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1、(10)申请公布号 CN 102464538 A (43)申请公布日 2012.05.23 CN 102464538 A *CN102464538A* (21)申请号 201010552819.0 (22)申请日 2010.11.17 C07C 2/00(2006.01) C07C 5/00(2006.01) C07C 15/04(2006.01) C07C 15/06(2006.01) C07C 15/08(2006.01) B01J 29/40(2006.01) B01J 29/46(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 。
2、22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 李玉宁 任丽萍 李亚男 金照生 滕加伟 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 低碳烃芳构化方法 (57) 摘要 本发明涉及一种低碳烃芳构化的方法， 主要 解决现有技术中存在的低碳烃芳构化催化剂稳 定性差的问题。本发明通过采用在反应温度为 400 600， 反应压力为 0 1.0MPa， 空速为 0.0110h-1的条件下， 使低碳烃原料接触芳构化 催化剂， 反应生成含苯、 甲苯、 二甲苯的芳烃产物， 其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分 ： a)0.1 1。
3、0 份选自 VIIIA、 IIB 和 IIIB 族中的一 种或多种元素的氧化物 ； b)9099.9份无粘结剂 成型的ZSM-5分子筛， 催化剂机械强度不低于3N/ mm 的技术方案较好地解决了该问题， 可用于低碳 烃类芳构化制备芳烃的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种低碳烃芳构化方法， 在反应温度为 400 600， 反应压力为 0 1.0MPa， 空速 为0.0110h-1的条件下， 使低碳烃原料接触芳构化催化剂， 反应生成含苯、。
4、 甲苯、 二甲苯的 芳烃产物， 其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分 ： a)0.1 10 份选自 VIIIA、 IIB 和 IIIB 族中的一种或多种元素的氧化物 ； b)90 99.9 份无粘结剂成型的 ZSM-5 分子筛 ； 催化剂的机械强度不低于 3N/mm。 2. 根据权利要求 1 所述的低碳烃芳构化方法， 其特征在于反应温度为 450 550， 反 应压力为 0.1 0.5MPa， 空速为 0.3 5h-1。 3. 根据权利要求 1 所述的低碳烃芳构化方法， 其特征在于低碳烃原料为选自 C4 C6 低碳烃组分中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的低碳烃芳构化方法， 其特。
5、征在于催化剂的机械强度不低于 5N/mm。 权 利 要 求 书 CN 102464538 A 2 1/5 页 3 低碳烃芳构化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种低碳烃芳构化方法。 背景技术 0002 芳烃被广泛应用于合成纤维、 合成树脂、 合成橡胶以及各种精细化学品， 是不可或 缺的基本有机化工原料， 此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。 近年来， 芳 烃下游产品发展迅速， 导致国内外市场对芳烃的需求持续增长， 其中中国对芳烃的年需求 增长率在 10以上。 0003 C4C6低碳烃和含有C4C6低碳烃的混合烃类是石化和炼油行业的副液， 产自 乙烯工程、 炼油厂和天然气净化过程。
6、。 众多低碳烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外， 很大部分都用作廉价燃料， 主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东 输工程的顺利实施， 以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用， 低碳烃终将被管道天然 气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃， 不 仅可为芳烃生产开辟新原料来源， 且可优化利用轻烃资源， 提高石化企业经济效益。 0004 目前对低碳烃芳构化的研究主要集中于分子筛催化剂， 特别是 ZSM-5 分子筛上。 为了获得具有一定机械强度的工业催化剂， 需要向 ZSM-5 分子筛中加入一定的粘结剂， 这 使得催化剂的有效比表面积减少， 并且。
7、引发了扩散限制。 由于催化剂的反应稳定性不理想， 现有的低碳烃芳构化工艺多采用连续再生的移动床或者多个反应器切换再生的方法， 生产 成本较高。 0005 无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含粘结剂或者含有少量的粘结剂， 具有较高 的分子筛含量， 因此可利用的有效比表面积大， 材料传质扩散性能好， 可能具有更好的催化 性能。专利 CN1927714A 公开了一种无粘结剂 ZSM-5 分子筛的制备方法。专利 CN1974007A 公开了一种改性无粘结剂 ZSM-5 分子筛的制备方法， 并将由此制备的催化剂应用于乙醇脱 水制乙烯的反应体系中。 未见利用无粘结剂分子筛催化剂实现低碳烃芳构化制备芳烃的报 。
8、道。 0006 本发明的目的是提供一种低碳烃芳构化的方法， 通过该方法制备的催化剂在低碳 烃类的芳构化反应中可表现出良好的反应活性和稳定性。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳构化催化剂反应存在稳定性不好的 问题， 提供一种新的低碳烃芳构化方法。该方法具有在低碳烃芳构化过程中实现良好的反 应活性和稳定性的优点。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种低碳烃芳构化方法， 在 反应温度为 400 600， 反应压力为 0 1.0MPa， 空速为 0.01 10h-1的条件下， 使低碳 烃原料接触芳构化催化剂， 反应生成含苯、 甲苯、 二甲苯的芳。
