料时）与基础聚合物树脂的不混溶性以及不能通过机械掺合来制造意味着分散相域小得不能阻止光从中通过；以及所述清除材料对PET基础树脂结晶特性的不利影响。使这样的混浊最小化的一种方法是谨慎选择基础树脂，以提高所述清除剂材料的分散性并从而减少但不是基本上消除混浊；并使对结晶的不利影响最小化。不理想的是，这种方法可能严密地限制了基础聚合物树脂的选择。另一种方法是使用能够充当相容剂来减少混浊的组合物。这些方法增加了所述层的成本，并且相容剂增添了附加材料，必须对附加材料与食品接触的适用性进行评价。因此，本技术领域中对改进的材料例如低分子量有机化合物存在着需求，所述材料当被掺合到PET中形成容器时提供高度氧清除能力，同时保持基本上透明。
发明内容
本发明提供一种组合物，所述组合物包含：基础聚合物；至少一种具有式I或II结构的化合物

其中Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；X是O或‑(CH2)n‑；n=0、1、或2；和p=0、1、或2；以及至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在所述组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，其中所述化合物的存在量为所述组合物的约0.10重量%至约10重量%。
在另一个方面，本发明提供了包含至少一层的包装壁，所述层包含组合物，所述组合物包含：基础聚合物；至少一种具有式I或II结构的化合物

其中Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；X是O或‑(CH2)n‑；n=0、1、或2；并且p=0、1、或2；以及至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在所述组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，其中所述化合物的存在量为所述组合物的约0.10重量%至约10重量%。
在又一个方面，本发明提供了用于包装氧敏感材料的方法，所述方法包括：制备具有壁的包装，所述壁包含至少一层，所述层中的至少一层包含组合物，所述组合物包含：基础聚合物；至少一种具有式I或II结构的化合物

其中Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；X是O或‑(CH2)n‑；n=0、1、或2；并且p=0、1、或2；以及至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在所述组合物中的存在量为约10ppm至约400ppm，其中所述化合物的存在量为所述组合物的约0.10重量%至约10重量%；将所述氧敏感材料导入所述包装中；以及封闭所述包装。
附图说明
图1是用于本发明的除氧化合物的质子NMR谱；
图2是用于本发明的除氧化合物的质子NMR谱；
图3是示出本发明中某些实施方式的氧清除性能的图；和
图4是示出本发明中某些实施方式的氧清除性能的图。
发明的详细描述
本发明涉及可用于制造氧敏感材料的包装的组合物。在一些实施方式中，本发明涉及包含非聚合的可氧化有机组分的聚酯聚合物组合物，其中所述组合物当被吹塑成型时，例如通过注拉吹塑成型法从预成型品吹塑成单层容器时，表现出优异的氧清除性质以及优异的清澈度（即没有混浊）。
优选的是，本发明的非聚合的可氧化有机组分对聚酯具有高度的亲和性。
在某些优选实施方式中，本发明涉及含有基础聚合物、正氧状态的过渡金属、和至少一种非聚合的可氧化有机组分的组合物，所述非聚合的可氧化有机组分的存在量为所述组合物的约0.10至10重量%，并且所述组分包含至少一种具有式I或II结构的化合物

其中Ar是邻‑、间‑或对‑亚苯基部分、取代的亚苯基部分、或亚萘基部分；R1和R2独立地选自：氢、烷基、烯基、和芳基；X是O或‑(CH2)n‑；n=0、1、或2；并且p=0、1、或2。
在本文中使用时，术语“烷基”是指取代或未取代的脂族烃链。烷基具有直链和支链。在一些实施方式中，烷基具有1至12个碳原子或1至6个碳原子，除非另有明确说明。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1‑丁基和叔丁基。在“烷基”的定义内具体包括任选取代的那些脂族烃链。
术语“烯基”在本文中被定义为来源于单或多不饱和的烷烃或烯烃的（C2‑C20）直链或支链二价烃部分。这样的基团包括那些处于E或Z构型以及E和Z构型的所有可能组合的基团。一些优选的亚烷基链具有2‑7个碳原子。
