改性沸石催化剂.pdf

上传人：b***

文档编号：5061825

上传时间：2018-12-11

格式：PDF

页数：10

大小：503.89KB

《改性沸石催化剂.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《改性沸石催化剂.pdf（10页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102470353 A (43)申请公布日 2012.05.23 CN 102470353 A *CN102470353A* (21)申请号 201080029820.3 (22)申请日 2010.06.22 09380129.8 2009.07.03 EP B01J 29/70(2006.01) B01J 37/06(2006.01) (71)申请人英国石油国际有限公司地址英国米德尔塞克斯申请人 BP 北美公司 (72)发明人阿韦利诺科玛克里斯蒂娜马蒂内兹埃里克J多斯科奇尔乔治亚路里斯 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司 112。

2、19 代理人刘慧杨青 (54) 发明名称改性沸石催化剂 (57) 摘要本发明公开了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成。其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在 77K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在 0.09 到 0.25ml3g-1范围内。可以通过，例如，使用 25下 pH 大于 8 的氢氧化钠水溶液在升高的温度下长时间处理，将中孔导入到微晶中。当将所述催化剂用于轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化时，其显示出改良的抗催化剂钝化性和对较高级烃类。

3、的更高的选择性。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.12.31 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/039407 2010.06.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/002630 EN 2011.01.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 6 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 6 页附图 2 页 1/1 页 2 1. 改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含8到12个硅/铝原子的环形成；所述沸石催。

4、化剂的特征在于它基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在77K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在 0.09 到 0.25ml3g-1范围内。 2. 如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于它衍生自 TON 结构型的沸石。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的改性沸石催化剂，特征在于微晶的 X 和 Y 维度的平均比率小于 3 1，其中 X 为沿平行于微孔方向的轴的维度，和 Y 为沿另两个与 X 垂直的轴之一的维度。 4. 如权利要求 3 所述的改性沸石催化剂，特征在于微晶的 X 和 Y 维度的平均比率小于 2 1，其中 X 为沿平行于微孔方向。

5、的轴的维度，和 Y 为沿另两个与 X 垂直的轴之一的维度。 5. 如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于其处于包含一种或多种阳离子的形式，所述阳离子选自 IA 族和 IIA 族金属、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Y、 Ti、 Ga、 Ce 和 La 的金属阳离子及铵离子。 6. 如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于其硅与铝的比率在 15 1 到 250 1 之间。 7. 如权利要求 6 所述的改性沸石催化剂，特征在于其硅与铝的比率在 30 1 到 200 1 之间。 8. 如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征。

6、在于其经过草酸或六氟硅酸盐处理。 9. 催化剂制剂，其包含如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂和金属氧化物。 10. 如权利要求 9 所述的催化剂制剂，特征在于所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化硅 / 氧化铝和氧化铝。 11. 用于制备权利要求 1 的改性沸石催化剂的方法，其包含下列步骤： (1) 将晶体沸石用25下pH大于8的碱溶液在在其微晶中产生中孔的条件下进行处理，以及(2)将该步骤产品转化为氢形式。 12. 如权利要求 11 所述的方法，特征在于所述碱溶液包含氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。权利要求书 CN 102470353 A 2 1/6 页 3 改。

7、性沸石催化剂技术领域 0001 本发明涉及一种改性沸石催化剂，其具有由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构，特别是那些10-环TON结构型，它们尤其适合作为低级烃和醇类低聚化的催化剂使用，以生产适合作为汽油或柴油燃料使用的高级烃级分。背景技术 0002 轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化代表了生产环境友好的不含硫和芳香族化合物的合成液体燃料的一种重要工业途径。这些方法使得可以根据催化剂的确切性质及其操作条件，在汽油或柴油沸程内生产烃类混合物。例如，已知高温 ( 300 ) 和低压 ( 30 巴 ) 能增加汽油产率，而低温和高压则有利于柴油。

8、级分中的重质低聚物的形成。 0003 具有由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构的沸石，例如 ZSM12，以及 TON 结构型的沸石，如 -1 和 ZSM-22，是已知的，并且在过去已经提出它们可作为催化剂用于烃类加工。然而，它们针状的微晶形态和一维微孔结构相结合，使得它们特别容易由于焦化机制阻塞内部微孔结构的入口而导致失活。在该领域内已经公开了很多方法来克服此问题；例如， US5284989 特别公开了使用二羧酸处理 ZSM-22 以钝化微晶外部上潜在的焦化位点。几个专利(WO95/19945 ； WO95/22516 ； U。

9、S6143942)要求保护单独或与其他沸石混合使用 ZSM-22 来低聚化轻质烯烃。这样他们能够控制烯烃的低聚化程度。 0004 FR2887538A1 描述了一系列不同沸石、包括 TON 结构型沸石的使用，其首先在第一步中脱铝，接着使用硅化合物处理，并最终转化为氢形式。 0005 FR2894850A1 描述了在低聚化处理中使用改性的 TON 沸石作为催化剂来获得柴油或喷气燃料。所述催化剂是这样制备的，通过用 VIB 族和 VIII 族金属浸渍沸石，接着进行无定形 SiO2的气相沉积。最终的催化剂以其酸性形式使用。 0006 现在已经发现，当在烃类和醇类转化过程中使用时。

