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用于制备高弹性聚氨酯冷软泡沫的含水硅氧烷制剂.pdf

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  • 文档编号:5053234
  • 上传时间:2018-12-10
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN200980152446.3

    申请日:

    2009.11.23

    公开号:

    CN102264461A

    公开日:

    2011.11.30

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01F 17/00申请公布日:20111130|||实质审查的生效IPC(主分类):B01F 17/00申请日:20091123|||公开

    IPC分类号:

    B01F17/00; C08J9/00

    主分类号:

    B01F17/00

    申请人:

    赢创高施米特有限公司

    发明人:

    M·格洛斯; M·瑙曼; M·维达科维奇

    地址:

    德国埃森

    优先权:

    2008.12.23 DE 102008055115.5

    专利代理机构:

    永新专利商标代理有限公司 72002

    代理人:

    于辉

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    内容摘要

    本发明公开了用于制备高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫或用于制备用于高弹性冷固化聚氨酯泡沫的冷固化柔性泡沫活化剂溶液的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂。

    权利要求书

    1.含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,其包含用于制备高弹性冷固化聚
    氨酯泡沫的水不溶性聚硅氧烷化合物,其特征在于使用在至少一维中为纳
    米尺度或纳米结构的颗粒来稳定所述制剂。
    2.基于权利要求1所述的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂的冷固化柔
    性泡沫活化剂溶液,除了制备冷固化柔性聚氨酯泡沫所需的多元醇和异氰
    酸酯以外,其还包含助剂和添加剂。
    3.权利要求1所述的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,其特征在于其具有
    最大比例的水和水不溶性聚硅氧烷化合物。
    4.权利要求3所述的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,其特征在于基于全
    部组合物,水不溶性聚硅氧烷化合物与水的和大于50重量%。
    5.权利要求1、3和4中至少一项所述的组合物,其特征在于使用的乳
    化剂为在至少一维上特别为纳米尺度和/或纳米结构的颗粒。
    6.权利要求1-5中至少一项所述的组合物,其特征在于颗粒乳化剂选
    自半金属氧化物、金属氧化物(例如,Al、Si、Ti、Fe、Cu、Zr、B等)、混
    合氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硅氧烷树脂、
    硅酮和/或二氧化硅,和/或有机聚合物,其中提及的所有这些颗粒类型可以
    任选地为疏水化的或部分疏水化的。
    7.权利要求1-6中至少一项所述的组合物,其特征在于所述颗粒乳化
    剂在至少一维上的平均初级粒径小于<1000nm。
    8.权利要求1-7中至少一项所述的组合物,其特征在于另外使用其他
    功能性物质或表面活性物质。
    9.权利要求1-8中至少一项所述的组合物,其特征在于所述组合物包
    含颗粒乳液(o/w)形式的水不溶性聚硅氧烷。
    10.权利要求1-9中至少一项所述的组合物,其不含非颗粒乳化剂。
    11.权利要求1-10中至少一项所述的组合物,其包含含量为>0至小于
    10重量%的非颗粒乳化剂。
    12.权利要求1-11中至少一项所述的组合物,其包含0至10重量%的
    辅助乳化剂。
    13.权利要求12所述的组合物,其包含阳离子表面活性物质、两性表
    面活性物质、阴离子表面活性物质或非离子表面活性物质作为辅助乳化剂。
    14.权利要求12和13中至少一项所述的组合物,其特征在于所使用的
    辅助乳化剂为选自以下化合物或制剂的一种或多种物质:VARISOFT
    470P、VARISOFT TC-90、VARISOFT 110、VARISOFT PATC、AROSURF 
    TA-100、ADOGEN 442-100P、ADOGEN 432、ADOGEN 470、ADOGEN 471、
    ADOGEN 464、VARIQUAT K 300、VARIQUAT B 343、VARIQUAT 80ME、
    REWOQUAT 3690、REWOQUAT WE 15、REWOQUAT WE 18、REWOQUAT
    WE 28或REWOQUAT CR 3099、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基
    氯化铵、VARISOFT 300、十二烷基硫酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、磺基丁二
    酸盐、REWOPOL SB DO 75、烷基醚磷酸酯、脂肪酸阴离子、N-酰氨基酸、
    烯烃磺酸盐或烷基苯磺酸盐。
    15.权利要求1-14中至少一项所述的组合物,其特征在于向所述颗粒
    乳液中加入选自防冻剂、有机溶剂、稠化剂、抗微生物剂、UV稳定剂、开
    孔剂或反应加速剂的其他功能性物质。
    16.制备权利要求1-15所述的颗粒乳液的方法,其特征在于使用剪切
    力将所述颗粒乳化剂与液体组分一起处理。
    17.制备权利要求16所述的颗粒乳液的方法,其特征在于:在步骤a1)
    中,制备由权利要求10所述的硅氧烷的混合物、水和权利要求5-9中所述
    的颗粒所组成的预制乳液,在步骤a2)中,任选地向所述预制乳液中添加辅
    助乳化剂,将所述辅助乳化剂以纯物质或以溶液例如水溶液的形式添加,
    并且将所述颗粒部分地疏水化并覆盖在所述预制乳液的内相和外相之间的
    界面上,然后将由步骤a2)所得的所述预制乳液任选地随后在步骤a3)中分
    散在均化器中。
    18.权利要求16和17中任一项所述制备含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制
    剂的方法,所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂用于制备冷固化柔性聚氨
    酯泡沫,或者用于制备用于冷固化聚氨酯泡沫的冷固化柔性泡沫活化溶液,
    如权利要求18所述,其特征在于所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂包含
    以下组分:
    a)≥0.1重量%至≤80重量%的分子量为至少≥300g/mol至
    ≤10000g/mol的至少一种水不溶性聚硅氧烷化合物,
    b)2重量%至99重量%的水,
    c)0.05重量%至40重量%的固态乳化剂,
    d)≥0重量%至25重量%的功能性物质,和
    e)任选地≥0重量%至80重量%的水溶性硅氧烷,
    其中选择上述组分的重量比,使得基于所述含水冷固化柔性泡沫硅氧
    烷制剂,所述组分的总重量比不大于100重量%。
    19.权利要求18所述的冷固化柔性泡沫硅氧烷组合物,其包含:
    a)0.1重量%至80重量%的至少一种分子量≤10000g/mol并且具有以
    下通式(I)的水不溶性聚硅氧烷化合物:

