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金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法.pdf

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文档编号：5056793

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1、(10)申请公布号 CN 103694093 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103694093 A (21)申请号 201310716986.8 (22)申请日 2013.12.23 C07C 47/575(2006.01) C07C 45/36(2006.01) B01J 31/22(2006.01) (71)申请人北京工业大学地址 100124 北京市朝阳区平乐园 100 号 (72)发明人佘远斌杨柳 (74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 代理人张燕慧 (54) 发明名称金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的。

2、方法 (57) 摘要本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。该方法是在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂， N- 羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度 10 100ppm， N- 羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为 0.01 0.1:1，通入 0.1 1.0MPa 氧气，在 60 100下反应 1 12h，得到对甲氧基苯甲醛。本方法的优点在于催化剂用量极少，且不需要分离回收；催化剂活性和选择性均较高；反应条件温和。既能有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了。

3、节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书8页 (10)申请公布号 CN 103694093 A CN 103694093 A 1/2 页 2 1. 一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为：在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度 10 100ppm， N- 羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为 0.01 0.1:1，通入 0.1 1.0。

4、MPa 氧气，在 60 100下反应 1 12h，得到对甲氧基苯甲醛，其中所述金属卟啉选自式（）、式（）表示的单核金属卟啉或式（）表示的-氧-双核金属卟啉， M1为铁、锰、钴或铜， M2为铁、锰或钴， M3和 M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时， M3为铁、 M4为锰， M3为铁、 M4为钴或 M3为锰、 M4为钴， R11、 R12、 R13、 R21、 R22、 R23、 R31、 R32或 R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基 X 为卤素。 2. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于 M1为铁、锰或铜。 3。

5、. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于 M2为铁或锰。 4. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于 M3、 M4为铁、锰或钴， M3和 M4相同。 5. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于 X 为氯。 6. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于金属卟啉的浓度为 20 50ppm。 7.根据权利要求1的方法，其特征在于N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为 0.05 0.1:1。 8. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于氧气压力为 0.2 0.5MPa。权利要求书 CN 103694093 A 2 2/2 页 3 9. 根据权利要求 1 的方法，其特征在。

6、于反应温度为 80 100。 10. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于反应时间为 4 8h。权利要求书 CN 103694093 A 3 1/8 页 4 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法技术领域 0001 本发明涉及一种制备芳香醛香料的方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。背景技术 0002 对甲氧基苯甲醛，又称大茴香醛、茴香醛，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香精香料等领域。目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法虽然很多，但。

7、液相催化氧化法相对较为优越。 0003 Nobumasa Krtajima 等（Bulletin of the Chemical Society of Japan,1988,61:967 971）报道了一种金属盐催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬、醋酸铈为复合催化剂，在反应温度为 110，反应压力为 0.3MPa 的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其产物的收率为76%。该方法虽然收率较高，但因其使用酸性体系，对设备腐蚀严重，且催化剂用量过大，存在严重的环境污染问题。 0004 Yasushi 。

8、Yoshino等（The Journal of Organic Chemistry,1997,62(20):6810 6813）报道了一种醋酸钴 -N- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以乙腈为溶剂，醋酸钴为催化剂， N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在反应温度为 25，常压条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其对甲氧基甲苯的转化率为 89%，对甲氧基苯甲醛收率为 9%。该方法改进了酸性体系对设备腐蚀的问题，且转化率较高，反应条件温和，但该方法仍存在反应过程不易控制、对甲氧基苯甲醛选择性较低和金属盐用。

9、量过大的问题。 0005 中国专利 CN102070382A（公开日： 2011 年 5 月 25 日）公开了一种催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法。该方法使用一含卟啉铁、卟啉铁的衍生物或其相关负载物的物质作为催化剂，并添加适当助催化剂，以氧气、空气等含氧气体为氧源，催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛。其中对甲氧基苯甲醛的制备方法是以血红素钴为催化剂，偶氮二异丁腈为助催化剂，在反应温度为 175，反应压力为 1.3MPa 的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，对甲氧基甲苯的转化率为 15%，对甲氧基苯甲醛的选择性。