10、，具有一维微孔结构并经碱性溶液处理的沸石显示出提高的抗催化剂钝化性。此外，处理后的样品的电子显微镜结果显示，这种处理向微晶中引入了中孔，从而提供了进入微晶内部的更大的入口。发明内容 0007 因此，根据本发明，提供了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成；所述催化剂的特征在于其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在 77 K 的氮气吸收检测和使用 BJH 方法计算，得出所述中孔的体积在 0.09 到 0.25ml3g-1范围内。 0008 本发明的改性沸石催化剂优选为衍生自。

11、沸石 ZSM-12 或者 TON 结构型沸石例如， -1、 Nu-10、 ZSM-22、 KZ-2 的那些；更优选为使用后者结构型的沸石的 ISI-1。关于所述后者结构型的更多信息可以在沸石构架类型总结 (Atlas of Zeolite Framework Types) 第 5 版 (C.Baerlocher， W.M.Meier， D.H.， Olson， Elsevier， Amsterdam， 2001) 或者其网络版本中找到。上述所有沸石均可由本领域已报导的水热合成法进行初始制备。在最优选的说明书 CN 102470353 A 3 2/6 页 4 实施方案中，所述沸。

12、石为-1或ZSM-22。改性沸石催化剂也可衍生自具有二维微孔结构的沸石，但是其中沸石的二级通道由 8- 环或更小的环构成。 0009 如上所述，本发明的改性沸石催化剂的特征为具有明显中孔的微晶，所述中孔进一步提供了通向微晶内部的通道。经在 77 K 的氮气吸收进行测量和基于使用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 法所得到的等温线分析进行计算，得出所述中孔的孔体积在0.09到0.25ml3g-1、优选为0.120.25ml3g-1的范围。这种方法的详情可以在J.Amer.Chem. Soc.(1951)73 373-380 中找到。 0010 由电子显微。

13、镜显而易见，本发明的改性沸石催化剂的另一个普遍特征是它们具有相对来说在尺寸上各向同性的微晶形态。实际上，这指的是微晶的 X 和 Y 维度的平均比率小于 4 1，其中 X 是沿平行于微孔方向的轴的维度， Y 是沿另两个与 X 垂直的轴之一的维度，所述比率优选小于 3 1，最优选小于 2 1。与此相反的是，原始的沸石的微晶其 X 与 Y 的平均比率通常大于 5 1。 0011 本发明的改性沸石催化剂的硅与铝的比率通常在 15 1 到 250 1 之间，优选为 30 1 到 200 1 之间，最优选为 45 1 到 150 1 之间。 0012 尽管改性沸石催化剂的优选的催化活。

14、性形式是氢形式，但是本发明的改性沸石催化剂原则上可以通过常规离子交换或浸渍技术，完全或部分转化为任何其他阳离子形式。这样的形式原则上可以包含任何稳定的金属阳离子，但是优选为IA族和IIA族金属的阳离子、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Y、 Ti、 Ga、稀土元素 ( 如 Ce 和 La) 以及铵离子。包含一种以上阳离子的改性沸石催化剂可以通过使用一种以上阳离子的溶液进行相继交换或同时交换而制得。 0013 本发明的改性沸石催化剂可以通过两步法制备。第一步，水热合成制得的沸石与 25时 pH 值大于 8 的碱溶液在能从结构中移除硅。

15、并可能溶解外部无定形二氧化硅的条件下进行接触。这步处理适合在20到250范围内，优选为30到150，最优选为40到 90，通过将沸石与一种或多种碱性盐、例如金属氢氧化物、氢氧化铵、胺、磷腈、有机阳离子的羟化物、吡啶、咪唑或者季铵化氢氧化铵接触而施行。其中优选使用氢氧化物水溶液，所述水溶液中氢氧化物的浓度小于 10M，优选小于 5M，最优选在 0.01M 到 2M 的范围内。最优选使用的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵。 0014 在本发明的一个实施方案中，在用碱性水溶液处。

16、理沸石之前，先将沸石转化为氢形式。在另一个中，在已经预先脱铝以提高硅与铝的比率的氢形式沸石上执行碱处理。对这些材料来说，所述脱铝步骤可以通过本领域内任何已描述的技术进行，例如，酸处理，水热处理或者它们的组合。 0015 在经过水性碱溶液处理后，所述改性沸石催化剂在第二阶段中，通过已知的技术如使用铵盐的溶液进行离子交换，然后在标准条件下煅烧，部分或完全恢复为有催化活性的氢形式。如果需要，也可以使用表面改性剂，如二羧酸、大的有机分子 ( 参见例如 US4520221 和 US4568786) 例如三甲基吡啶、或大的螯合剂例如氨基羧酸盐 ( 例如二乙烯三胺五乙。

17、酸，羟乙基乙二胺三乙酸盐)和氨基磷酸盐或氨基膦酸盐(如氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐 ) 或者六卤硅酸盐，在第一阶段结束时和第二阶段之前，对所述改性沸石催化剂进行处理。所述表面改性剂的活性形式由阴离子组成，由于过大而不能渗入说明书 CN 102470353 A 4 3/6 页 5 到改性沸石催化剂的微孔中，其目的是为了从微晶的外部移除铝。此外，所述沸石催化剂的外表面可通过选择性焦化使之钝化。在优选的实施方案中，所述改性沸石催化剂在使用之前要经过草酸或六氟硅酸盐的处理。如果需要，所述改性沸石催化剂可以使用一种或多种另外的无定形或低结晶度的金属氧化物的基质。

