一种微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102616778 A (43)申请公布日 2012.08.01 CN 102616778 A *CN102616778A* (21)申请号 201210098197.8 (22)申请日 2012.04.06 C01B 31/10(2006.01) B09B 3/00(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 张利波 王欣 段昕辉 彭金辉 曲雯雯 夏洪应 (54) 发明名称 一种微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔 活性炭的方法 (57) 摘要 本发明提供一种微波加热再生废弃煤质活性 炭制备。

2、中孔活性炭的方法， 将回收的废弃煤质活 性炭用去离子水清洗至检测不到氯离子， 然后干 燥再粉碎后， 经连续升温、 保温后通入水蒸气或二 氧化碳， 在此气氛下活化， 得到活性炭初产品， 再 在氮气保护下冷却至室温后干燥， 即得到中孔活 性炭。本发明充分利用了微波加热的高效， 快速， 绿色， 环保的优势， 设备操作简捷， 易于控制， 无需 如铸型碳化法中去掉模板所需的高附加成本， 极 大的缩短了活性炭制造时间， 节省能源， 降低成 本， 该方法有利于中孔含量的增加， 具有产品纯 净、 吸附性能高， 制备过程环境友好等突出优势。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中。

3、华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法， 其特征在于经过下列各 步骤 ： （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至检测不到氯离子， 然后将其置于 110 下干燥 4 6 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 2 10 目后， 在 35 45 /min 的升温速率下升温至 580 620， 保温 10 20min， 然后在 10 20 /min 的升温速率下 升温至 800 1000后通入水蒸气或二氧化碳， 在此气氛下活化 50 80min，。

4、 得到活性炭 初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 100 120下 干燥 1 5 小时， 即得到中孔活性炭。 2. 根据权利要求 1 所述的微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中的检测不到氯离子是用硝酸银溶液滴定进行检测。 3. 根据权利要求 1 所述的微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （2） 中的水蒸气流量为 2 10g/min。 4. 根据权利要求 1 所述的微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （2） 中的二。

5、氧化碳流量为 200 800mL/min。 权 利 要 求 书 CN 102616778 A 2 1/5 页 3 一种微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法 技术领域 0001 本发明涉及利用微波加热再生废废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法， 属微波 化学领域。 背景技术 0002 活性炭是最重要的工业吸附剂之一。 它因为具有疏水性并有发达的孔隙结构和比 表面， 而被广泛应用于化工、 石油、 轻工、 食品、 环保、 国防等诸多领域。 活性炭的性能主要是 由其孔隙结构和表面化学性质两方面决定， 一般认为， 富含微孔的活性炭， 在吸附气体以及 液体的中小分子方面具有很强的优势， 然而随着活。

6、性炭的制造技术及性能不断提高， 活性 炭的需求量不断增加， 在上、 下水处理， 化工产品及食品脱色， 催化剂载体， 双电层电容器， 血液净化等领域都越来越多的需要富含中孔的活性炭产品。因此， 制备中孔发达的活性炭 成也为活性炭研究和生产的一个热门发展方向。同时， 随着社会循环经济的发展以及人们 环保意识的普遍提高， 以废弃物为原料制备活性炭已成为活性炭制备的发展趋势。以废弃 物为原料制备活性炭不仅可降低生产成本， 而且可以实现再生资源的循环利用， 具有环保 意义。 0003 太阳能作为清洁的新能源将是未来能源发展的主要方向之一， 高纯多晶硅是太阳 能光伏产业和电子工业的基础原料， 随着信息技术。

7、和太阳能产业的飞速发展， 全球对多晶 硅的需求增长迅猛。 仅在国内， 据有关媒体报道， 截止2009年6月， 我国已有近20家企业的 多晶硅项目投产， 产能规模超过 3 万吨 / 年， 另外还有 10 多家企业在建、 扩建多晶硅项目， 至 2010 年， 总规划产能预计将超过 10 万吨， 我国已成为重要的多晶硅生产基地。在多晶硅 生产工业中， 活性炭主要用于分离提纯对多晶硅产品有关键影响的生产尾气中的 H2， 目前 我国的多晶硅生产主要采用西门子法， 其尾气回收工艺可以简述为采用鼓泡喷淋吸收、 加 压冷冻吸收等方法回收氯硅烷， 再用冷冻氯硅烷洗涤回收 HCl， 并用活性炭吸附脱除 HCl 提。