10、为 37%。该方法虽然避免了金属盐的使用，且催化剂用量较低，但是该方法催化剂活性较低，且反应条件为高温高压，增大了操作的危险性。 0006 综上所述，目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法主要存在以下问题： 0007 （1）金属盐催化剂用量大（5000ppm），且分离回收成本高，能耗大，三废排放多，环境污染严重； 0008 （2）催化剂活性和选择性均较低，反应过程不易控制，副产物较多； 0009 （3）高温高压的反应条件苛刻，大大增加了能耗和操作的危险性。说明书 CN 103694093 A 4 2/8 页 5 发明内容 0010 。

11、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种催化剂用量极少、活性和选择性较高、反应条件温和的金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。 0011 本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为：在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10100ppm， N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为 0.01 0.1:1，通入 0.1 1.0MPa 氧气，在 60 100下反应 1 12h，得到对甲氧基苯甲醛， 0012 0013 其中所述金属。

12、卟啉选自式（）、式（）表示的单核金属卟啉或式（）表示的 - 氧 - 双核金属卟啉， M1为铁、锰、钴或铜， M2为铁、锰或钴， M3和 M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时， M3为铁、 M4为锰， M3为铁、 M4为钴或 M3为锰、 M4为钴， R11、 R12、 R13、 R21、 R22、 R23、 R31、 R32或 R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基 X 为卤素。 0014 优选 M1为铁、锰或铜。 0015 优选 M2为铁或锰。说明书 CN 103694093 A 5 3/8 页 6 0016 优选 M3、。

13、M4为铁、锰或钴， M3和 M4相同。 0017 优选 X 为氯。 0018 优选金属卟啉的浓度为 20 50ppm。 0019 优选 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为 0.05 0.1:1。 0020 优选氧气压力为 0.2 0.5MPa。优选反应温度为 80 100。优选反应时间为 4 8h。 0021 对甲氧基甲苯的初始浓度为 0.2 2.0mol/L。 0022 本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果： 0023 （1）本方法采用环境友好的金属卟啉为仿生催化剂，且用量极少（20 50ppm），反应后不需要进行催化剂的分离、回收，不仅降低了反应过。

14、程中的资源消耗和操作费用，而且其自身会在环境中自行降解，不会产生二次污染。即在减少环境污染的同时，也达到了节能减排的目的。 0024 （2）本方法采用的金属卟啉催化剂具有近似酶的高活性和高选择性，且反应条件缓和，反应过程较易控制在醛的阶段，选择性可达 56%，可有效减少副产物的生成，充分体现了节能减排的目的。 0025 （3）本方法采用低温低压，反应条件温和，操作安全，大大降低了反应过程中的能耗和操作费用，达到了节能减排的作用。 0026 （4）本方法操作安全、工艺简单，既能够有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还能达到降低能耗的目的，。

15、实现了真正意义上的节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。具体实施方式 0027 实施例 1 0028 取 8.210-4g 氯化四 -( 对 - 甲氧基苯基 ) 铁卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=OCH3， X=Cl， M2=Fe）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.4MPa 的氧气，在水浴中控温 70下反应 4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 48.5%，。

16、对甲氧基苯甲醛的选择性为 46.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 22.5%。 0029 实施例 2 0030 取 1.710-3g 氯化四 -( 对 - 硝基苯基 ) 铁卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=NO2， X=Cl， M2=Fe）， 2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在水浴中控温 70下反应 4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 38.2%，对甲氧基苯甲醛的。

17、选择性为 38.7%，对甲氧基苯甲醛的收率为 14.8%。 0031 实施例 3 0032 取1.310-3g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式()中R21=R22=H， R23=Cl， X=Cl， M2=Fe）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.0971gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在水浴中控温 65下反应 10h，反应后的说明书 CN 103694093 A 6 4/8 页 7 混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为。