18、进行配制。在这样的配制中，所述基质可以选自氧化铝、二氧化硅 - 氧化铝、二氧化硅、粘土；镁、钛、硼、锆、钒、铬、钼、锰、锌、铁、镍、钴、钨、锑的氧化物；氧化铈、镧及其他容易获得的稀土元素以及磷酸铝、磷酸锆、碳、铝酸盐以及它们的组合。所述基质优选包含改性沸石催化剂和至少一种类型的二氧化硅、二氧化硅 / 氧化铝或氧化铝，最优选为 - 氧化铝。也可附加使用本领域中通常使用的结合剂。 0016 配制的改性沸石催化剂可以形成任何可用于工业规模任务的形状，例如挤出物、球形、喷雾干燥的微球等。 0017 任选地，所述改性沸石催化剂还可以包含。

19、至少一种其他金属例如 Ga、过渡金属如 V、 Cr、 Mn、 VIII 族金属、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Y、 Ti 和稀土元素，优选为 VIII 族金属或者它们中一种以上元素的组合。VIII 族金属的加入何以通过一步或多步离子交换、或者通过浸渍技术如初湿含浸技术来进行，它们均为在本领域状态中有记载的方法。VIII 族金属的来源包括它们相应的硝酸盐、硫酸盐或者卤化物。 0018 根据本发明，改性沸石催化剂还可以包含至少一种助催化元素，其选自磷、硼及它们的组合。这种助催化元素优选为磷。这些助催化元素可以通过任何领域内熟知的方法加入到催化剂中。就磷来说，最优选为正。

20、磷酸， H3PO4。 0019 任选本发明中所述配制的改性沸石催化剂还可以包含至少一种卤素，优选为氟。 0020 典型地，已完成的改性沸石催化剂应符合如下参照总重量的规格： 0021 -0.1 到 99 重量的改性沸石催化剂； 0022 -0.1 到 99 重量的基质； 0023 -0 到 20的 VIII 族金属。 0024 在优选的规格中，百分比为： 0025 -0.5 到 90的改性沸石催化剂； 0026 -0.1 到 75的基质； 0027 -0 到 10的 VIII 族金属。 0028 在最优选的规格中，百分比为： 0029 -1 到 80的改性沸石催化剂；。

21、0030 -0.1 到 60的基质； 0031 -0 到 5的 VIII 族金属。 0032 配制的改性沸石催化剂可以任选包含最多 30、优选最多 20的其他助催化剂、结合剂等。 0033 本发明的改性沸石催化剂的单独或者配制形式均适用于将低级烷烃和烯烃转化为富含在汽油和柴油燃料的沸程内沸腾的组分的高级烃类级分。它们也是将低级醇和其醚、例如甲醇和二甲醚转化成液态烃或者轻质烯烃的有效催化剂。特别是，当在升高的温度和压力下用于轻质石蜡的低聚化时，本发明的改性沸石催化剂显示了在抗钝化性和对高级烃类的选择性方面的改善。 0034 本发明将参照以下附图和实施例进行进一步描述。说。

22、明书 CN 102470353 A 5 4/6 页 6 附图说明 0035 图 1 ：显示了使用实施例 1-2 中所述的沸石催化剂得到的丙烯转化率，如实施例 6-7 中所述进行检测，与按照实施例 5 中所述进行检测的沸石前体 H-1(Si/Al 50) 的结果进行比较。 0036 图 2 ：显示了使用实施例 1-2 中所述的沸石得到的对液体产物中不同级分的选择性，如实施例 6-7 中所述进行检测，与按照实施例 5 中所述检测的沸石前体 H-1(Si/Al 50) 的结果进行比较。 0037 图 3 ：显示了使用实施例 3-4 中所述的沸石催化剂得到的丙烯转化率，如实施例。

23、9-10中所述进行检测，与实施例8中所述检测的沸石前体H-1(Si/Al25)的结果进行比较。 0038 图 4 ：显示了使用实施例 3-4 中所述的沸石催化剂得到的对不同级分的选择性，如实施例9-10中所述进行检测，与按照实施例8中所述检测的沸石前体H-1(Si/Al25) 的结果进行比较。具体实施方式 0039 实施例 1 0040 将 3g 氢形式的 1 沸石 (H-1， Si/Al 50) 悬浮于 100ml 0.2M 的氢氧化钠水溶液中，并在 80下剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。剩余的固体通过过滤进行分离，用蒸馏水清洗并在100下干燥过夜。

24、。然后使用0.1M NH4NO3溶液在83 下进行三次连续交换，持续 2 小时，并且使用的溶液与固体的重量比为 20，将经过碱处理的 -1 转化为它的酸性形式。最终将样品在 450下煅烧 5 小时。当使用透射电子显微术研究并用氮气吸收 (77 K) 和 BJH 方法 (V中孔 0.107cm3g-1) 测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。 0041 实施例 2 0042 将 3g 氢形式的 -1 沸石 (H-1， Si/Al 50) 悬浮于 100ml 0.2M 的氢氧化钠水溶液中，并在 85下剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通。