8、 取氢气等工序。 该技术的基本实现了原料的闭路循环， 提高了原料的回收利用率。 然而在实 际运行过程中， 也存在明显的缺陷和不足， 导致多晶硅品质较差及不稳定， 其不足主要体现 在 ： 氢气净化采用活性炭变温吸附技术， 并且吸附塔内部采用盘管导入导热油的加热方式， 这种净化工艺容易因温度冷热交变时热胀冷缩导致设备变形损坏， 同时挤压活性炭并导致 其粉化， 造成活性炭损耗严重。 另外， 在实际运行过程中， 可能由于升温或降温不到位， 使活 性炭的再生不彻底， 影响活性炭的吸附效果和净化精度， 更为严重的是， 由于温度交变导致 设备变形及活性炭粉化， 致使活性炭吸附柱使用寿命较短， 使得数量巨大的。

9、活性炭在使用 不久后就废弃丢掉， 既增加了生产成本， 又造成了极大的资源浪费。 0004 因此， 通过再生恢复煤质活性炭的吸附能力， 对大量的废弃煤质活性炭进行循环 再利用是十分必要的。 然而， 传统的活性炭再生方法除了各自的弊端外， 还存在一些共同的 缺陷如再生过程中活性炭损失大， 再生后活性炭吸附能力有较为明显的降低等等， 因此对 传统再生技术进行改进并对新型再生技术进行研发就显得尤为重要。 活性炭微波加热再生 技术是在传统热再生法基础上发展起来的新兴活性炭再生技术， 与常规技术相比， 微波加 说 明 书 CN 102616778 A 3 2/5 页 4 热再生技术具有再生时间短， 能耗低。

10、， 工艺简单， 操作简便， 环境友好等特点， 且再生活性炭 具有吸附能力恢复率高， 机械强度变化小， 碳损率低等优势， 是一种具优良应用前景的再生 技术。 0005 现有的微波加热再生技术所介绍的再生方法， 仅限于处理气体的活性炭， 特别 是挥发性非极性有机物活性炭的再生， 且处理工艺比较复杂， 属于间歇性操作。如专利 CA2008242A， ZL03134195.0， RU2109828 和 US5367147 等介绍的微波再生方法， 主要集中于 载金活性炭， 水处理及净化用活性炭， 有机蒸汽及溶剂回收处理等活性炭， 主要针对于多晶 硅生产气体净化用活性炭报道较少。又如专利 ZL200510。

11、010672.1 公布的制备中孔活性炭 的方法， 该法通过微波加热， 磷酸化学法活化制备中孔活性炭， 产品经过水洗烘干后得到成 品活性炭， 活化过程功率可控， 温度可以保持稳定， 且产品活性炭吸附性能较强， 然而该法 的缺点在于活化过程中引入磷酸， 既会对环境造成一定的污染， 又将其他杂质元素引入活 性炭中， 需要后续的净化工艺， 增加了活性炭的处理步骤， 也意味着制备过程中经济成本的 增加。又如专利申请 200910218303.X 中虽报道利用微波加热制备小桐子壳基中孔活性炭， 但由于该法并不属于活性炭再生范畴， 同时由于所用小桐子壳原料制备的活性炭属于木质 活性炭范畴， 与煤质活性炭相比。

12、在吸附性能尤其是机械强度上存在较大差异， 因此该法制 备的活性炭亦无法应用于多晶硅生产。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种通过微波加热， 利用水蒸气或二氧化碳活化废弃煤基 活性炭生产中孔活性炭的方法， 将多晶硅生产尾气净化用后的废弃煤基活性炭生作为原 料， 多次洗涤除去杂质如 HCl 等 ； 获得的物料送入微波设备加热， 在水蒸气或二氧化碳气氛 下进行活化 ； 活化后的物料经烘干筛分后得到中孔活性炭产品。 0007 本发明通过下列技术方案实现 ： 一种微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性 炭的方法， 经过下列各步骤 ： （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至检测不到氯离子。