9、烃产物， 其中所用的催化剂以 重量份数计包括以下组分 ： 说 明 书 CN 102464538 A 3 2/5 页 4 0009 a)0.1 10 份选自 VIIIA、 IIB 和 IIIB 族中的一种或多种元素的氧化物 ； 0010 b)90 99.9 份无粘结剂成型的 ZSM-5 分子筛 ； 0011 催化剂的机械强度不低于 3N/mm。 0012 上述技术方案中， 反应温度优选范围为 450 550， 反应压力优选范围为 0.1 0.5MPa， 空速优选范围为 0.3 5h-1； 所处理的低碳烃原料优选方案为选自 C4 C6 低碳烃 组分中的至少一种 ； 催化剂的机械强度优选方案为不低于。
10、 5N/mm。 0013 该方法采用无粘结剂成型的 ZSM-5 分子筛材料， 提高了催化剂中的有效活性组 分， 减少了粘结剂的引入对分子筛比表面积缩小的影响， 提高了催化材料的传质扩散能力。 引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸密度和酸类型分布， 抑制催化剂上的积碳速 率， 进而实现在保证低碳烃芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。本发明所制备 的催化剂在低碳烃类芳构化反应过程中可表现出较优的反应活性和稳定性， 可缓解现有工 业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题， 取得了较好的技术效果。 0014 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0015 【比较例 1】 0。
11、016 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 20) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得材料在 80用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥， 得到氨型分子筛。将氨型 分子筛压片成型， 并破碎成 40 60 目颗粒。通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛负 载 Zn 金属物种， 负载量为 2wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 A。 0017 【比较例 2】 0018 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 20) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得的材料 与薄水铝石以 1 0.3 。
12、重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10h， 550 焙烧 3h， 切粒。所得材料在 80用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干 燥， 得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载 Zn 金属物种， 负载量为 2wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 B。 0019 【比较例 3】 0020 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 20) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得的材料 与硅溶胶(SiO2含量40)以10.75重量比例混合。 将混合物捏匀并挤条成型， 于120 。
13、干燥 10h， 550焙烧 3h， 切粒。所得材料在 80用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2次， 120干燥， 得到氨型分子筛。 通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn金属物种， 负载 量为 2wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 C。 0021 【实施例 1】 0022 将无粘结剂NaZSM-5分子筛在550焙烧4h去除模板剂。 之后将所得材料在80 用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10h， 得到氨型分子筛。通过等 体积浸渍法向氨型分子筛负载 Zn 金属物种， 负载量为。
14、 2wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 D。 0023 【比较例 4】 说 明 书 CN 102464538 A 4 3/5 页 5 0024 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 100) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得材料 在 80用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥， 得到氨型分子筛。将氨 型分子筛压片成型， 并破碎成4060目颗粒。 通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛负 载 Ga 和 Ni 金属物种， 负载量分别为 2wt和 0.5wt， 之后静置 4h， 120干燥 1。
15、0h， 550 焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 E。 0025 【比较例 5】 0026 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 100) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得的材 料与氧化铝以 1 0.3 重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10h， 550 焙烧3h， 切粒。 所得材料在80用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次， 水洗2次， 120干燥， 得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载 Ga 和 Ni 金属物种， 负载量分别为 2wt和 0.5wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂。