术语“芳基”在本文中被定义为最多20个碳原子的芳香族碳环部分。在一些实施方式中，芳基具有6‑20个碳原子或6‑14个碳原子。芳基可以是单个环（单环），或者被稠合在一起或共价连接的多个环（二环，最多三个环）。芳基部分的任何适合的环位置均可以与所指定的化学结构共价连接。芳基包括但不限于苯基、1‑萘基、2‑萘基、二氢萘基、四氢萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、茚满基、亚联苯基、苊基和亚苊基。在一些实施方式中，苯基是优选的芳基。芳基也可以任选被一个或多个取代基取代。
烷基、烯基、芳基或杂芳基的任选取代基是本领域技术人员公知的。这些取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、乙酰基、氰基、硝基、甘油基和糖类，或者两个取代基可以作为亚烷基合在一起连成环。
在一个方面，本发明的可氧化有机组分是化合物间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)（“MXBT”）：

MXBT是式I的示例性种类，其中Ar是间亚苯基部分，R1是H，R2是H，并且X是‑(CH2)n‑，其中n是0并且p是0。
在又一个方面，本发明的可氧化有机组分是化合物间苯二甲撑二(甲基四氢邻苯二甲酰亚胺)（“MXBMT”）：

MXBMT是式I的示例性种类，其中Ar是间亚苯基部分，R1是甲基，R2是H，并且X是‑(CH2)n‑，其中n是0并且p是0。
在另一个方面，本发明的可氧化有机组分是化合物间苯二甲撑二(辛烯基琥珀酰亚胺)（“MXBO”）：

MXBO是式II的示例性种类，其中Ar是间亚苯基部分，R1是烯基，R2是H，并且p是0。
在另一个方面，本发明的可氧化有机组分是化合物间苯二甲撑二柠康酰亚胺（“MXBC”）：

MXBC是式II的示例性种类，其中Ar是间亚苯基部分，R1是烷基，R2是H，并且p是0。
在又一个方面，本发明的可氧化有机组分是化合物间苯二甲撑二(甲基纳特酰亚胺（methylnadimide）)（“MXBMN”）：

MXBMN是式I的示例性种类，其中Ar是间亚苯基部分，R1是甲基，R2是H，并且X是‑(CH2)n‑，其中n是1并且p是0。
在又一个方面，本发明的可氧化有机组分是化合物间苯二甲撑二(纳特酰亚胺（nadimide）)(“MXBN”)：

MXBN是式I的示例性种类，其中Ar是间亚苯基部分，R1和R2是H，并且X是‑(CH2)n‑，其中n是1并且p是0。
本发明的组合物包含基础聚合物。在本文中使用时，术语“基础聚合物”是指本发明的容器的聚合物组分，所述聚合物组分提供所述容器的结构和机械性能。术语“基础聚合物”与本领域中常用的术语“结构聚合物”同义。
在优选实施方式中，基础聚合物是聚酯。在某些实施方式中，本发明的聚酯聚合物是热塑性的，因此所述组合物的形式不受限制，并可以包括熔体相聚合的组合物、作为无定形颗粒的组合物、作为固态聚合物的组合物、作为半结晶状粒子的组合物、作为在熔体加工区中的物质组合物的组合物、作为瓶子预成型品的组合物、或者是拉伸吹塑成型的瓶子或者其他制品的形式的组合物。在某些优选实施方式中，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
适合的聚酯聚合物的实例包括用一种或多种多羧酸改性剂或者一种或多种羟基化合物改性剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物（为了简便起见统称为“PET”），所述多羧酸改性剂的累计量小于约15摩尔%、或约10摩尔%以下、或约8摩尔%以下，所述羟基化合物改性剂的量小于约60摩尔%、或小于约50摩尔%、或小于约40摩尔%、或小于约15摩尔%、或约10摩尔%以下、或约8摩尔%以下；和用一种或多种多羧酸改性剂或者一种或多种羟基化合物改性剂改性的聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物（在本文中统称为“PEN”），所述多羧酸改性剂的累计量小于约15摩尔%、或约10摩尔%以下、或约8摩尔%以下，所述羟基化合物改性剂的量小于约60摩尔%、或小于约50摩尔%、或小于约40摩尔%、或小于约15摩尔%、或约10摩尔%以下、或约8摩尔%以下；以及PET和PEN的掺合物。改性剂多羧酸化合物或羟基化合物是被包含的量为至少约85摩尔%的化合物以外的化合物。优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基酯，最优选PET。