13、， 然后将其置于 110 下干燥 4 6 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 2 10 目后， 在 35 45 /min 的升温速率下升温至 580 620， 保温 10 20min， 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物 料的氧化消耗， 然后在 10 20 /min 的升温速率下升温至 800 1000， 达到预定温度 后通入水蒸气或二氧化碳作为活化剂， 在此气氛下活化 50 80min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 100 120下 干燥 1 5 小时， 即得到中孔活性炭。 0008 所述步骤 （。

14、1） 中的检测不到氯离子是用硝酸银溶液滴定进行检测。 0009 所述步骤 （2） 中的水蒸气流量为 2 10g/min。 0010 所述步骤 （2） 中的二氧化碳流量为 200 800mL/min。 0011 本发明涉及一种利用微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法。 以多 晶硅生产尾气净化用后的废煤质活性炭作为原料， 用去离子水反复清洗除杂 ； 获得的物料 送入微波设备加热， 在水蒸气或二氧化碳气氛下进行活化 ； 活化后的物料经烘干、 筛分后得 到中孔活性炭产品。本发明采用微波加热升温， 同时以纯物理法水蒸气和二氧化碳活化制 说 明 书 CN 102616778 A 4 3/5 页 。

15、5 备活性炭， 微波加热装置可实现气氛控制且功率可调节， 可以准确的保持物料温度稳定， 具 有微波加热活化时间短， 加热速度快， 制备过程清洁无污染， 产品损耗小等优点， 产品活性 炭的中孔容积达到总孔容积的 30 至 70%， 其主要质量指标碘吸附能力达到煤质活性炭国家 一级标准 本发明具有以下优点 ： （1） 充分利用用于多晶硅成产尾气净化用废弃煤质活性炭生产中孔活性炭， 实现了废 弃资源再次综合利用， 满足循环经济与环境友好的要求， 产品活性炭的吸附性能既达到国 家一级标准要求， 又具有中孔活性炭的特性， 产品可以继续循环作为多晶硅生产用活性炭 的同时， 又可以凭借其优良性能在水处理净化。

16、方面得到应用， 为废弃煤质活性炭的再利用 提出了一种可行方法 ； 同时废弃煤质炭来源广泛， 产量大， 作为一种可再生原料， 有利于进 行工业化推广， 实现循环经济。 0012 （2） 采用分段微波加热升温， 既有利于改善炭化物料的结构， 又有利于活化过程的 进行， 还可以提高产品活性炭的得率， 可以在更大限度范围内对废弃煤质炭进行再次利用， 创造更多的价值。 0013 （3） 仅以廉价的水蒸气或二氧化碳作为活化剂活化生产煤质中孔活性炭， 降低了 活化过程的成本 ； 在生产过程中不引入任何化学试剂， 避免了如催化活化生产法中有害金 属元素的引入， 保证了产品质量， 扩大了应用领域， 同时也防止任。

17、何可能对环境造成的污 染 ； 同时采用水蒸气或二氧化碳作为活化剂， 生产过程中实现了有害物质的零排放， 降低了 设备运行过程中受腐蚀的可能， 减低了设备的维护成本， 与一般的物理活化法相比活化温 度降低了 100 250， 有利于中孔含量的增加， 具有产品纯净、 吸附性能高， 制备过程环境 友好等突出优势。 0014 （4） 本发明充分利用了微波加热的高效， 快速， 绿色， 环保的优势， 设备操作简捷， 易于控制， 无需如铸型碳化法中去掉模板所需的高附加成本， 极大的缩短了活性炭制造时 间， 节省能源， 降低成本， 具有很强的市场竞争能力。 0015 （5） 通过改变微波输入功率实现了温度可控。