18、 37.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 36.2%，对甲氧基苯甲醛的收率为 13.4%。 0033 实施例 4 0034 取 6.810-4g 氯化四 -( 对 - 甲氧基苯基 ) 钴卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=OCH3， X=Cl， M2=Co）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 30。

19、.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 32.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为 9.7%。 0035 实施例 5 0036 取 5.410-4g 四 -( 对 - 氯苯基 ) 铜卟啉（即式 ( ) 中 R11=R12=H， R13=Cl， M1=Cu）， 2.0g 对甲氧基甲苯和 0.1349gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.0mL 乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温100下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 50.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性为。

20、 55.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 28.1%。 0037 实施例 6 0038 取 3.910-4g 四 -( 对 - 甲氧基苯基 ) 铜卟啉（即式 ( ) 中 R11=R12=H， R13=OCH3， M1=Cu）， 1.2g 对甲氧基甲苯和 0.0486gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.8mL 乙腈，通入压力为 0.4MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 38.1%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 43.8%，对甲。

21、氧基苯甲醛的收率为 16.7%。 0039 实施例 7 0040 取 1.510-3g 四 -( 对 - 氯苯基 ) 锰卟啉（即式 ( ) 中 R11=R12=H， R13=Cl， M1=Mn）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 40.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 42.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为 17.1%。。

22、0041 实施例 8 0042 取 1.410-3g- 氧 - 双核四 -（邻 - 甲基苯基）铁 - 锰卟啉（即式（）中 R31=CH3， R32=R33=H， M3=Fe， M4=Mn）， 1.9g 对甲氧基甲苯和 0.0810gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.5mL 乙腈，通入压力为 0.5MPa 的氧气，在水浴中控温 80下反应 10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 29.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 31.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 9.3。

23、%。 0043 实施例 9 0044 取 1.710-3g- 氧 - 双核四 - （邻 - 羟基苯基）钴 - 锰卟啉（即式 ( ) 中 R31=OH， R32=R33=H， M3=Co， M4=Mn）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.0971gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 9h，反说明书 CN 103694093 A 7 5/8 页 8 应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 28.8%，对甲。

24、氧基苯甲醛的选择性为 31.2%，对甲氧基苯甲醛的收率为 9.0%。 0045 实施例 10 0046 取 7.810-4g 四 -（邻 - 甲氧基苯基）钴卟啉（即式 ( ) 中 R11=OCH3， R12=R13=H， M1=Co）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.3038gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温100下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 45.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 38.0。

25、%，对甲氧基苯甲醛的收率为 17.1%。 0047 实施例 11 0048 取1.010-3g四-(邻-氯基苯基)钴卟啉（即式()中R11=Cl， R12=R13=H， M1=Co）， 2.0g 对甲氧基甲苯和 0.1349gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.0mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在水浴中控温 75下反应 8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 35.4%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 36.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为 12.7%。 00。

26、49 实施例 12 0050 取 1.310-3g- 氧 - 双核四 -（对 - 甲氧基苯基）铁 - 铁卟啉（即式 ( ) 中 R31=R32=H， R33=OCH3， M3=M4=Fe）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.0971gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.5MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 37.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 38.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 14.2%。。

27、0051 实施例 13 0052 取 8.510-4g 氯化四 -（对 - 硝基苯基）锰卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=NO2， X=Cl， M2=Mn）， 2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.4MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 49.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 42.4%，对甲氧基苯甲醛的收率为 21.0%。 0053 实施例 1。

28、4 0054 取 1.110-3g 四 - （邻 - 羟基苯基）铁卟啉（即式 ( ) 中 R11=OH， R12=R13=H， M1=Fe）， 3.6g 对甲氧基甲苯和 0.2479gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 16.3mL 乙腈，通入压力为 0.3MPa 的氧气，在水浴中控温 80下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 41.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 43.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 18.0%。 0055 实施例 15 0056 取 4.81。