    其中
    R=具有1至50个碳原子的相同或不同的直链、支链、不饱和或饱和
    烃基,
    R1=R、OH、具有1至100个碳原子,含有至少一种选自N、S、O、
    P、F、Cl、Br和/或I中的杂原子的相同或不同的直链、支链、不饱和或饱
    和烃基,
    n=≥0至50,
    m=≥0至50,
    k=≥0至10,
    b)2重量%至99重量%的水,
    c)0.05重量%至40重量%的固态乳化剂,
    d)≥0重量%至25重量%的功能性物质,和
    e)任选地≥0重量%至80重量%的水溶性硅氧烷,
    条件是n+m≥2并且n+m≤70,其中选择上述组分的重量比,使
    得基于所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,所述组分的总重量比不大于
    100重量%。
    20.权利要求19所述的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,其包含至少一种
    通式(I)的水不溶性聚硅氧烷化合物,其中
    R为相同或不同的烷基或芳基,优选为甲基、乙基或丙基,更优选为
    甲基,
    n为1至50,
    m为≥1至20,
    k为≥1至10。
    21.高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫,其使用权利要求1至15中至少一
    项所述的包含颗粒乳化剂的组合物来制备。
    22.产品,其包含权利要求21中所述的使用权利要求1至15中任一项
    所述的组合物制备的高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫。
    23.车辆座椅,其包含权利要求21或22所述的高弹性冷固化柔性聚氨
    酯泡沫。

    说明书

    用于制备高弹性聚氨酯冷软泡沫的含水硅氧烷制剂

    本发明提供了含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂和它们的用途,所述含
    水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂用于制备高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫或用
    于制备用于高弹性冷固化聚氨酯泡沫的冷固化柔性泡沫活化溶液。本发明
    还提供基于所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂的冷固化柔性泡沫活化溶
    液,以及可使用所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂和/或冷固化柔性泡沫
    活化溶液获得的高弹性冷固化聚氨酯泡沫。

    在本申请的上下文中,应当理解冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂是指适于
    制备冷固化柔性泡沫的包含硅氧烷的含水组合物。因此,应当理解冷固化
    柔性泡沫活化剂溶液是指:除了冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂以外,含有除
    多元醇和异氰酸酯组分以外在冷固化柔性泡沫制备中所需的所有其他助剂
    和添加剂。

    冷固化柔性聚氨酯泡沫也被称为“冷固化泡沫”或“高弹性泡沫”(HR泡
    沫)。

    人们已经将高弹性冷固化聚氨酯泡沫大量用于制备床垫、装饰家具或
    车辆座椅。它们通过使异氰酸酯与多元醇反应来制备。将也称为硅氧烷表
    面活性剂的特定的硅氧烷用于在冷固化柔性聚氨酯泡沫制备中稳定膨胀的
    泡沫。它们确保产生规则的孔结构,并在表皮下区域不存在缺陷。

    为了制备冷固化柔性聚氨酯泡沫,通常使用聚醚、交联剂和聚异氰酸
    酯,和诸如催化剂、稳定剂、发泡剂等的常规助剂。所有这些方法常规的
    特征在于由于聚氨酯泡沫的早期交联,所述体系具有高度内在稳定性。因
    此,在许多情况下,可以或必须使用聚硅氧烷-聚醚共聚物作为稳定泡沫而
    不沉降的添加剂来进行分配。

    本文所述的作为稳定剂的硅氧烷在泡沫内可能具有不同的任务,例如
    包括孔调节或开孔、稳定化、边缘区域调节(edge zone regulation)、预防破
    坏现象、促进发泡混合物的流动性等。

    已有许多用于高弹性柔性聚氨酯泡沫的制备方法,其已在文献中详细
    地描述。例如,本申请完全引用的的公开DE 25 33 074 A1报道了多篇文献,
    这些文献描述了工业规模制备柔性聚氨酯泡沫。

    此外,在Polyurethane Handbook Chemistry Raw Materials Processing 
    Application Properties(作者:G.Oertel),Carl Hanser Verlag,1985中描述了柔
    性聚氨酯泡沫的制备,其全部内容援引并入本申请中。

    使用的硅氧烷通常不以纯物质的形式使用,而是作为组分加入适当的
    制剂中,从而提高可计量性或加工成反应基质的加工性。为了共混硅氧烷,
    使用不同的有机物质作为用于这样的制剂的溶剂。DE 2 356 443公开的说
    明书描述了用于制备含有硅氧烷油(siloxane oil)的芳烷基改性制剂的多种
    有机溶剂。这些通常是表面活性剂物质。