在一些实施方式中，基于聚酯聚合物中所有重复单元的摩尔数，所述聚酯聚合物包含至少约90摩尔%的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元，在其他实施方式中为至少约92摩尔%，或者在另外的其他实施方式中为至少约94摩尔%。
除了对苯二甲酸的二酸组分、对苯二甲酸的衍生物、萘‑2,6‑二甲酸、萘‑2,6‑二甲酸的衍生物、或其混合物之外，所述聚酯的多羧酸组分可以包括一种或多种其他改性剂多羧酸。这样的其他改性剂多羧酸包括优选具有约8至约14个碳原子的芳族二甲酸、优选具有约4至约12个碳原子的脂族二甲酸、或优选具有约8至约12个碳原子的脂环族二甲酸。可用作酸组分的改性剂二甲酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘‑2,6‑二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基‑4,4'‑二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中最优选间苯二甲酸、萘‑2,6‑二甲酸和环己烷二甲酸。应该理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用被包含在术语“多羧酸”中。三官能的和更高级的多羧酸也有可能用于对聚酯改性。
所述羟基组分由含2个以上能够与羧酸基团反应的羟基的化合物制成。在一些优选实施方式中，优选的羟基化合物含有2或3个羟基。某些优选实施方式具有2个羟基。这些羟基化合物包括C2‑C4链烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、和丁二醇，其中乙二醇对容器应用而言是最优选的。除了这些二醇之外，其他改性剂羟基化合物组分可以包括诸如优选具有6至20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有约3至约20个碳原子的脂族二醇的二醇。这些二醇的实例包括二乙二醇；三乙二醇；1,4‑环己烷二甲醇；丙烷‑1,3‑二醇和丁烷‑1,4‑二醇（如果基于所有羟基化合物残基的摩尔数，乙二醇残基在聚合物中的存在量为至少85摩尔%的话，它们被认为是改性剂二醇）；戊烷‑1,5‑二醇；己烷‑1,6‑二醇；3‑甲基戊二醇‑(2,4)；新戊二醇；2‑甲基戊二醇‑(1,4)；2,2,4‑三甲基戊二醇‑(1,3)；2,5‑乙基己二醇‑(1,3)；2,2‑二乙基丙二醇‑(1,3)；己二醇‑(1,3)；1,4‑二(羟基乙氧基)‑苯；2,2‑二(4‑羟基环己基)‑丙烷；2,4‑二羟基‑1,1,3,3‑四甲基‑环丁烷；2,2‑二(3‑羟基乙氧基苯基)‑丙烷；和2,2‑二(4‑羟基丙氧基苯基)‑丙烷。典型地，如下制备聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯：将二醇与二甲酸反应产生酯单体和/或低聚物，然后将它们缩聚产生聚酯，其中所述二甲酸是游离酸或其二甲酯。
在一些优选实施方式中，改性剂包括间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,4‑环己烷二甲醇、和二乙二醇。聚酯聚合物在所配制的聚酯聚合物组合物中的量的范围为，基于所有聚酯聚合物和所有聚酰胺聚合物的合并重量，从大于约50.0重量%、或从约80.0重量%、或从约90.0重量%、或从约95.0重量%、或从约96.0重量%、或从约97重量%，直至约99.90重量%。配制的聚酯聚合物组合物也可以包括配制的聚酯聚合物组合物与其他热塑性聚合物例如聚碳酸酯的掺合物。在一些优选的组合物中，所述聚酯占本发明组合物的大部分，并且在一些实施方式中，所述聚酯的存在量为，基于所述组合物的重量（不包括填充剂、无机化合物或粒子、纤维、抗冲改性剂、或充当抗冲改性剂或形成可见于例如冷藏食品盘中的不连续相的其他聚合物），至少约80重量%或至少约90重量%。
可以通过本技术领域已知的足以实现酯化和缩聚的聚合方法来制备所述聚酯组合物。聚酯熔体相制造方法包括任选在酯化催化剂存在下，在酯化区中将二甲酸与二醇直接缩合，然后在缩聚催化剂存在下，在预聚物和后缩聚区中进行缩聚；或者通常在酯交换催化剂存在下，在酯交换区中进行酯交换，然后在缩聚催化剂存在下进行预聚合和后缩聚，并且根据已知的方法，每一种都可以任选是固态的。