29、0-4g 四 - （邻 - 羟基苯基）锰卟啉（即式 ( ) 中 R11=OH， R12=R13=H， M1=Mn）， 2.0g 对甲氧基甲苯和 0.1349gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.0mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在油浴中控温 90下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率说明书 CN 103694093 A 8 6/8 页 9 为 40.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 49.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为 19.8%。 0057 。

30、实施例 16 0058 取 2.610-4g 氯化四 -( 对 - 氯苯基 ) 钴卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=Cl， X=Cl， M2=Co）， 1.9g对甲氧基甲苯和0.0810gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入 18.5mL 乙腈，通入压力为 0.3MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 34.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 47.4%，对甲氧基苯甲醛的收率为 16.1%。 0059 实施例 17 006。

31、0 取 3.510-4g 氯化四 -( 对 - 硝基苯基 ) 锰卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=NO2， X=Cl， M2=Mn）， 2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.5MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 35.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 56.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为 19.7%。 0061 实施例 18 0062 取 9.31。

32、0-4g 四 -( 对 - 甲氧基苯基 ) 锰卟啉（即式 ( ) 中 R11=R12=H， R13=OCH3， M1=Mn）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.4MPa 的氧气，在油浴中控温 95下反应 5h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 39.3%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 48.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为 18.9%。 0063 实施例 19 0064 取 5.410-4g 氯化四。

33、-( 对 - 甲氧基苯基 ) 铁卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=OCH3， X=Cl， M2=Fe）， 2.0g 对甲氧基甲苯和 0.2498gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.0mL 乙腈，通入压力为 0.6MPa 的氧气，在油浴中控温 100下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 55.8%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 45.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 25.3%。 0065 实施例 20 0066 取7.010-4g四-(对-羟。

34、基苯基)铜卟啉（即式()中R11=R12=H， R13=OH， M1=Cu）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.3038gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温95下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 56.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 45.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 25.8%。 0067 实施例 21 0068 取 1.010-3g 氯化四 -( 对 - 氯苯基 ) 钴卟啉（即式 ( ) 中。

35、R21=R22=H， R23=Cl， X=Cl， M2=Co）， 2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.3MPa 的氧气，在水浴中控温 70下反应 9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 40.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 43.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为 17.2%。 0069 实施例 22 说明书 CN 103694093 A 9 7/8 页 10 0070 取 4.910-4g 氯化四 -( 对。

36、- 甲氧基苯基 ) 锰卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=OCH3， X=Cl， M2=Mn）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.0971gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.6MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。反应液经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 36.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 54.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为 19.7%。 0071 实施例 23 0072 取 9.310-4g- 氧 - 双核。

37、四 -（对 - 甲氧基苯基）铁 - 钴卟啉（即式 ( ) 中 R31=R32=H， R33=OCH3， M3=Fe， M4=Co）， 1.2g 对甲氧基甲苯和 0.0778gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.8mL 乙腈，通入压力为 0.6MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 27.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 32.6%，对甲氧基苯甲醛的收率为 8.8%。 0073 实施例 24 0074 取1.210-3g四-(。

38、对-羟基苯基)锰卟啉（即式()中R11=R12=H， R13=OH， M1=Mn）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.3038gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温90下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 47.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 44.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为 20.8%。 0075 实施例 25 0076 取 3.210-4g 氯化四 -( 对 - 羟基苯基 ) 铁卟啉（即式 ( 。

39、) 中 R21=R22=H， R23=OH， X=Cl， M2=Fe）， 1.2g 对甲氧基甲苯和 0.0778gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 18.8mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在油浴中控温 100下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 48.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 52.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为 25.4%。 0077 实施例 26 0078 取 1.510-3g 四 -( 对 - 氯苯基 ) 钴卟啉（即式 ( ) 中 R。

40、11=R12=H， R13=Cl， M1=Co）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.0971gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.3MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 9h，反反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 36.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 38.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为 13.7%。 0079 实施例 27 0080 取 1.610-3g 四 -（邻 - 甲氧基苯基）钴卟啉（即式 ( ) 中 R11=OCH3， R12。