    WO 2008/071497描述了用于制备冷固化聚氨酯泡沫的水不溶性硅氧
    烷的水基制剂,所述制剂包含常规的分子表面活性剂。

    在DE 3626297 C1中,在将使用的硅氧烷发泡之前,将使用的硅氧烷
    与基于环氧丙烷的短链聚醚共混。

    然而,有机溶剂带来了许多缺点,例如,麻烦的毒物学分级,制剂过
    高的可燃性和/或从得到的泡沫中不理想地排放出有机溶剂残余物。此外,
    有机溶剂可能不利地影响冷固化柔性聚氨酯泡沫的性质,例如孔隙结构、
    弹性等。

    使用水比使用有机溶剂有利,因为事实上水的供应量无限,水无毒并
    且不可燃。此外,可以容易地提纯水并处理它而没有任何技术复杂性。另
    一优势在于用于水储存的安全规定很少。

    本发明的目的是提供包含水不溶性硅氧烷化合物的冷固化柔性泡沫硅
    氧烷制剂和冷固化柔性泡沫活化剂溶液,它们将避免上述缺点中的至少一
    个。

    本发明的另一目的是提供具有最大比例的水和硅氧烷的冷固化柔性泡
    沫硅氧烷溶液,因为需要这两种组分进行发泡。因此,根据本发明将发泡
    所不需要的物质如表面活性剂或有机溶剂的比例降至尽可能的低。

    目前已经发现,可以通过使用在至少一维上是纳米尺度和/或纳米结构
    的颗粒来稳定所述制剂,从而实现该目标,所述颗粒呈现表面活性剂或乳
    化剂的界面稳定化功能。在本发明的上下文中,这样的乳液被称为颗粒乳
    液(particulate emulsion)。

    使用除了多元醇和异氰酸酯组分以外,冷固化柔性聚氨酯泡沫的制备
    所需的其他助剂和添加剂,可以将冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂转化为冷固
    化柔性泡沫活化剂溶液。

    冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂应当具有最大比例的水和水不溶性聚硅氧
    烷化合物。

    更特别地,基于全部组合物,水溶性聚硅氧烷化合物与水的和应当大
    于50重量%。

    任选地可以另外使用其他表面活性物质。本发明优于常规乳液的优势
    在于挥发性有机组分预期的较低的散发,所述挥发性有机组对应于VOC(雾
    化),所述VOC(雾化)来自于形成的泡沫,所述泡沫可以源于共混组分或表
    面活性物质。此外,关于液滴的聚结(coalescence),已知固态稳定的乳液具
    有良好的稳定性;仅可以观察到内相液滴的乳状化或沉降与液滴的大小、
    外相与内相之间的密度差以及外相的粘度有关。通常,简单的搅拌可以使
    固态稳定的乳状化/沉降的乳液再均化;因此,可以预期这样的乳液具有良
    好的储存性。

    发明人出人意料地发现,在发泡中,以固态(o/w)稳定的乳液形式的硅
    氧烷与在常规乳液或溶液中的硅氧烷一样有效。出人意料地,尽管用固态
    稳定的乳液覆盖了界面,但是可以通过开始发泡来释放硅氧烷。因为在固
    态稳定的乳液的内相和外相之间的界面被颗粒所“覆盖”,其稳定性比使用
    界面活性分子作为乳化剂的情况高得多。因此,出人意料地可以通过添加
    乳化剂来基本上或甚至完全地分散。

    在发泡的过程中,内相中存在的硅氧烷必须降低整个体系的表面张力,
    从而确保良好的成核,从而可以形成相应的细孔和规则的泡沫。

    在1907年由S.U.Pickering(“Emulsion”,Spencer Umfreville Pickering,
    Journal of the Chemical Society,Transactions(1907),91,2001-2021)描述了固
    态稳定的含水乳液,并且人们认为在聚结方面特别的稳定。例如,
    DE 10 2004 014 704描述了通过用热裂解方法获得的颗粒制备稳定的乳液。
    这样的稳定性固体颗粒的性质的概述可以在Bernhard P.Binks的“Particles 
    as surfactants-similarities and differences”(Current opinion in colloid & 
    interface science,7(2002),21-41)中找到。现有技术还包括如在FR 2 808 704
    中所述的,被称为“janus颗粒”的具有半球形改性表面的两亲性颗粒。特别
    适用于乳液稳定的是纳米尺度,主要为无机颗粒,例如,二氧化硅颗粒,
    其可以商购,如来自Grace Davison的含水溶胶或分散液形式的
    “LUDOX”。在文献中讨论的稳定作用的机理是水/油界面的颗粒的团聚和
    团块的蓄积(“The mechanism of emulsion stabilization by small silica 
    (LUDOX)particles)”,Helen Hassander,Beatrice Johansson,Bertil
    Colloids和Surfaces,40,(1989),93-105)。