18、稳定， 实现了活化过程的控制， 也实现 了对中孔孔结构形成与数量的控制。 具体实施方式 0016 下面结合实施例对本发明做进一步阐述。 0017 实施例 1 （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗 8 次至用硝酸银溶液滴定检测不到氯离 子和杂质， 然后将其置于 110下干燥 4 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 2 5 目后， 在 35 /min 的升温 速率下升温至 620， 保温 15min， 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物料的氧化消耗， 然 后在 20 /min 的升温速率下升温至 970， 达到预定温度后以 3g/min 通入水蒸气作为活 化剂。

19、， 在此气氛下活化 60min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 100下干燥 5 小 时， 即得到中孔活性炭， 其碘吸附值 1120mg/g， 得率 51%， 中孔率为 30.3%。 0018 实施例 2 说 明 书 CN 102616778 A 5 4/5 页 6 （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至用硝酸银溶液滴定检测不到氯离子， 然后将其置于 110下干燥 5 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 5 10 目后， 在 45 /min 的升 温速率下升温至 580， 保温 20min，。

20、 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物料的氧化消耗， 然后在 15 /min 的升温速率下升温至 950， 达到预定温度后以流量为 500mL/min 通入二 氧化碳作为活化剂， 在此气氛下活化 80min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 120下干燥 3 小 时， 即得到中孔活性炭， 其碘吸附值 1160mg/g， 得率 70%， 中孔率为 69.2%。 0019 实施例 3 （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至用硝酸银溶液滴定检测不到氯离子， 然后将其置于 110下干燥 6 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的。

21、废弃煤质活性炭粉碎至 2 10 目后， 在 40 /min 的升 温速率下升温至 600， 保温 10min， 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物料的氧化消耗， 然后在 10 /min 的升温速率下升温至 800， 达到预定温度后以流量为 2g/min 通入水蒸 气作为活化剂， 在此气氛下活化 50min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 110下干燥 1 小 时， 即得到中孔活性炭， 其碘吸附值 1100mg/g， 得率 61%， 中孔率为 60.1%。 0020 实施例 4 （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至用硝酸银溶。

22、液滴定检测不到氯离子， 然后将其置于 110下干燥 4 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 2 8 目后， 在 45 /min 的升温 速率下升温至 600， 保温 10 20min， 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物料的氧化消 耗， 然后在 15 /min 的升温速率下升温至 1000， 达到预定温度后以流量为 10g/min 通入 水蒸气作为活化剂， 在此气氛下活化 70min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 150下干燥 2 小 时， 即得到中孔活性炭， 其碘吸附值 1110mg/g， 得率 。

23、42%， 中孔率为 22.5%。 0021 实施例 5 （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至用硝酸银溶液滴定检测不到氯离子， 然后将其置于 110下干燥 5 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 2 4 目后， 在 35 /min 的升温 速率下升温至 580， 保温 20min， 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物料的氧化消耗， 然 后在 20 /min 的升温速率下升温至 1000， 达到预定温度后以流量为 200mL/min 通入二 氧化碳作为活化剂， 在此气氛下活化 60min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮。

24、气保护下冷却至室温后置于 110下干燥 3 小 时， 即得到中孔活性炭， 其碘吸附值 1115mg/g， 得率 46%， 中孔率为 28.3%。 0022 实施例 6 （1） 将回收的废弃煤质活性炭用去离子水清洗至用硝酸银溶液滴定检测不到氯离子， 然后将其置于 110下干燥 6 小时 ； （2） 将步骤 （1） 所得清洗后的废弃煤质活性炭粉碎至 8 10 目后， 在 35 /min 的升 说 明 书 CN 102616778 A 6 5/5 页 7 温速率下升温至 620， 保温 10min， 使残留挥发份迅速挥发的同时减少物料的氧化消耗， 然后在 20 /min 的升温速率下升温至 1000， 达到预定温度后以流量为 800mL/min 通入 二氧化碳作为活化剂， 在此气氛下活化 70min， 得到活性炭初产品 ； （3） 将步骤 （2） 得到的活性炭初产品在氮气保护下冷却至室温后置于 100下干燥 5 小 时， 即得到中孔活性炭， 其碘吸附值 1088mg/g， 得率 45%， 中孔率为 29.1%。 说 明 书 CN 102616778 A 7 。