41、=R13=H， M1=Co）， 3.6g 对甲氧基甲苯和 0.2410gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 16.3mL 乙腈，通入压力为 0.6MPa 的氧气，在水浴中控温 65下反应 8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 33.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 34.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为 11.6%。 0081 实施例 28 说明书 CN 103694093 A 10 8/8 页 11 0082 取 1.310-3g 四 - （邻 - 硝基苯基）钴卟啉（。

42、即式 ( ) 中 R11=NO2， R12=R13=H， M1=Co）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.7MPa 的氧气，在油浴中控温 90下反应 7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 38.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 40.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为 15.2%。 0083 实施例 29 0084 取 6.310-4g- 氧 - 双核四 -（对 - 甲氧基苯基）铁 - 铁卟啉（即式。

43、 ( ) 中 R31=R32=H， R33=OCH3， M3=M4=Fe）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.5MPa 的氧气，在油浴中控温 85下反应 6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 33.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 37.7%，对甲氧基苯甲醛的收率为 12.4%。 0085 实施例 30 0086 取 8.710-4g 氯化四 -（对 - 硝基苯基）钴卟啉（即式 ( ) 中 R21=R22=H， R23=NO2， X=Cl， M2=Co）， 2.4g 对甲氧基甲苯和 0.1619gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺，加入 100mL 高压釜中，加入 17.5mL 乙腈，通入压力为 0.2MPa 的氧气，在油浴中控温 100下反应 4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为 39.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为 42.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为 16.7%。说明书 CN 103694093 A 11 。

摘要
申请专利号：	CN201310716986.8	申请日：	2013.12.23
公开号：	CN103694093A	公开日：	2014.04.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回 IPC(主分类):C07C 47/575申请公布日:20140402\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 47/575申请日:20131223\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C47/575; C07C45/36; B01J31/22	主分类号：	C07C47/575
申请人：	北京工业大学
发明人：	佘远斌; 杨柳
地址：	100124 北京市朝阳区平乐园100号
优先权：
专利代理机构：	北京思海天达知识产权代理有限公司 11203	代理人：	张燕慧
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内容摘要

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。该方法是在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛。本方法的优点在于催化剂用量极少，且不需要分离回收；催化剂活性和选择性均较高；反应条件温和。既能有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。

权利要求书

权利要求书
1.  一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为：在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛，

其中所述金属卟啉选自式（Ⅰ）、式（Ⅱ）表示的单核金属卟啉或式（Ⅲ）表示的μ-氧-双核金属卟啉，M1为铁、锰、钴或铜，M2为铁、锰或钴，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于M1为铁、锰或铜。

3.  根据权利要求1的方法，其特征在于M2为铁或锰。

4.  根据权利要求1的方法，其特征在于M3、M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。

5.  根据权利要求1的方法，其特征在于X为氯。

6.  根据权利要求1的方法，其特征在于金属卟啉的浓度为20～50ppm。

7.  根据权利要求1的方法，其特征在于N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.05～0.1:1。