    本发明的方法还具有以下优势,在使用颗粒乳化剂制备硅氧烷乳液的
    过程中,即使需要,也仅需要少量的常规乳化剂,这在应用的后续阶段易
    成问题。

    对于该目的,乳化剂可以是在至少一维上优选为纳米尺度的颗粒和/或
    纳米结构颗粒或纳米个体(nanoobject),其更优选自半金属氧化物、金属氧
    化物(例如Al、Si、Ti、Fe、Cu、Zr、B等)、混合氧化物、氮化物、碳化物、
    氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硅氧烷树脂、硅酮和/或二氧化硅和/或有机聚
    合物,其中提及的所有这些颗粒类型可以任选地为疏水化的或部分疏水化
    的,例如用选自以下化合物中的至少一种:硅烷、硅氧烷、季铵化合物、
    阳离子、两性、阴离子或非离子表面活性物质或表面活性剂,阳离子聚合
    物和脂肪酸或其阴离子。在本发明的上下文中,纳米个体应当理解为在一
    个、两个或三个外部维度上为纳米尺度的材料,优选至少一维的大小为1
    至100nm,例如纳米薄片、纳米棒和纳米颗粒。在本发明的上下文中,纳
    米结构的颗粒应当理解为具有内部纳米尺度结构的材料或颗粒。通常代表
    性的是例如,纳米个体的聚集体和团块。

    特别优选的颗粒乳化剂的平均初级粒径在至少一维上小于<1000nm,
    优选小于<500nm并更优选1-100nm。初级粒径可以以本领域技术人员已
    知的方式来测定,例如通过SEM、TEM、DLS或静态光散射等测定。优选
    地,初级粒径通过由透射电子显微镜所产生的图像的光学评价来测定。

    特别是在使用颗粒乳化剂的情况下,当在制备过程的一个步骤中,添
    加一种或多种辅助乳化剂来进行乳液的制备是有利的。在本发明方法中使
    用的辅助乳化剂可以特别是与固态乳化剂颗粒相互作用的那些化合物,优
    选吸附在疏水的固态乳化剂颗粒上的那些化合物。在本发明方法中使用的
    辅助乳化剂通常可以是吸附在固态乳化剂颗粒上的阳离子表面活性物质、
    非离子表面活性物质或阴离子表面活性物质,也可以是两性表面活性物质。
    在本发明的方法中,因此特别可以使用作为具有负的ζ电势的乳化剂颗粒
    的辅助乳化剂,特别是选自阳离子表面活性剂的化合物。使用的阳离子辅
    助乳化剂例如为由Evonik Goldschmidt GmbH获得的以下商品名的产品:
    VARISOFT 470P、VARISOFT TC-90、VARISOFT 110、VARISOFT PATC、
    AROSURF TA-100、ADOGEN 442-100P、ADOGEN 432、ADOGEN 470、
    ADOGEN 471、ADOGEN 464、VARIQUAT K 300、VARIQUAT B 343、
    VARIQUAT 80ME、REWOQUAT 3690、REWOQUAT WE 15、REWOQUAT
    WE 18、REWOQUAT WE 28或REWOQUAT CR 3099(以大写字母书写的
    产品为Evonik Goldschmidt GmbH的注册商标)。在本发明的方法中,优选
    使用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵(VARISOFT 300)或
    VARISOFT PATC作为阳离子辅助乳化剂。对于具有正的ζ电势的乳化剂颗
    粒,使用的辅助乳化剂可以特别是选自阴离子表面活性剂的化合物,例如,
    十二烷基硫酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、磺基丁二酸盐(如REWOPOL
    SB DO 75)、烷基醚磷酸酯、脂肪酸阴离子、N-酰氨基酸、烯烃磺酸盐或烷
    基苯磺酸盐。为了该目的,同样可以使用两性或非离子表面活性物质或表
    面活性剂。这些化合物可以发挥疏水的作用,但是单独使用,没有颗粒乳化
    剂,不能显示本发明的作用。然而,辅助乳化剂可以促进或优化颗粒乳化
    剂的作用。

    当改性剂具有至少一个可以进入与将要改性的表面的共价键、离子键
    或配位键或氢键的官能团时,这特别有利。这些官能团可以例如为羧酸基、
    酰氯基、酯基、腈基和异腈基、OH基、SH基、环氧基、酸酐基、酰胺基、
    伯氨基、仲氨基和叔氨基、Si-OH基、硅烷(Si-OR)或CH-酸性部分的可水
    解基团,例如,在β-二羰基化合物中,例如,乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-
    庚二酮、二乙酰基或乙酰乙酸。同样地,在改性剂中还可以存在多于一个
    这样的基团,如例如在甜菜碱中,氨基酸,例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨
    酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸和氨基己酸中,还在EDTA中。
    用于表面改性的羧酸为例如脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己
    酸、丙烯酸、己二酸、丁二酸、富马酸、衣康酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、
    蓖麻酸(ricinoic acid)和聚醚羧酸,及其相应的酸酐、氯化物、酯和酰胺,例
    如,甲氧基乙酸、3,6-二噁庚酸和3,6,9-三噁癸酸,及其相应的酸性氯化物、
    酯和酰胺。

    除了至少一个可以进入与颗粒表面结合的键的官能团以外,改性剂还
    可以具有改变颗粒性质的其他基团。这样的基团或其部分可以例如为疏水
    的或亲水的或具有一个或多个官能团,从而以该方式使硅酮颗粒与周围的
    介质相容,以使它们不活跃或使它们具有反应性,这还包括与周围基质的
    连接。这些官能团可以例如选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基、
    羟基、烷氧基、聚烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯
    酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羧基、氨基、磺酰基、硫酸根、磷酸根、多磷
    酸根、亚磷酸根、酰胺基、硫离子、硫氢根(hydrogensulfid)、卤烷基、卤芳
    基和酰基。