25、过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在 100下干燥过夜。接着将经过碱处理的 -1 悬浮于 2.0M 的草酸水溶液中 ( 溶液 / 固体比为 10 重量 / 重量 ) 并且在 70下搅拌 2 小时。通过过滤将固体分离，用蒸馏水清洗并在 100下干燥过夜。最终将样品在 375下煅烧 3 小时。当使用透射电子显微术研究并用氮气吸收 (77 K) 和 BJH 方法 (V中孔 0.117cm3g-1) 测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。 0043 实施例 3( 对比例 ) 0044 将3g在实施例8中所用的氢形式的-1沸石(H-1， Si/Al25)悬浮于1。

26、00ml 0.2M 的氢氧化钠水溶液中，并在 85下剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在 100下干燥过夜。然后使用 0.1M NH4NO3溶液在 80下进行三次连续交换，持续 2 小时，并且使用的溶液与固体的重量比为 20，将经过碱处理的 -1 转化为它的酸性形式。最终将样品在 450下煅烧 5 小时。当使用透射电子显微术进行研究并用氮气吸收 (77 K) 和 BJH 方法 (V中孔 0.067cm3g-1) 进行说明书 CN 102470353 A 6 5/6 页 7 测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的。

27、产品显示出较少的中孔。虽然未根据本发明，但是本实施例说明了可以将中孔导入到几乎没有初始中孔的 -1 样品中。 0045 实施例 4 0046 将 H-1 沸石 (Si/Al 25) 在室温下的 16.5M 盐酸溶液中回流 1 小时，使用的溶液 / 固体重量比为 67。然后将 3g 脱铝的 -1 沸石悬浮于 100ml 1.0M 氢氧化钠水溶液中，并在 80剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在 100下干燥过夜。然后使用 0.1M NH4NO3 溶液在 80下进行三次连续交换，持续2小时，并且使用的溶液与固体的重量。

28、比为20，将经过碱处理的-1 转化为它的酸性形式。最后将样品在 450下煅烧 5 小时。当使用透射电子显微术进行研究并用氮气吸收(77K)和BJH方法(V中孔0.092cm3g-1)进行测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。 0047 实施例 5( 比较例 ) 0048 将在透射电子显微术下显示具有较少中孔 (V中孔 0.084cm3g-1) 的氢形式的 -1 沸石 (H-1， Si/Al 50) 制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 的这种粒状样品用碳化硅(0.64mm-0.25mm)稀释以得到4.0cm3的床体积。将该混合物。

29、装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。然后将 C3 ： C3( 丙烯 / 丙烷 ) 给料 (60 40 重量重量 ) 作为液体通过 Gilson 活塞泵加入到反应器中。在反应过程中，通过 Badger 气动阀对压力进行电子控制。通过适当置于催化剂床内部的具有相应热电偶的两个独立加热区对催化剂床中的温度进行电子控制。低聚化实验在 200、 40bar 压力及烯烃 WHSV 6h-1的条件下进行。丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化如图 1 中所示。在最初三小时 TOS 中反应器出口回收处的液体产物中不同级分的选择性如图 2 中所示。 0049 实施例 6 0050 将如实施例。

30、1 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将0.5g的这种粒状样品用碳化硅(0.64mm-0.25mm)稀释以得到4.0cm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将 C3 ： C3 给料 (60 40 重量重量 ) 按实施例 5 中进行处理。 0051 丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 1 中与氢形式沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式相比，不仅初始活性明显改善，而且钝化率也降低。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 2 中所示。这表明在这些实验条件下，与未处。

31、理的沸石相比，对柴油的选择性加倍。 0052 实施例 7 0053 将如实施例 2 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，挤压压碎并筛分至 0.2-0.4mm的粒度。将0.5g的这种粒状样品用碳化硅(0.64mm-0.25mm)稀释以得到4.0cm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将 C3 ： C3 给料 (60 40 重量重量 ) 按实施例 5 中进行处理。 0054 丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 1 中与氢形式沸石前体进行比较。可以看到，初始活性增长到接近 95的值，此外，在 8 小时 TOS 中观察不到钝化。在最初三小时 TOS 中。

32、反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 2 中所示。对于期望得到的柴油级分的选择性提高了接近 30 点。说明书 CN 102470353 A 7 6/6 页 8 0055 实施例 8( 比较例 ) 0056 将显示出较少中孔 (V中孔 0.060cm3g-1) 的未经处理的氢形式 -1 沸石样品 (H-1， Si/Al 25) 制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中，并将 C3 ： C3 给料 (60 40。

33、重量重量 ) 按实施例 5 中进行所述处理。 0057 丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 3 中与其他沸石催化剂进行比较。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 4 中所示。 0058 实施例 9( 比较例 ) 0059 将如实施例 3 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将 C3 ： C3 给料 (60 40 重量重量 ) 按实施例 5 中所述。