8.  根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为0.2～0.5MPa。

9.  根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为80～100℃。

10.  根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为4～8h。

说明书

说明书金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备芳香醛香料的方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。
背景技术
对甲氧基苯甲醛，又称大茴香醛、茴香醛，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香精香料等领域。目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法虽然很多，但液相催化氧化法相对较为优越。
Nobumasa Krtajima等（Bulletin of the Chemical Society of Japan,1988,61:967～971）报道了一种金属盐催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬、醋酸铈为复合催化剂，在反应温度为110℃，反应压力为0.3MPa的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其产物的收率为76%。该方法虽然收率较高，但因其使用酸性体系，对设备腐蚀严重，且催化剂用量过大，存在严重的环境污染问题。
Yasushi Yoshino等（The Journal of Organic Chemistry,1997,62(20):6810～6813）报道了一种醋酸钴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以乙腈为溶剂，醋酸钴为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在反应温度为25℃，常压条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其对甲氧基甲苯的转化率为89%，对甲氧基苯甲醛收率为9%。该方法改进了酸性体系对设备腐蚀的问题，且转化率较高，反应条件温和，但该方法仍存在反应过程不易控制、对甲氧基苯甲醛选择性较低和金属盐用量过大的问题。
中国专利CN102070382A（公开日：2011年5月25日）公开了一种催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法。该方法使用一含卟啉铁、卟啉铁的衍生物或其相关负载物的物质作为催化剂，并添加适当助催化剂，以氧气、空气等含氧气体为氧源，催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛。其中对甲氧基苯甲醛的制备方法是以血红素钴为催化剂，偶氮二异丁腈为助催化剂，在反应温度为175℃，反应压力为1.3MPa的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，对甲氧基甲苯的转化率为15%，对甲氧基苯甲醛的选择性为37%。该方法虽然避免了金属盐的使用，且催化剂用量较低，但是该方法催化剂活性较低，且反应条件为高温高压，增大了操作的危险性。
综上所述，目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法主要存在以下问题：
（1）金属盐催化剂用量大（5000ppm），且分离回收成本高，能耗大，三废排放多，环境污染严重；
（2）催化剂活性和选择性均较低，反应过程不易控制，副产物较多；
（3）高温高压的反应条件苛刻，大大增加了能耗和操作的危险性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种催化剂用量极少、活性和选择性较高、反应条件温和的金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。
本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为：在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛，