    优选基本上不含其他辅助乳化剂来制备本发明的乳液。然而,如果另
    外使用辅助乳化剂,则基于颗粒乳化剂,辅助乳化剂的用量为0至10重量
    %,优选0.05至8重量%,并且更优选0.2至5重量%。

    本发明还提供不含非颗粒乳化剂的组合物。

    如果为了性能的目的不能用非颗粒乳化剂分散,该乳化剂的含量为>0
    至小于10重量%。

    还可以用硅烷和有机聚硅氧烷来改性所述固态乳化剂颗粒,优选地获
    得必须通过施用高剪切力的分散来引入的部分疏水化的颗粒。本发明优选
    使用氧化颗粒,例如热裂解或沉淀的二氧化硅颗粒,或通过Stoeber方法制
    备的那些二氧化硅颗粒,但这并不排除使用其他颗粒材料。

    当用硅烷进行表面改性时,可以优选使用另外具有至少一个非水解基
    团的可水解有机硅烷。这样的硅烷由通式(IV)来表示:

    RnSiX(4-n)(IV)

    其中

    R=相同或不同的不可水解基团,

    X=相同或不同的可水解基团或羟基基团,并且

    n=1、2、3或4。

    在通式(IV)中,可水解的X基团可以是例如H、卤素(F、Cl、Br、I)、
    烷氧基(优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或丁氧基)、芳氧基(优
    选苯氧基)、酰氧基(优选乙酰氧基或丙酰氧基)、酰基(优选乙酰基)、氨基、
    单烷基氨基或二烷基氨基。此外,通式(IV)中的不可水解R基团可以是具
    有或不具有官能团的基团。例如,没有官能团的通式(IV)中的R可以为例
    如烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基。R和X基团可以任选地具
    有一个或多个常规的取代基,例如卤素或烷氧基。在通式(IV)具有官能团的
    情况中,官能团可以例如选自环氧基(例如,缩水甘油基或缩水甘油基氧基)、
    羟基、醚、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基,任选取代的苯胺、酰胺、羧
    基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氰
    基、烷氧基、异氰酸酯基、醛基、烷基羰基、酸酐、磷酸酯和聚磷酸酯基。
    这些官能团可以经由亚烷基、亚烯基或亚芳基桥连基与硅原子键合,所述
    桥连基可以被氧基或NH基阻断。存在的这些二价桥连基和任何取代基,
    如在烷基氨基的情况下,可以衍生自相应的一价烷基、烯基、芳基、芳烷
    基和烷芳基。当然,R基团还可以具有多于一个官能团。具有官能团的通
    式(IV)的不可水解R基团可以选自缩水甘油基或缩水甘油基氧基亚烷基,
    例如β-缩水甘油基氧基乙基、γ-缩水甘油基氧基丙基、δ-缩水甘油基氧基丙
    基、ε-缩水甘油基氧基苯基、ω-缩水甘油基氧基己基或2-(3,4-环氧基环己基)
    乙基、甲基丙烯酰基亚烷基和丙烯酰基亚烷基,例如甲基丙烯酰基甲基、
    丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基
    丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基或丙烯酰氧基丁基和3-异氰
    酸酯基丙基。

    此外,还可以使用具有至少部分氟化烷基的硅烷,例如
    3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基或3,3,3-三氟丙基。

    同样,特别在氧化颗粒的情况下,可以例如用硅氧烷和有机聚硅氧烷
    进行胶体二氧化硅的表面改性,所述胶体二氧化硅例如由Grace Davison获
    得的LUDOX这可以通过使用由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧
    烷、环二甲基聚硅氧烷、α,ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷、环甲基苯基硅氧烷、
    三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、或三甲基甲硅烷氧基封端的
    二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物,任选地在适当的催化剂(例如氨基甲
    酸铵或烷基氢氧化物)和任选的升高的温度条件下来完成。

    用聚硅氧烷或有机聚硅氧烷进行表面改性可能受共价和吸附的影响,
    这样的物质类型的实例为末端和/或链上位置用聚醚或聚酯链改性的有机
    聚硅氧烷。可以使用用于颗粒表面改性的单官能团聚硅氧烷,例如,用三
    甲基甲硅烷基封端的α-卤素-、α-烷氧基-和α-羟基二甲基聚硅氧烷。

    可以通过使用由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、环二甲基
    聚硅氧烷、α,ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷、环甲基苯基硅氧烷、三甲基甲硅
    烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、和/或三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅
    氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物,任选地在适当的催化剂(例如氨基甲酸铵或碱
    金属氢氧化物)和任选地升高的温度条件下来完成这样的表面改性。

    用有机聚硅氧烷进行表面改性可能受共价或吸附的影响,这样的物质
    类型的实例为末端和/或链上位置用聚醚或聚酯链改性的有机聚硅氧烷。可
    以使用用于颗粒表面改性的单官能团聚硅氧烷,例如,用三甲基甲硅烷基
    封端的α-卤素-、α-烷氧基-和α-羟基二甲基聚硅氧烷。

    在本发明的方法的上下文中,在使用颗粒的分散液或溶胶以用于乳液
    制备的情况下,制备的乳液的平均粒径为0.01至1000μm,优选0.1至50
    0μm,并更优选1至100μm。