34、进行处理。 0060 丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 3 中与沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式的沸石前体相比，不仅初始活性大为改善，而且钝化率也降低。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 4 中所示。 0061 实施例 10 0062 将如实施例 4 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中，并将C3 ： C3给料(6040重量重量 ) 按实施例 5 中进行处理。 0063 丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 3 中与氢形式的沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式相比，不仅初始活性大为改善，而且钝化率也降低。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 4 中所示。显示出在这些实验条件下，相比于氢形式的未处理沸石，对柴油的选择性有相当大的提高。说明书 CN 102470353 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说明书附图 CN 102470353 A 9 2/2 页 10 图 3 图 4 说明书附图 CN 102470353 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201080029820.3	申请日：	2010.06.22
公开号：	CN102470353A	公开日：	2012.05.23
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01J 29/70申请公布日:20120523\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/70申请日:20100622\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/70; B01J37/06	主分类号：	B01J29/70
申请人：	英国石油国际有限公司; BP北美公司
发明人：	阿韦利诺·科玛; 克里斯蒂娜·马蒂内兹; 埃里克·J·多斯科奇尔; 乔治·亚路里斯
地址：	英国米德尔塞克斯
优先权：	2009.07.03 EP 09380129.8
专利代理机构：	中原信达知识产权代理有限责任公司 11219	代理人：	刘慧;杨青
PDF完整版下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含8到12个硅/铝原子的环形成。其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在77°K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在0.09到0.25ml3g-1范围内。可以通过，例如，使用25℃下pH大于8的氢氧化钠水溶液在升高的温度下长时间处理，将中孔导入到微晶中。当将所述催化剂用于轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化时，其显示出改良的抗催化剂钝化性和对较高级烃类的更高的选择性。

权利要求书

1：改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成；所述沸石催化剂的特征在于它基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在 77° K 的氮气吸收检测和使用 BJH 方法计算，得出所述中孔的体积 3 -1 在 0.09 到 0.25ml g 范围内。
2：如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于它衍生自 TON 结构型的沸石。
3：如权利要求 1 或 2 所述的改性沸石催化剂，特征在于微晶的 X 和 Y 维度的平均比率小于 3 ∶ 1，其中 X 为沿平行于微孔方向的轴的维度，和 Y 为沿另两个与 X 垂直的轴之一的维度。
4：如权利要求 3 所述的改性沸石催化剂，特征在于微晶的 X 和 Y 维度的平均比率小于 2 ∶ 1，其中 X 为沿平行于微孔方向的轴的维度，和 Y 为沿另两个与 X 垂直的轴之一的维度。
5：如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于其处于包含一种或多种阳离子的形式，所述阳离子选自 IA 族和 IIA 族金属、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Y、 Ti、 Ga、 Ce 和 La 的金属阳离子及铵离子。
6：如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于其硅与铝的比率在 15 ∶ 1 到 250 ∶ 1 之间。
7：如权利要求 6 所述的改性沸石催化剂，特征在于其硅与铝的比率在 30 ∶ 1 到 200 ∶ 1 之间。
8：如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂，特征在于其经过草酸或六氟硅酸盐处理。
9：催化剂制剂，其包含如权利要求 1 所述的改性沸石催化剂和金属氧化物。
10：如权利要求 9 所述的催化剂制剂，特征在于所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化硅 / 氧化铝和氧化铝。
11：用于制备权利要求 1 的改性沸石催化剂的方法，其包含下列步骤： (1) 将晶体沸石用 25℃下 pH 大于 8 的碱溶液在在其微晶中产生中孔的条件下进行处理，以及 (2) 将该步骤产品转化为氢形式。
12：如权利要求 11 所述的方法，特征在于所述碱溶液包含氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