其他基础聚合物可以用于本发明。一种实例是聚丙烯。
本发明组合物中使用的过渡金属是正氧化态的金属。应当指出，预期可以使用一种或多种这样的金属。所述过渡金属起到催化或者促进有机可氧化组分的氧化（即所述有机可氧化组分与分子氧的反应）的作用。
过渡金属可以选自周期表的第一、第二、或第三过渡系列。所述金属可以是Rh、Ru、或Sc至Zn系列中的元素之一（即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、和Zn）。在一些实施方式中，所添加的钴是+2或+3氧化态。在一些实施方式中，优选使用+2氧化态的钴。在某些实施方式中，利用+2氧化态的铜。在一些实施方式中，使用+2氧化态的铑。在某些实施方式中，锌也可以被添加到所述组合物中。优选的锌化合物包括正氧化态的锌化合物。
所述过渡金属阳离子的适合的反离子包括羧酸根例如新癸酸根、辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二酸根、苹果酸根、硬脂酸根、乙酰基丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根、2‑乙基己酸根、或乙二醇酸根；或作为它们的氧化物、硼酸根、碳酸根、氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸根、磷酸根、硫酸根、或硅酸根等等。
在一些实施方式中，至少约10ppm、或至少约50ppm、或至少约100ppm的金属水平可以达到适合的氧清除水平。在应用中使用的准确的过渡金属量可以通过完全在本领域技术人员的技术水平范围内的试验来确定。在涉及壁应用（与使用更多催化剂的母料应用相反）的一些实施方式中，优选保持金属水平低于约300ppm，并且在其他实施方式中为优选低于约250ppm。在母料组合物中，过渡金属的水平可以在约1000至约10,000ppm的范围内。在一些优选实施方式中，所述范围为约2000至约5000ppm。
所述过渡金属或金属可以以纯态或在载体（例如液体或蜡）中加入到用于制备制品的挤出机或其他装置中，或者所述金属可以存在于具有可氧化有机组分的浓缩液或载体中、具有基础聚合物的浓缩液或载体中、或者具有基础聚合物/可氧化有机组分掺合物的浓缩液或载体中。或者，所述过渡金属的至少一部分可以作为聚合催化剂加入到用于制备基础聚合物（在一些实施方式中是聚酯聚合物）的熔体相反应中，并且当向用于制备制品例如预成型品或片材的熔融区（例如挤出或注塑成型区）中供应聚合物时作为残留的金属存在。理想的是，添加所述过渡金属基本上不增加在熔体加工区中的熔体的特性粘度（IV）。因此，过渡金属或金属可以在两个或更多个阶段中加入，例如在用于生产聚酯聚合物的熔体相期间加入一次，并向用于制备制品的熔融区中再加入一次。
本发明的氧清除制剂中使用的组分的量可以影响这种组合物的用途和有效性。因此，基础聚合物、过渡金属催化剂、抗氧化剂、聚合的稀释剂、添加剂等的量可以根据所需的制品及其最终用途而改变。例如，上面描述的式I或II的有机可氧化组分的主要功能是在清除氧的过程中与氧发生不可逆反应，而过渡金属催化剂的主要功能是促进这个过程。因此，在很大程度上，所述有机可氧化组分的存在量影响所述组合物的氧清除能力，即所述组合物可以消耗的氧的量，而过渡金属催化剂的量影响氧消耗速率以及诱导期。
本发明的氧清除剂组合物可以被掺入到各种形式的包装制品中。适合的制品包括但不限于软质片状薄膜、软袋、小袋、半硬质和硬质容器例如瓶子（例如PET瓶子）或金属罐、或其组合。
典型的软质薄膜和软袋包括用来包装各种食品的那些，并可以由一层或许多层构成，以形成总体上为薄膜状或袋状的包装材料。本发明的氧清除剂组合物可以被用在这样的包装材料的一层、一些层或全部层中。
典型的硬质或半硬质制品包括塑料、纸或硬纸板容器，例如用于果汁、软饮料的那些；以及通常厚度在100至1000微米范围内的热成型盘子或杯子。这样的制品的壁可以包含单个或多个材料层。所述制品还可以采取瓶子或金属罐、或冠、帽、冠或帽的衬里、塑溶胶或垫圈的形式。本发明的氧清除剂组合物可用作所述成形的半硬质或硬质包装制品的整体层或一部分，或作为其外部涂层或内部涂层或衬里。作为衬里，所述氧清除剂组合物可以作为薄膜与硬质制品本身一起在例如共挤出、挤出涂覆、或挤出层压复合过程中被挤出，以便在制品生产期间当场形成衬里；或者所述氧清除剂组合物可以在所述制品已被生产之后，通过热和/或压力、通过粘合剂、或通过任何其他适合的方法粘合到所述制品的外表面上。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的组合物，即基础聚合物、正氧态的过渡金属和至少一种具有式I或II结构的非聚合的可氧化有机组分，可被用于形成单层瓶子。在本发明的另一种优选实施方式中，本发明的组合物可以形成多层瓶子中的一层，其中该层包含本发明的组合物，所述组合物包含至少1%并且典型地为2至6%的具有式I或II结构的化合物。