    在光学显微镜(低至约1μm作为下限)的辅助下,在每一情况的视场内,
    通过测量最小和最大液滴直径来估计液滴大小;至少10×10的液滴应当存
    在于视场内。此外,可以通过本领域技术人员熟悉的静态和动态光散射的
    方法来测定液滴粒径分布。

    术语“颗粒乳液”应当理解为使用颗粒添加剂或颗粒乳化剂而稳定的本
    发明的含水硅氧烷组合物。

    本发明还提供了用于制备液滴大小在优选范围内的颗粒乳液的方法,
    其中在最简单的情况下,使用剪切力和液体组分一起来处理颗粒乳化剂以
    得到本发明的组合物。

    本发明还提供了其中不仅使用颗粒还使用辅助乳化剂的方法。在该情
    况中,可以有利地不添加辅助乳化剂直至在子步骤a1)中制备了预制乳液。
    可以通过乳化通式(I)的硅氧烷、水和乳化剂,优选颗粒乳化剂,以及更优
    选颗粒SiO2,以及最优选来自Grace Davison的LUDOXSM-AS的混合物,
    可以应用高剪切力,例如用转子-转子(rotor-rotor)体系。提供适当的转子-
    转子体系,例如来自Symex的Co-Twister均化器。

    在另一步骤a2)中,将辅助乳化剂添加至该预制乳液中。辅助乳化剂可
    以作为纯物质或以如水溶液的溶液的形式来添加。将辅助乳化剂添加至预
    制乳液中可以有效地冻结预制乳液中存在的液滴的液滴大小。在添加辅助
    乳化剂时,乳化剂颗粒被部分地疏水化并覆盖在预制乳液内相和外相之间
    的界面上。颗粒乳化剂与辅助乳化剂的重量比优选高达200∶1,更优选高达
    50∶1。乳化剂和辅助乳化剂的添加量可以大致预设乳液的液滴粒径分布。

    可以另外用于颗粒改性的其他物质的实例包括伯叔胺、仲叔胺或叔胺
    的盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、三烷基甲基铵盐、四烷基铵
    盐、烷氧基化烷基铵盐、烷基吡啶盐或N,N-二烷基吗啉鎓盐。阴离子表面
    活性化合物可以例如选自脂肪羧酸的盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘基磺酸盐、
    烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺酸酯化脂肪羧酸的
    盐、N-酰基-N-甲基金酸盐、烷基硫酸酯、硫酸酯化的油、聚乙氧基化烷基
    醚硫酸酯、聚乙氧基化烷基苯基醚硫酸酯、烷基磷酸酯、聚乙氧基化烷基
    醚硫酸酯、聚乙氧基化烷基苯基醚硫酸酯和甲醛与萘磺酸盐的缩合物。两
    性表面活性化合物可以例如选自N,N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基铵甜菜
    碱、N,N-二烷基氨基亚烷基羧酸酯、N,N,N-三烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱、
    N,N-二烷基-N,N-双聚氧乙烯铵硫酸酯甜菜碱、2-烷基-1-羧基甲基-1-羟基乙
    基咪唑鎓甜菜碱,非离子表面活性化合物可以例如选自聚乙氧基化烷基醚、
    聚乙氧基化烯基醚、聚乙氧基化烷基苯基醚、聚乙氧基化聚苯乙烯苯基醚、
    聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、脂肪羧酸与多官能醇
    的偏酯,例如山梨糖醇酯、脂肪甘油酯、脂肪聚甘油酯、脂肪十甘油酯、
    乙二醇/季戊四醇(混合的)脂肪酯、丙二醇/季戊四醇(混合的)脂肪酯、多官
    能醇的聚乙氧基化脂肪偏酯,例如聚乙氧基化脂肪山梨糖醇偏酯、乙氧基
    化脂肪甘油酯、混合的乙氧基化/脂肪族酯化的酸、聚甘油的脂肪羧酸酯、
    聚乙氧基化蓖麻油、脂肪族羧酸的二乙醇酰胺、聚乙氧基化烷基胺、三乙
    醇胺的脂肪偏酯、三烷基胺氧化物和聚烷氧基化有机聚硅氧烷。这样的分
    散添加剂可以例如选自Evonik Goldschmidt GmbH的产品系列,在本文中
    以“TegoDispers”或“Tegopren”的名称来提供。基于分散液,这样的表面
    活性物质的含量可以为0.1至50重量%,优选1至30重量%。

    如果需要实现特别细的乳液或窄的液滴粒径分布,可以在接下来的步
    骤a3)中对乳液进行后处理,任选地通过间隙均化器、模均化器或槽均化器,
    或例如来自Microfluidics的Microfluidizer。

    在特别优选的实施方案中,利用Microfluidizer对颗粒乳液进行后处理。
    这包括用相互作用腔在均化器中分散颗粒乳液。优选在至少一个相互作用
    腔(interaction chamber)中进行分散,所述相互作用腔含有微通道,优选的毛
    细管厚度(内径)为50至500μm,并且优选的压力为50至1000巴,优选
    100至800巴。更优选200至600巴,并随后将混合物减压至环境压力,例
    如在出口槽(outlet reservoir)中。这优选地形成一个上述优选的液滴大小。当
    使用串联连接的两个或更多个相互作用腔时,可能是有利的。以这种方式
    可以更容易地实现期望的液滴大小。

    优选使用具有至少一个微通道的相互作用腔,所述微通道的毛细管厚
    度为100至300μm。特别优选使用具有至少一个微通道的相互作用腔,并
    优选为具有至少一个弯曲(Umlenkknick)的专门的微通道。