说明书

改性沸石催化剂
    【技术领域】
     本发明涉及一种改性沸石催化剂，其具有由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构，特别是那些 10- 环 TON 结构型，它们尤其适合作为低级烃和醇类低聚化的催化剂使用，以生产适合作为汽油或柴油燃料使用的高级烃级分。背景技术
     轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化代表了生产环境友好的不含硫和芳香族化合物的合成液体燃料的一种重要工业途径。这些方法使得可以根据催化剂的确切性质及其操作条件，在汽油或柴油沸程内生产烃类混合物。例如，已知高温 ( ＞ 300℃ ) 和低压 ( ≤ 30 巴 ) 能增加汽油产率，而低温和高压则有利于柴油级分中的重质低聚物的形成。
     具有由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构的沸石，例如 ZSM12，以及 TON 结构型的沸石，如 θ-1 和 ZSM-22，是已知的，并且在过去已经提出它们可作为催化剂用于烃类加工。然而，它们针状的微晶形态和一维微孔结构相结合，使得它们特别容易由于焦化机制阻塞内部微孔结构的入口而导致失活。在该领域内已经公开了很多方法来克服此问题；例如， US5284989 特别公开了使用二羧酸处理 ZSM-22 以钝化微晶外部上潜在的焦化位点。几个专利 (WO95/19945 ； WO95/22516 ； US6143942) 要求保护单独或与其他沸石混合使用 ZSM-22 来低聚化轻质烯烃。这样他们能够控制烯烃的低聚化程度。
     FR2887538A1 描述了一系列不同沸石、包括 TON 结构型沸石的使用，其首先在第一步中脱铝，接着使用硅化合物处理，并最终转化为氢形式。
     FR2894850A1 描述了在低聚化处理中使用改性的 TON 沸石作为催化剂来获得柴油或喷气燃料。所述催化剂是这样制备的，通过用 VIB 族和 VIII 族金属浸渍沸石，接着进行无定形 SiO2 的气相沉积。最终的催化剂以其酸性形式使用。
     现在已经发现，当在烃类和醇类转化过程中使用时，具有一维微孔结构并经碱性溶液处理的沸石显示出提高的抗催化剂钝化性。此外，处理后的样品的电子显微镜结果显示，这种处理向微晶中引入了中孔，从而提供了进入微晶内部的更大的入口。发明内容
     因此，根据本发明，提供了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含 8 到 12 个硅 / 铝原子的环形成；所述催化剂的特征在于其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在 77° K 的氮气吸收检测和使用 BJH 方法计算，得出所述中孔的体积在 0.09 到 0.25ml3g-1 范围内。
     本发明的改性沸石催化剂优选为衍生自沸石 ZSM-12 或者 TON 结构型沸石例如， θ-1、 Nu-10、 ZSM-22、 KZ-2 的那些；更优选为使用后者结构型的沸石的 ISI-1。关于所述后者结构型的更多信息可以在《沸石构架类型总结》 (Atlas of Zeolite Framework Types) 第 5 版 (C.Baerlocher， W.M.Meier， D.H.， Olson， Elsevier， Amsterdam， 2001) 或者其网络版本中找到。上述所有沸石均可由本领域已报导的水热合成法进行初始制备。在最优选的实施方案中，所述沸石为 θ-1 或 ZSM-22。改性沸石催化剂也可衍生自具有二维微孔结构的沸石，但是其中沸石的二级通道由 8- 环或更小的环构成。
     如上所述，本发明的改性沸石催化剂的特征为具有明显中孔的微晶，所述中孔进一步提供了通向微晶内部的通道。经在 77° K 的氮气吸收进行测量和基于使用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 法所得到的等温线分析进行计算，得出所述中孔的孔体积 3 -1 3 -1 在 0.09 到 0.25ml g 、优选为 0.120.25ml g 的范围。这种方法的详情可以在 J.Amer.Chem. Soc.(1951)73 373-380 中找到。
     由电子显微镜显而易见，本发明的改性沸石催化剂的另一个普遍特征是它们具有相对来说在尺寸上各向同性的微晶形态。实际上，这指的是微晶的 X 和 Y 维度的平均比率小于 4 ∶ 1，其中 X 是沿平行于微孔方向的轴的维度， Y 是沿另两个与 X 垂直的轴之一的维度，所述比率优选小于 3 ∶ 1，最优选小于 2 ∶ 1。与此相反的是，原始的沸石的微晶其 X 与 Y 的平均比率通常大于 5 ∶ 1。
     本发明的改性沸石催化剂的硅与铝的比率通常在 15 ∶ 1 到 250 ∶ 1 之间，优选为 30 ∶ 1 到 200 ∶ 1 之间，最优选为 45 ∶ 1 到 150 ∶ 1 之间。
     尽管改性沸石催化剂的优选的催化活性形式是氢形式，但是本发明的改性沸石催化剂原则上可以通过常规离子交换或浸渍技术，完全或部分转化为任何其他阳离子形式。这样的形式原则上可以包含任何稳定的金属阳离子，但是优选为 IA 族和 IIA 族金属的阳离子、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Y、 Ti、 Ga、稀土元素 ( 如 Ce 和 La) 以及铵离子。包含一种以上阳离子的改性沸石催化剂可以通过使用一种以上阳离子的溶液进行相继交换或同时交换而制得。
     本发明的改性沸石催化剂可以通过两步法制备。第一步，水热合成制得的沸石与 25℃时 pH 值大于 8 的碱溶液在能从结构中移除硅并可能溶解外部无定形二氧化硅的条件下进行接触。这步处理适合在 20℃到 250℃范围内，优选为 30℃到 150℃，最优选为 40℃到 90℃，通过将沸石与一种或多种碱性盐、例如金属氢氧化物、氢氧化铵、胺、磷腈、有机阳离子的羟化物、吡啶、咪唑或者季铵化氢氧化铵接触而施行。其中优选使用氢氧化物水溶液，所述水溶液中氢氧化物的浓度小于 10M，优选小于 5M，最优选在 0.01M 到 2M 的范围内。最优选使用的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵。
     在本发明的一个实施方案中，在用碱性水溶液处理沸石之前，先将沸石转化为氢形式。在另一个中，在已经预先脱铝以提高硅与铝的比率的氢形式沸石上执行碱处理。对这些材料来说，所述脱铝步骤可以通过本领域内任何已描述的技术进行，例如，酸处理，水热处理或者它们的组合。