除了可用于包装食品和饮料的制品以外，用于包装其他氧敏感性产品的制品也可以从本发明中受益。这样的产品将包括药品、氧敏感性医疗产品、可腐蚀的金属或产品、电子器件等等。
所述组合物还可以包含其他组分，例如颜料、填充剂、结晶助剂、抗冲改性剂、表面润滑剂、去套叠剂（denesting agents）、稳定剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、成核剂例如聚乙烯和聚丙烯、亚磷酸盐稳定剂和染料。其他附加组分是本领域技术人员公知的，并且只要它们对所述组合物的性能没有负面影响，就能够被添加到现有的组合物中。典型地，这样的组分的总量相对于整个组合物小于约10重量%。在一些实施方式中，这些任选的组分的量相对于整个组合物小于约5重量%。
在制造用来制备拉伸吹塑成型瓶子的聚酯聚合物组合物的过程中使用的常见添加剂是重加热添加剂（reheat additive），因为由所述组合物制成的预成型品必须在进入用于拉伸吹塑成瓶子的模具之前进行重新加热。可以使用任何常规的重加热添加剂，这样的添加剂包括各种形式的黑色粒子，例如炭黑、活性碳、黑色氧化铁、玻璃碳和碳化硅；灰色粒子，例如锑；以及其他重加热添加剂，例如二氧化硅、红色氧化铁等等。
在许多应用中，包装内容物不仅对进入的氧敏感，而且所述内容物还可以受UV光的影响。果汁和药品是这样的内容物的两个实例。因此，在一些实施方式中，希望在所述聚酯组合物中掺入用于保护所包装的内容物的、有效量的任一种已知UV吸收化合物。
可以通过将基础聚合物（例如PET）与可氧化有机组分和过渡金属组合物混合来制备本发明的组合物。可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备这样的组合物。在某些实施方式中，一些或一部分过渡金属可以在混合之前就存在于基础聚合物中。这种残留的金属的存在可以来自于例如所述基础聚合物的制造过程。在一些实施方式中，通过在加料斗中翻转来混合所述基础聚合物、可氧化有机组分和过渡金属。其他任选的成分可以在这种混合过程期间添加，或者在前述的混合之后添加到混合物中或在前述的混合步骤之前添加到单独的组分中。
还可以通过分别添加各成分并混合所述成分来制备本发明的组合物，然后熔融加工所述组合物以形成制品。在一些实施方式中，所述混合可以刚好在熔体加工区之前。在其他实施方式中，一种或多种成分可以在单独的步骤中预混合，然后将全部成分集合在一起。
在一些实施方式中，本发明涉及本文所述组合物作为氧敏感材料的包装中使用的壁的组分的应用。对于在没有清除添加剂的情况下具有较高的渗透性的壁来说，包装的必要清除能力通常将必须更高。因此，使用固有渗透性较高的材料时，更难以达到良好的效果。
所述壁可以是硬质壁、软片材、或保鲜膜。它可以是同质的或者是层压材料或涂有其他聚合物。如果它是层压或涂覆的，那么清除性质可以存在于壁的层中，所述层的渗透性在不存在清除性的情况下比较高，并且所述层单独并不能表现得非常令人满意，但是与渗透性相对低但氧清除性质可忽略不计或不足的一个或多个其他层组合时，则表现令人满意。单个这样的层可以被用在包装的外侧，因为当所述包装被填充和密封时，氧主要从包装的外侧进入。然而，在清除层的任一侧的这样的层都会在填充和密封之前降低清除能力的耗损。
当本发明的组合物被用在壁中或作为壁的层时，所述组合物对氧的渗透性有利地不超过约3.0、或约1.7、或约0.7、或约0.2、或约0.03cm3mm/(m2大气压天)。由本发明提供的所述组合物的渗透性有利地不超过在没有氧清除性质下的渗透性的约四分之三。在一些实施方式中，所述渗透性不超过在没有氧清除性质下的渗透性的约一半，在某些实施方式中为不超过十分之一，在其他实施方式中为不超过二十五分之一，并且在另外的其他实施方式中为不超过百分之一。在没有氧清除性质下的渗透性有利地不超过约17cm3mm/(m2大气压天)、或约10、或约6。对于在从约0.5或约1.0至10或约6.0cm3mm/(m2大气压天)范围内的这样的渗透性而言，可以达到特别好的效果。可以由本领域的普通技术人员使用氧渗透（OTR）仪器例如可得自MOCON,Inc.（Minneapolis,MN）的仪器来执行氧渗透的测量。