    同样,可以向颗粒乳液中加入其他功能性物质,所述功能性物质对于
    制备和使用由此制备的聚氨酯泡沫有利并且是本领域技术人员所已知的。
    这些功能性物质的任务在于例如作为防冻剂、稠化剂、抗微生物剂、UV稳
    定剂、开孔剂或反应加速剂。

    在本文中“固态乳化剂”应当理解为具有在至少一维上是纳米尺度的颗
    粒,任选地使用适当的辅助乳化剂。

    本发明的目的通过含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂来实现,所述含水
    冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂用于制备冷固化柔性聚氨酯泡沫或用于冷固化
    聚氨酯泡沫的冷固化柔性泡沫活化剂溶液的制备,所述含水冷固化柔性泡
    沫硅氧烷制剂包含以下组分:

    a)≥0.1重量%至≤80重量%,优选5至70重量%,并更优选10至
    60重量%的分子量为至少≥300g/mol至≤10000g/mol的至少一种水不溶
    性聚硅氧烷化合物,

    b)2重量%至99重量%,优选30至95重量%,更优选50至90重量%,
    并特别优选70至85重量%的水,

    c)0.05重量%至40重量%,优选0.3至30重量%,更优选0.5至20重
    量%,并特别优选1至10重量%的固态乳化剂,

    d)≥0重量%至25重量%,优选5至20重量%,更优选10至20重量
    %的功能性物质,和

    e)任选地≥0重量%至80重量%,优选≥0重量%至20重量%,更优
    选10至20重量%的水溶性硅氧烷,

    其中,选择上述组分的重量比,使得基于含水冷固化柔性泡沫硅氧烷
    制剂,组分的总重量比不大于100重量%。

    本发明的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂可以含有≥0.2重量%至≤70重
    量%,优选≥0.5重量%至≤60重量%,更优选≥1重量%至≤50重量%,
    甚至更优选≥2重量%至≤40重量%,并还优选≥3重量%至≤30重量%
    的至少一种水不溶性聚硅氧烷化合物。

    在优选的实施方案中,基于全部组合物,冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂
    组合物中水与水不溶性聚硅氧烷化合物的和大于50重量%,优选大于60
    重量%,更优选大于70重量%,并特别优选大于80重量%。

    另一优选的本发明的冷固化柔性泡沫硅氧烷组合物包含以下组分,所
    述组分还在WO 2008/071497中描述,以引用的方式将其全文并入本公开
    中:

    a)0.1重量%至80重量%的至少一种水不溶性聚硅氧烷化合物,其分子
    量≤10000g/mol并且具有以下通式(I):


    其中

    R=具有1至50个碳原子的相同或不同的直链、支链、不饱和或饱和
    烃基,

    R1=R、OH、具有1至100个碳原子并含有至少一种选自N、S、O、
    P、F、Cl、Br和/或I中的杂原子的相同或不同的直链、支链、不饱和或饱
    和烃基,

    n=≥0至50,

    m=≥0至50,

    k=≥0至10,

    b)2重量%至99重量%,优选30至95重量%,更优选50至90重量%,
    并特别优选70至85重量%的水,

    c)0.05重量%至40重量%,优选0.3至30重量%,更优选0.5至20重
    量%,并特别优选1至10重量%的固态乳化剂,

    d)≥0重量%至25重量%,优选5至20重量%,更优选10至20重量
    %的功能性物质,和

    e)任选地≥0重量%至80重量%,优选≥0重量%至20重量%,更优
    选10至20重量%的水溶性硅氧烷,

    条件是n+m≥2并且n+m≤70,其中选择上述组分的重量比,使
    得基于所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,所述组分的总重量比不大于
    100重量%。

    另外优选包含至少一种通式(I)的水不溶性聚硅氧烷化合物的含水冷固
    化柔性泡沫硅氧烷制剂:

    其中

    R=相同或不同的烷基或芳基,优选甲基、乙基或丙基,并更优选甲
    基,

    n=1至50,优选3至40,并更优选5至25,

    m=≥1至20,优选2至15,并更优选3至10,

    k=≥1至10,优选2至8,并更优选3至6。

    还优选包含至少一种通式(I)的水不溶性聚硅氧烷化合物的含水冷固化
    柔性泡沫硅氧烷制剂,通式(I)中至少R1是通式(II)的侧链:


    其中

    R3相同或不同,且各为H、甲基、乙基、丙基或苯基,

    R4相同或不同,且各为H、烷基、酰基、乙酰基、芳基,优选具有1
    至30个碳原子的一价或二价烃基,并优选具有1至30个碳原子并具有至
    少一种选自N、S、O、P、F、Cl、Br和/或I中的杂原子的一价(g=1)或二
    价(g=2)烃基,其中,在g=2的情况下,将两个通式(I)的化合物通过式(II)
    的基团连接,

    X为具有1至30个碳原子的饱和烃、不饱和烃、支链烃、环状烃、双
    官能烃,其还可以含有如N或O的杂原子,

    a=≥0至≤30,优选1至25,并更优选2至20,

    g=1或2,

    p=0或1,

    r=0或1,

    s=0或1。

    在本发明另一优选实施方案中,根据本发明可以使用的水不溶性聚硅
    氧烷化合物具有以下式(III):