     在经过水性碱溶液处理后，所述改性沸石催化剂在第二阶段中，通过已知的技术如使用铵盐的溶液进行离子交换，然后在标准条件下煅烧，部分或完全恢复为有催化活性的氢形式。如果需要，也可以使用表面改性剂，如二羧酸、大的有机分子 ( 参见例如 US4520221 和 US4568786) 例如三甲基吡啶、或大的螯合剂例如氨基羧酸盐 ( 例如二乙烯三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸盐 ) 和氨基磷酸盐或氨基膦酸盐 ( 如氨基三亚甲基磷酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐 ) 或者六卤硅酸盐，在第一阶段结束时和第二阶段之前，对所述改性沸石催化剂进行处理。所述表面改性剂的活性形式由阴离子组成，由于过大而不能渗入到改性沸石催化剂的微孔中，其目的是为了从微晶的外部移除铝。此外，所述沸石催化剂的外表面可通过选择性焦化使之钝化。在优选的实施方案中，所述改性沸石催化剂在使用之前要经过草酸或六氟硅酸盐的处理。如果需要，所述改性沸石催化剂可以使用一种或多种另外的无定形或低结晶度的金属氧化物的基质进行配制。在这样的配制中，所述基质可以选自氧化铝、二氧化硅 - 氧化铝、二氧化硅、粘土；镁、钛、硼、锆、钒、铬、钼、锰、锌、铁、镍、钴、钨、锑的氧化物；氧化铈、镧及其他容易获得的稀土元素以及磷酸铝、磷酸锆、碳、铝酸盐以及它们的组合。所述基质优选包含改性沸石催化剂和至少一种类型的二氧化硅、二氧化硅 / 氧化铝或氧化铝，最优选为 γ- 氧化铝。也可附加使用本领域中通常使用的结合剂。
     配制的改性沸石催化剂可以形成任何可用于工业规模任务的形状，例如挤出物、球形、喷雾干燥的微球等。
     任选地，所述改性沸石催化剂还可以包含至少一种其他金属例如 Ga、过渡金属如 V、 Cr、 Mn、 VIII 族金属、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Y、 Ti 和稀土元素，优选为 VIII 族金属或者它们中一种以上元素的组合。VIII 族金属的加入何以通过一步或多步离子交换、或者通过浸渍技术如初湿含浸技术来进行，它们均为在本领域状态中有记载的方法。VIII 族金属的来源包括它们相应的硝酸盐、硫酸盐或者卤化物。根据本发明，改性沸石催化剂还可以包含至少一种助催化元素，其选自磷、硼及它们的组合。这种助催化元素优选为磷。这些助催化元素可以通过任何领域内熟知的方法加入到催化剂中。就磷来说，最优选为正磷酸， H3PO4。
     任选本发明中所述配制的改性沸石催化剂还可以包含至少一种卤素，优选为氟。
     典型地，已完成的改性沸石催化剂应符合如下参照总重量的规格：
     -0.1 到 99 重量％的改性沸石催化剂；
     -0.1 到 99 重量％的基质；
     -0 到 20％的 VIII 族金属。
     在优选的规格中，百分比为：
     -0.5 到 90％的改性沸石催化剂；
     -0.1 到 75％的基质；
     -0 到 10％的 VIII 族金属。
     在最优选的规格中，百分比为：
     -1 到 80％的改性沸石催化剂；
     -0.1 到 60％的基质；
     -0 到 5％的 VIII 族金属。
     配制的改性沸石催化剂可以任选包含最多 30％、优选最多 20％的其他助催化剂、结合剂等。
     本发明的改性沸石催化剂的单独或者配制形式均适用于将低级烷烃和烯烃转化为富含在汽油和柴油燃料的沸程内沸腾的组分的高级烃类级分。它们也是将低级醇和其醚、例如甲醇和二甲醚转化成液态烃或者轻质烯烃的有效催化剂。特别是，当在升高的温度和压力下用于轻质石蜡的低聚化时，本发明的改性沸石催化剂显示了在抗钝化性和对高级烃类的选择性方面的改善。
     本发明将参照以下附图和实施例进行进一步描述。
     附图说明图1：显示了使用实施例 1-2 中所述的沸石催化剂得到的丙烯转化率，如实施例 6-7 中所述进行检测，与按照实施例 5 中所述进行检测的沸石前体 H-θ-1(Si/Al ＝ 50) 的结果进行比较。
     图2：显示了使用实施例 1-2 中所述的沸石得到的对液体产物中不同级分的选择性，如实施例 6-7 中所述进行检测，与按照实施例 5 中所述检测的沸石前体 H-θ-1(Si/Al ＝ 50) 的结果进行比较。
     图3：显示了使用实施例 3-4 中所述的沸石催化剂得到的丙烯转化率，如实施例 9-10 中所述进行检测，与实施例 8 中所述检测的沸石前体 H-θ-1(Si/Al ＝ 25) 的结果进行比较。
     图4：显示了使用实施例 3-4 中所述的沸石催化剂得到的对不同级分的选择性，如实施例 9-10 中所述进行检测，与按照实施例 8 中所述检测的沸石前体 H-θ-1(Si/Al ＝ 25) 的结果进行比较。
     具体实施方式
     实施例 1
     将 3g 氢形式的 θ1 沸石 (H-θ-1， Si/Al ＝ 50) 悬浮于 100ml 0.2M 的氢氧化钠水溶液中，并在 80℃下剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。剩余的固体通过过滤进行分离，用蒸馏水清洗并在 100℃下干燥过夜。然后使用 0.1M NH4NO3 溶液在 83℃ 下进行三次连续交换，持续 2 小时，并且使用的溶液与固体的重量比为 20，将经过碱处理的 θ-1 转化为它的酸性形式。最终将样品在 450℃下煅烧 5 小时。当使用透射电子显微术研究并用氮气吸收 (77° K) 和 BJH 方法 (V 中孔＝ 0.107cm3g-1) 测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。
     实施例 2
     将 3g 氢形式的 θ-1 沸石 (H-θ-1， Si/Al ＝ 50) 悬浮于 100ml 0.2M 的氢氧化钠水溶液中，并在 85℃下剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在 100℃下干燥过夜。接着将经过碱处理的 θ-1 悬浮于 2.0M 的草酸水溶液中 ( 溶液 / 固体比为 10 重量 / 重量 ) 并且在 70℃下搅拌 2 小时。通过过滤将固体分离，用蒸馏水清洗并在 100℃下干燥过夜。最终将样品在 375℃下煅烧 3 小时。当使用透射电子显微术研究并用氮气吸收 (77° K) 和 BJH 方法 (V 中孔＝ 0.117cm3g-1) 测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。
     实施例 3( 对比例 )
     将 3g 在实施例 8 中所用的氢形式的 θ-1 沸石 (H-θ-1， Si/Al ＝ 25) 悬浮于 100ml 0.2M 的氢氧化钠水溶液中，并在 85℃下剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在 100℃下干燥过夜。然后使用 0.1M NH4NO3 溶液在 80℃下进行三次连续交换，持续 2 小时，并且使用的溶液与固体的重量比为 20，将经过碱处理的 θ-1 转化为它的酸性形式。最终将样品在 450℃下煅烧 5 小时。当使用透射电子显微术进行研究并用氮气吸收 (77° K) 和 BJH 方法 (V 中孔＝ 0.067cm3g-1) 进行测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出较少的中孔。虽然未根据本发明，但是本实施例说明了可以将中孔导入到几乎没有初始中孔的 θ-1 样品中。