在另一个方面，本发明的组合物可以被用作与聚合物或含聚合物的组分掺合的母料。在这样的组合物中，所述可氧化有机组分和过渡金属的浓度会更高，以允许最终的掺合产物具有适量的这些组分。所述母料还可以含有母料将要与之掺合的一定量的聚合物。在其他实施方式中，母料可以含有与所述母料将要与之掺合的聚合物相容的聚合物。
在又一个方面，本发明的组合物可以用于形成主要提供氧清除性的壁的层（包含聚合物的其它层提供没有明显的清除性的气体阻隔层）、或者作为顶部空间清除剂（与包装内容物一起被包装壁完全封闭）。这样的技术是本领域技术人员公知的。
在用于氧敏感材料之前，将所述制品储藏在密封容器中或储藏在惰性气氛例如氮气下，可以延长保持渗透性的时间长度。
在另一个方面，本发明提供了包含由本文所述组合物形成的壁的包装，所述包装可以是硬质的、半硬质的、可折叠的、带盖的、或软质的、或其组合。这样的包装可以通过本领域技术人员公知的方法来形成。
其中可用于制备制品的技术笼统地说是成型，注塑成型、拉伸吹塑成型、挤出、热成型、挤出吹塑成型、以及（特别是对于多层结构来说）利用粘接层的共挤出和层压复合。对于邻苯二甲酸酯聚酯，通过例如拉伸吹塑成型来定位所述聚合物是尤其有吸引力的，因为已知这可以产生机械优势。
可以在可有效地用于制备所预定的制品例如预成型品、瓶子、盘及下面提到的其他制品的惯常条件下操作用于制备制品的熔体加工区。在一种实施方式中，这样的条件可有效地用于加工熔体，但基本上不增加所述熔体的IV并且对促进酯交换反应无效。在一些优选实施方式中，可有效地用于形成聚酯聚合物、可氧化有机组分和过渡金属的物理掺合物的合适操作条件是在小于约6分钟的总循环时间下，熔体加工区中的温度在约250℃到约300℃范围内，并且通常不施加真空以及在约0psig至约900psig的正压下。在一些实施方式中，所述熔体在螺杆上的停留时间可以在约1至约4分钟的范围内。
具体的制品包括用于包装需要高度阻氧的食品、饮料、化妆品、药品和个人护理品的预成型品、容器和薄膜。饮料容器的实例是装水和碳酸软饮料的瓶子，并且本发明在瓶子应用中是特别有用的，所述瓶子可用于容纳果汁、运动饮料、啤酒或任何其他饮料，其中的氧能不利地影响饮料的味道、香味、性能（防止维生素降解）或颜色。本发明的组合物作为用于热成型成硬质包装的片材和用于热成型成软质结构的薄膜也是特别有用的。硬质包装包括食品盘和盖。食品盘应用的实例包括两用耐烘食品盘、或冷藏食品盘，两者都在基础容器中和盖子（不管是热成型的盖或薄膜）中，在那里食品内容物的新鲜度可以因氧的进入而减退。本发明的组合物在制造化妆品容器和药品或医疗器材的容器中也是有用的。
本发明的包装壁可以是单层或多层构造。在利用多层壁的一些实施方式中，外层和内层可以是结构层，其间设有包含氧清除材料的一个或多个保护层。在一些实施方式中，所述外层和内层包含聚烯烃或聚酯。在某些实施方式中，优选单层设计。这样的层可以具有制造简单和成本的优势。
在本说明书和权利要求书中提到许多术语，所述术语应该被定义为具有以下含义：
在本文中使用时，短语“具有式”或“具有…结构”并非意在限制，而是以术语“包含”常用的相同方式使用。术语“独立地选自”在本文中用于表明所列举的要素例如R基团等可以相同或不同。
在本文中使用时，除非上下文另有明确的指示，否则不带具体数量的指称同时指代单数和复数。例如，“瓶子”是指一个瓶子或多于一个瓶子。
同样在本文中使用时，一个或多个方法步骤的描述不排除在合并列举的步骤之前或之后存在附加的方法步骤。附加的步骤也可以是所描述的那些步骤的居间步骤。另外，要理解，用字母标记处理步骤或成分是用于标识分立的活动或成分的方便手段，并且所列举的字母标记可以以任何顺序排列。
在所述申请中给出数值范围的情况下，要理解，所述范围包括在所表明的范围限之间的所有整数及其分数。数值范围明确包括小于所表明的端点的数值和在所表明的范围之间的数值。例如，1‑3的范围包括整数一、二和三以及落在这些整数之间的任何分数。
在本文中使用时，“母料”是指基础聚合物、可氧化有机组分和过渡金属的混合物，该混合物在形成制品之前通常至少被补加的基础聚合物稀释。因而，可氧化有机组分和过渡金属的浓度高于所形成的制品中的浓度。