其中所述金属卟啉选自式（Ⅰ）、式（Ⅱ）表示的单核金属卟啉或式（Ⅲ）表示的μ-氧-双核金属卟啉，M1为铁、锰、钴或铜，M2为铁、锰或钴，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
优选M1为铁、锰或铜。
优选M2为铁或锰。
优选M3、M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
优选X为氯。
优选金属卟啉的浓度为20～50ppm。
优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.05～0.1:1。
优选氧气压力为0.2～0.5MPa。优选反应温度为80～100℃。优选反应时间为4～8h。
对甲氧基甲苯的初始浓度为0.2～2.0mol/L。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本方法采用环境友好的金属卟啉为仿生催化剂，且用量极少（20～50ppm），反应后不需要进行催化剂的分离、回收，不仅降低了反应过程中的资源消耗和操作费用，而且其自身会在环境中自行降解，不会产生二次污染。即在减少环境污染的同时，也达到了节能减排的目的。
（2）本方法采用的金属卟啉催化剂具有近似酶的高活性和高选择性，且反应条件缓和，反应过程较易控制在醛的阶段，选择性可达56%，可有效减少副产物的生成，充分体现了节能减排的目的。
（3）本方法采用低温低压，反应条件温和，操作安全，大大降低了反应过程中的能耗和操作费用，达到了节能减排的作用。
（4）本方法操作安全、工艺简单，既能够有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还能达到降低能耗的目的，实现了真正意义上的节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
取8.2×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在水浴中控温70℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为48.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为46.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为22.5%。
实施例2
取1.7×10-3g氯化四-(对-硝基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温70℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为38.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.7%，对甲氧基苯甲醛的收率为14.8%。
实施例3
取1.3×10-3g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温65℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为37.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为36.2%，对甲氧基苯甲醛的收率为13.4%。
实施例4
取6.8×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为30.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为32.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为9.7%。
实施例5
取5.4×10-4g四-(对-氯苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Cu），2.0g对甲氧基甲苯和0.1349gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为50.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性为55.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为28.1%。
实施例6
取3.9×10-4g四-(对-甲氧基苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OCH3，M1=Cu），1.2g对甲氧基甲苯和0.0486gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.8mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为38.1%，对甲氧基苯甲醛的选择性为43.8%，对甲氧基苯甲醛的收率为16.7%。
实施例7
取1.5×10-3g四-(对-氯苯基)锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为40.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为42.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为17.1%。
实施例8
取1.4×10-3gμ-氧-双核四-（邻-甲基苯基）铁-锰卟啉（即式（Ⅲ）中R31=CH3，R32=R33=H，M3=Fe，M4=Mn），1.9g对甲氧基甲苯和0.0810gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在水浴中控温80℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为29.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为31.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为9.3%。
实施例9
取1.7×10-3gμ-氧-双核四-（邻-羟基苯基）钴-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=OH，R32=R33=H，M3=Co，M4=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为28.8%，对甲氧基苯甲醛的选择性为31.2%，对甲氧基苯甲醛的收率为9.0%。
实施例10
取7.8×10-4g四-（邻-甲氧基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OCH3，R12=R13=H，M1=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为45.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为17.1%。
实施例11
取1.0×10-3g四-(邻-氯基苯基)钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=Cl，R12=R13=H，M1=Co），2.0g对甲氧基甲苯和0.1349gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温75℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为35.4%，对甲氧基苯甲醛的选择性为36.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为12.7%。
实施例12
取1.3×10-3gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-铁卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=M4=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为37.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为14.2%。
实施例13
取8.5×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为49.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为42.4%，对甲氧基苯甲醛的收率为21.0%。
实施例14
取1.1×10-3g四-（邻-羟基苯基）铁卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OH，R12=R13=H，M1=Fe），3.6g对甲氧基甲苯和0.2479gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入16.3mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在水浴中控温80℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为41.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为43.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为18.0%。
实施例15
取4.8×10-4g四-（邻-羟基苯基）锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OH，R12=R13=H，M1=Mn），2.0g对甲氧基甲苯和0.1349gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温90℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为40.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为49.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为19.8%。
实施例16
取2.6×10-4g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），1.9g对甲氧基甲苯和0.0810gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.5mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为34.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为47.4%，对甲氧基苯甲醛的收率为16.1%。
实施例17
取3.5×10-4g氯化四-(对-硝基苯基)锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为35.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为56.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为19.7%。
实施例18
取9.3×10-4g四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OCH3，M1=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在油浴中控温95℃下反应5h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为39.3%，对甲氧基苯甲醛的选择性为48.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为18.9%。
实施例19
取5.4×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Fe），2.0g对甲氧基甲苯和0.2498gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为55.8%，对甲氧基苯甲醛的选择性为45.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为25.3%。
实施例20
取7.0×10-4g四-(对-羟基苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Cu），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温95℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为56.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性为45.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为25.8%。
实施例21
取1.0×10-3g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在水浴中控温70℃下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为40.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为43.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为17.2%。
实施例22
取4.9×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。反应液经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为36.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为54.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为19.7%。
实施例23
取9.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-钴卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=Fe，M4=Co），1.2g对甲氧基甲苯和0.0778gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.8mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为27.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为32.6%，对甲氧基苯甲醛的收率为8.8%。
实施例24
取1.2×10-3g四-(对-羟基苯基)锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温90℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为47.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为44.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为20.8%。
实施例25
取3.2×10-4g氯化四-(对-羟基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OH，X=Cl，M2=Fe），1.2g对甲氧基甲苯和0.0778gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.8mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为48.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为52.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为25.4%。
实施例26
取1.5×10-3g四-(对-氯苯基)钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应9h，反反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为36.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为13.7%。
实施例27
取1.6×10-3g四-（邻-甲氧基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OCH3，R12=R13=H，M1=Co），3.6g对甲氧基甲苯和0.2410gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入16.3mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在水浴中控温65℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为33.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为34.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为11.6%。
实施例28
取1.3×10-3g四-（邻-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=NO2，R12=R13=H，M1=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.7MPa的氧气，在油浴中控温90℃下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为38.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为40.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为15.2%。
实施例29
取6.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-铁卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=M4=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为33.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为37.7%，对甲氧基苯甲醛的收率为12.4%。
实施例30
取8.7×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为39.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为42.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为16.7%。