     实施例 4
     将 H-θ-1 沸石 (Si/Al ＝ 25) 在室温下的 16.5M 盐酸溶液中回流 1 小时，使用的溶液 / 固体重量比为 67。然后将 3g 脱铝的 θ-1 沸石悬浮于 100ml 1.0M 氢氧化钠水溶液中，并在 80℃剧烈搅拌 30 分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在 100℃下干燥过夜。然后使用 0.1M NH4NO3 溶液在 80℃下进行三次连续交换，持续 2 小时，并且使用的溶液与固体的重量比为 20，将经过碱处理的 θ-1 转化为它的酸性形式。最后将样品在 450℃下煅烧 5 小时。当使用透射电子显微术进行研究并用氮气吸收 (77° K) 和 BJH 方法 (V 中孔＝ 0.092cm3g-1) 进行测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。
     实施例 5( 比较例 )
     将在透射电子显微术下显示具有较少中孔 (V 中孔＝ 0.084cm3g-1) 的氢形式的 θ-1 沸石 (H-θ-1， Si/Al ＝ 50) 制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 的这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3 的床体积。将该混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。然后将 C3 ＝： C3( 丙烯 / 丙烷 ) 给料 (60 ∶ 40 重量∶重量 ) 作为液体通过 Gilson 活塞泵加入到反应器中。在反应过程中，通过 Badger 气动阀对压力进行电子控制。通过适当置于催化剂床内部的具有相应热电偶的两个独立加热区对催化剂床中的温度进行电子控制。低聚化实验在 200℃、 40bar 压力及烯烃 WHSV ＝ 6h-1 的条件下进行。丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化如图 1 中所示。在最初三小时 TOS 中反应器出口回收处的液体产物中不同级分的选择性如图 2 中所示。
     实施例 6
     将如实施例 1 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 的这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将 C3 ＝： C3 给料 (60 ∶ 40 重量∶ 重量 ) 按实施例 5 中进行处理。
     丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 1 中与氢形式沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式相比，不仅初始活性明显改善，而且钝化率也降低。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 2 中所示。这表明在这些实验条件下，与未处理的沸石相比，对柴油的选择性加倍。
     实施例 7
     将如实施例 2 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，挤压压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 的这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将 C3 ＝： C3 给料 (60 ∶ 40 重量∶重量 ) 按实施例 5 中进行处理。
     丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 1 中与氢形式沸石前体进行比较。可以看到，初始活性增长到接近 95％的值，此外，在 8 小时 TOS 中观察不到钝化。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 2 中所示。对于期望得到的柴油级分的选择性提高了接近 30 点。实施例 8( 比较例 )
     将显示出较少中孔 (V 中孔＜ 0.060cm3g-1) 的未经处理的氢形式 θ-1 沸石样品 (H-θ-1， Si/Al ＝ 25) 制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中，并将 C3 ＝： C3 给料 (60 ∶ 40 重量∶重量 ) 按实施例 5 中进行所述处理。
     丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 3 中与其他沸石催化剂进行比较。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 4 中所示。
     实施例 9( 比较例 )
     将如实施例 3 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将 C3 ＝： C3 给料 (60 ∶ 40 重量∶ 重量 ) 按实施例 5 中所述进行处理。
     丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 3 中与沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式的沸石前体相比，不仅初始活性大为改善，而且钝化率也降低。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 4 中所示。实施例 10
     将如实施例 4 中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至 0.2-0.4mm 的粒度。将 0.5g 这种粒状样品用碳化硅 (0.64mm-0.25mm) 稀释以得到 4.0cm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中，并将 C3 ＝： C3 给料 (60 ∶ 40 重量∶ 重量 ) 按实施例 5 中进行处理。
     丙烯转化率随反应时间 (TOS) 的变化在图 3 中与氢形式的沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式相比，不仅初始活性大为改善，而且钝化率也降低。在最初三小时 TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图 4 中所示。显示出在这些实验条件下，相比于氢形式的未处理沸石，对柴油的选择性有相当大的提高。