在分子的合成和所述分子的除氧用途以及包含这样的清除剂的产品方面，包括以下实施例来示范本发明的优选实施方式。本领域的技术人员应该理解，随后的实施例中公开的技术代表了本发明人在实践本发明中发现的功能良好的技术，因此可以被认为构成了其实践的优选方式。然而，本领域的技术人员根据本公开内容应该理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，在所公开的具体实施方式中可以做出许多改变而仍然可以获得同样的或相似的结果。
提供以下实施例是出于进一步说明本发明的目的，而绝不是想要限制本发明。
实施例
实施例1：MXBMT的合成和氧清除性评估

将二甲苯（1.5L）和冰乙酸（1.5L）的混合物装入配备有Dean‑Stark分离器/回流冷凝器组件和机械搅拌器的5L反应容器中（Dean Stark分离器是用来连续除去反应期间作为副产物产生的水并驱使反应完成的有效实验室装置）。在搅拌下向上述包含溶剂混合物的5L反应器中逐渐添加518.5克（3.12摩尔）的甲基四氢邻苯二甲酸酐（以商品名ECA1000得自Dixie Chemical Company Inc.,Houston,TX,U.S.A.）。将反应混合物在搅拌的同时逐渐加热到100‑120℃。然后以保持受控回流的这种速率逐渐向所产生的温溶液中添加215.4克（1.56摩尔）苯二甲胺（来自Sigma‑Aldrich）。添加期间，开始发生反应，并且开始收集作为副产物形成的水并作为致密层与在Dean Stark分离器中冷凝的二甲苯/乙酸混合物分离。
在进行了30分钟时间的苯二甲胺添加期间，反应混合物在这个温度下保持清澈，没有形成可见的悬浮体。反应混合物的回流另外持续4小时时间。在这段时间中，继续收集在Dean‑Stark装置中的下层、作为反应副产物形成的水，并将它根据需要定期排出。通过用薄层色谱法（TLC）测试反应混合物的小样本来监测反应完成。4小时回流期结束时，粗反应混合物的TLC分析显示反应基本完成。
然后通过减压蒸馏从反应混合物中除去溶剂（二甲苯/乙酸混合物），并将粗反应产物溶解在二氯甲烷中，依次用1N HCl水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤。然后将所得二氯甲烷溶液用无水硫酸钠干燥，通过蒸发溶剂进行浓缩并通过硅胶柱进行纯化。然后将产物真空汽提以除去所有残留的二氯甲烷，从而分离出560克作为稠凝胶/粘性油的纯产物。如图1所示，质子NMR证实了产物的结构和纯度。
为了说明它的氧清除能力，将MXBMT样品（15g）放入顶部空间大的小瓶/罐（932ml）中，所述小瓶/罐中添加了分别作为催化剂和助催化剂的新癸酸钴（2500ppm）和n‑羟基邻苯二甲酰亚胺（1000ppm）的混合物。将罐用包含帽的橡胶隔片密封，并存放在约75℃‑83℃的烘箱中。通过用注射器抽取气体样品并在Mocon顶部空间氧气分析器设备（可得自MOCON Modern controls，Minneapolis，Minn.）上分析所述样品来定期测量罐中的氧含量。在测量初始氧含量之后，后续的测量在几天时间内监测到由于氧清除引起的氧含量降低。该实施例的数据列在表1中。
表1：MXBMT除氧数据
#天→0128%罐中的氧含量20.115.915.810.9
注：7天之后，少量水（0.2g）被注入罐中。
以上数据说明，MXBMT能够清除罐中包含的空气中的氧，在8天后将氧含量从20.1%减少到10.9%。
实施例2：MXBC作为氧清除剂
本实施例说明间苯二甲撑二(柠康酰亚胺)（MXBC）、亦称1,3‑二(柠康酰亚胺甲基)苯（CAS#119462‑56‑5）作为新的氧清除剂添加剂在PET中的应用。MXBC的结构是：

间苯二甲撑二(柠康酰亚胺)
MXBC可从Flexsys U.S.A.商购，商品名为Perkalink 900，是一种橡胶化学品。
将99重量份的干燥PET颗粒与1份MXBC和2500ppm新癸酸钴粉末翻滚掺合。掺合的混合物在注塑成型机上被直接成型为15.9cm长×4.4cm宽并具有厚度2mm、1.8mm、2.5mm、3.3mm和4mm逐步增加的五个相等部分的长方形板。通过将所述板（通常7个）放在装有一盎司水的32盎司玻璃罐中来测试它们的氧清除性。所述罐盖有带橡胶隔片的罐头瓶盖。通过将注射器针插过隔片，抽取气体样品并在Mocon顶部空间氧气分析器设备（可得自MOCON Modern Controls，Minneapolis，Minn.）上分析来定期测量罐中的氧含量。在测量初始氧含量之后，后续的测量在几天时间内监测到由于氧清除引起的氧含量降低。该实施例的数据列在表2中，并显示在包含所述板的罐中的氧含量降低，说明了它们的氧清除性能。
表2：MXBC除氧数据
#天→036101724%罐中的氧含量20.42019.919.118.418.9