16、 F。 0027 【比较例 6】 0028 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 100) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得的材 料与水玻璃 (SiO2含量 30 ) 以 1 0.75 重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10h， 550焙烧 3h， 切粒。所得材料在 80用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥， 得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载 Ga 和 Ni 金 属物种， 负载量分别为2wt和0.5wt， 之后静置4h， 120干燥10h， 550焙烧4h， 制得催 化剂， 记为催化剂 G。 0029 。
17、【实施例 2】 0030 将无粘结剂 NaZSM-5 分子筛 ( 硅铝比为 100) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。之后 将所得材料在 80用 0.8mol/L 的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10h， 得到氨 型分子筛。 通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种， 负载量分别为2wt和 0.5wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 H。 0031 【比较例 7】 0032 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 400) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得材料 在 80用 0.8mol/L 。
18、的硝酸铵溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥， 得到氨型分子筛。将氨 型分子筛压片成型， 并破碎成 40 60 目颗粒。通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛 负载 Fe 和 Ni 金属物种， 负载量分别为 1wt和 1wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550 焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 I。 0033 【比较例 8】 0034 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 400) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得的材 料与氧化铝以 1 0.3 重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10h， 550 焙烧3h， 切粒。 所得材料在80。
19、用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次， 水洗2次， 120干燥， 得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载 Fe 和 Ni 金属物种， 负载量分别为 1wt和 1wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 J。 0035 【比较例 9】 0036 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 400) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。所得的材 料与硅溶胶 (SiO2含量 40 ) 和水玻璃 (SiO2含量 30 ) 以 1 0.45 0.30 重量比例混 合。将混合物捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10h， 550焙烧 3h， 切。
20、粒。所得材料在 80用 说 明 书 CN 102464538 A 5 4/5 页 6 0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次， 水洗2次， 120干燥， 得到氨型分子筛。 通过等体积浸渍 法向氨型分子筛负载 Fe 和 Ni 金属物种， 负载量分别为 1wt和 1wt， 之后静置 4h， 120 干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 K。 0037 【实施例 3】 0038 将 NaZSM-5 分子筛原粉 ( 硅铝比为 400) 在 550焙烧 4h 去除模板剂。之后将所 得材料在80用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次， 水洗2次， 120干燥10h， 得到氨型分子 筛。
21、。 通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ni金属物种， 负载量分别为1wt和1wt， 之后静置 4h， 120干燥 10h， 550焙烧 4h， 制得催化剂， 记为催化剂 L。 0039 【实施例 9】 0040 比较例 1 9 和实施例 1 3 催化剂的机械强度和反应性能考评 0041 催化剂的机械强度由智能颗粒强度测定仪(DLII型)测定， 结果列于表2。 催化剂 反应性能考评在固定床反应装置上进行， 采用内径为 10mm 的不锈钢反应器， 催化剂装填量 10mL， 原料采用C4C6混合低碳烃， 具体组成见表1。 反应产物经气液分离后分别分析， 气 相产物采用安捷伦气相色谱 6820， 。
22、Al2O3柱子， 氢火焰检测器 ； 液相产物采用安捷伦气相色 谱 6820， FFAP 柱子， 氢火焰检测器。分析结果归一化。反应时间为 20h 和 60h 时的结果见 表 2。从中可以看出， 与机械压片成型和采用硅铝氧化物成型的催化剂相比， 无粘结剂成型 的分子筛催化剂机械强度没有降低， 在低碳烃芳构化反应过程中初始转化率和芳烃收率没 有降低， 反应稳定性获得了显著提高。 0042 表 1C4 C6 混合低碳烃原料组成 0043 原料组分 正丁烷 正戊烷 异戊烷 正己烷 异己烷 环烷烃 芳烃 烯烃 百分含量 (wt ) 3.9 25.9 44 4.2 12 8.6 0.5 0.9 0044 表 2 催化剂机械强度和反应性能考评结果 0045 说 明 书 CN 102464538 A 6 5/5 页 7 说 明 书 CN 102464538 A 7 。