实施例3：140g间苯二甲撑二(柠康酰亚胺)、5.6g新癸酸钴和6854g干燥的PET颗粒被翻滚掺合。所述掺合物被用作3‑层共注塑成型的瓶子预成型品的阻隔层。所述3‑层预成型品是通过由2种分开的挤出机进料组成的顺次共注塑法制备的。在PET进料挤出机（被加热到260‑270°C的挤出机“A”）中，使用被干燥到<10ppm的低水分含量的商业瓶子级PET（来自M&G的0.85IV PET）。在阻隔性树脂进料挤出机（被加热到240‑260°C的挤出机“B”）中，含有氧清除剂（MXBC）和新癸酸钴的PET掺合物被送入所述挤出机中。利用2003 BattenfeldA800/200H/125HC共注塑成型机，将来自A和B挤出机的两种熔体进料依次注塑成型为单腔30g 33mm完工的番茄酱瓶子预成型品，形成了阻隔性PET掺合物材料中间层占预成型品总重量的约40%的3‑层预成型品。用于成型的周期时间为约30秒。
在第二步中，上述多层预成型品被重加热并拉伸吹塑成型为多层瓶子。在本实施例中，所述瓶子是在以每小时约800个瓶子运转的SidelSBO‑1机器上拉伸吹塑而成的。在所述过程中，预成型品通常在吹塑操作之前被加热到99°C的表面温度。吹塑模具温度为约12°C。吹塑压力为约33巴。获得的瓶子是清澈的，并且在6英尺角跌落试验中没有显示出重大的分层故障。
实施例4：间苯二甲撑二(四氢邻苯二甲酰亚胺)（“MXBT”）的合成

向配备有Dean‑Stark分离器的5升反应容器中的1.5升二甲苯和1.5升冰乙酸的混合物中添加541克（3.55摩尔）四氢邻苯二甲酸酐（THPA）。将所述混合物加热到100‑120°C。以保持受控回流的这种速率向该加温的溶液中添加242克（1.78摩尔）苯二甲胺（MXDA）。添加期间，水/乙酸混合物开始在Dean Stark分离器中与二甲苯/乙酸混合物分离。执行所述添加的总时间为30min。在回流另外4小时之后，TLC显示反应完成。然后减压蒸发所述溶剂，并将固体产物溶解在二氯甲烷中，依次用1N HCI、饱和NaHCO3、水洗涤，然后用Na2SO4干燥。然后浓缩溶液，将产物重结晶为白色固体（产量：550g）。如图2中所示，质子NMR证实了MXBT的结构和高纯度（>99%）。
实施例5至11：PET‑MXBT掺合物板的注塑成型和氧清除性测量
将商业瓶子级PET颗粒（Heatwave CF 746，Eastman）彻底干燥，然后与各种水平的MXBT（来自实施例4）和作为催化剂的新癸酸钴翻滚掺合，并包含任选的活化化合物例如N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、低分子量聚乙二醇二酯（Tegmer 609，来自Hallstar）或低分子量聚乙烯吡咯烷酮（Luvitek，来自BASF）。实施例5‑11的具体组成显示在表3中。在每种情况下，掺合的PET‑MXBT混合物在注塑成型机上被直接成型为15.9cm长×4.4cm宽并具有厚度2mm、1.8mm、2.5mm、3.3mm和4mm逐步增加的五个相等部分的长方形板。通过将所述板（通常7个）放在装有一盎司水的32盎司玻璃罐中来测试它们的氧清除性。所述罐盖有带橡胶隔片的罐头瓶盖。通过将注射器针插过隔片，抽取气体样品并在Mocon顶部空间氧气分析器设备（MOCON ModernControls，Minneapolis，Minn.）上分析来定期测量罐中的氧含量。在测量初始氧含量之后，后续的测量在几天时间内监测到由于氧清除引起的氧含量降低。图3和4中所示的除氧数据明确示出了与PET对照相比，MXBT在PET基质中的优异的氧清除性能。
表3：用于板成型和氧清除试验的PET‑MXBT掺合组合物
实施例成型板的组成清除试验温度(°C)5PET+3%MXBT+0.1%CoNeo+0.5%NHPI506PET+3%MXBT+0.1%CoNeo+1%PVP507PET+6%MXBT+0.1%CoNeo+0.5%NHPI508PET+6%MXBT+0.1%CoNeo+1%PVP509PET+4%MXBT+0.1%CoNeo3810PET+4%MXBT+0.1%CoNeo+1%Tegmer 6093811PET+4%MXBT+0.1%CoNeo+0.3%NHPI38
前述实施例和对优选实施方式的描述应该视为举例说明，而不是视为限制由权利要求书限定的本发明。容易理解，可以利用上面阐述的特征的多种变化和组合，而并不背离权利要求书中阐述的本发明。不认为这样的变化背离了本发明的精神和范围，并且规定所有这样的变化都被包含在权利要求书的范围内。