    其中

    R相同或不同,且各为甲基或乙基,

    R1为R、OH或相同或不同,且各为含有羟基、氨基、氯或氰基的烷
    基,优选羟基烷基、氨基烷基、氯丙基或氰基丙基,

    n=≥2至30,优选3至25并优选4至25,

    m=≥0至≤5。

    对于本领域技术人员来说,显而易见,根据本发明可以使用的水不溶
    性聚硅氧烷化合物可以为混合物的形式,基本上通过统计定律来确定混合
    物的分布。在上述式(I)、(II)和(III)中的不同的结构单元可以无规排列或嵌
    段排列。因此,a、g、n、m、k、p、r和/或s的值对应于平均值。

    在本发明组合物中可以使用的水不溶性聚硅氧烷化合物适于制备冷固
    化柔性聚氨酯泡沫。

    为了制备冷固化柔性聚氨酯泡沫,相对于每100质量份的多元醇,使
    用0.1至5质量份的本发明的组合物。

    因此,根据本发明可以使用的水不溶性聚硅氧烷化合物的比例确定为
    相对于每100质量份的多元醇,0.005至5.0质量份,优选0.01至2质量份
    的水不溶性聚硅氧烷化合物。

    在本发明的上下文中,术语“水不溶性聚硅氧烷化合物”应当理解为可
    以在双蒸水(double-distilled water)中,在23℃下,在250ml烧杯中,利用
    特氟隆涂覆的搅拌棒(长度3cm)以200rpm的搅拌速度搅拌续一小时,以将
    最多5g的聚硅氧烷化合物搅拌均匀,而在将混合物放置至少100天仍然没
    有形成任何相分离。

    在本发明的上下文中,术语“水溶性聚硅氧烷化合物”应当理解为可以
    在100ml双蒸水中,在23℃下,在250ml烧杯中,利用特氟隆涂覆的搅
    拌棒(长度3cm)以200rpm的搅拌速度搅拌一小时,以将>5g的聚硅氧烷
    化合物搅拌均匀,而在将混合物放置至少100天仍然没有形成任何相分离。

    使用的功能性物质特别可以是适用改善聚氨酯泡沫制备和用途的那些
    功能性物质。它们是本领域技术人员已知的并可以选自例如稠化剂、防冻
    剂、开孔剂、反应加速剂、有机溶剂和/或抗微生物剂。

    为了稳定并形成期望的粘度,还可以向乳液中添加作为稠化剂的其他
    功能性物质。这些包括例如,可以与分散介质互混的溶剂,或者其他可溶
    性聚合物,例如黄胞胶、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡
    咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、羟基乙基纤维素、聚乙烯亚胺、
    聚乙氧基化乙二醇硬脂酸酯(polyethoxylated glycol stearate),和粘土、片状
    硅酸盐、热解氧化物,例如AEROSIL(Evonik Degussa)、沉淀二氧化硅,
    例如SIPERNAT(Evonik Degussa)、硅藻土(diatomaceous earth)(硅藻土
    (kieselguhr))、煅制氧化硅(fumed silica)、石英粉、二氧化钛、氧化锌、氧化
    铈、氧化铁、炭黑、石墨、炭纳米管或纳米纤维、铝硅酸盐、碱土金属碳
    酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁或现有技术已知的其他常规固体,和任何用有
    机硅化合物表面改性后的任何所述物质,例如三甲基氯硅烷、六甲基二硅
    氮烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、聚二
    甲基硅氧烷、具有Si-H基团的聚硅氧烷、或纯羧酸、螯合剂或氟聚合物,
    羟基脂肪酸甘油酯、羟基脂肪酸、三硬脂酸铝、聚烯烃蜡、基于聚丙烯酸
    酯的化合物,优选Carbomer、Carbopol或纤维素醚,优选可由Shinetsu获
    得的产品Tylose基于聚氨酯的化合物,例如由Evonik Goldschmidt GmbH
    获得的产品Viscoplus和酰胺蜡。这些固体可以用作例如填充物以实现
    特定的机械性质,用作UV稳定剂,用作颜料,用作抗静电添加剂或例如
    实现铁磁特性。

    防冻剂包括例如盐,如NaCl、CaCl2、乙酸钾或甲酸钾,或短链醇或二
    醇,例如乙醇、异丙醇、丁基二醇、丁基二甘醇、乙二醇、二乙二醇、二
    丙二醇或丙二醇,或高级同系物,已知为聚亚烷基二醇和脲或甘油。

    使用的抗微生物剂可以为市售产品,例如氯酚(chlorophene)、苯并异噻
    唑啉酮、六氢-1,3,5-三(羟基乙基-s-三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑
    啉酮或1,6-二羟基-2,5-二氧杂环己烷(1,6-dihydroxy-2,5-dioxohexane),它们
    已知的商品名为BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、
    Nipacide CI、Nipacide FC。

    使用的开孔剂可以为本领域技术人员所已知的物质,例如在
    US 4863976、US 4347330文献中所述的具有高比例聚乙二醇(高EO含量)
    的聚醚。市售的实例为来自Dow Chemicals的Voranol CP 1421,或来自
    Clariant的聚乙二醇8000、聚乙二醇12000、聚乙二醇20000或聚乙二醇
    35000。这些开孔剂可以特别有利地用于本发明的组合物,因为迄今为止,
    不使用颗粒作为表面活性剂,在添加具有高EO含量的物质的情况下,在
    已知的乳液中发生相分离。

    由于使用的原材料,冷固化泡沫具有非常典型的物理性质,这将它们
    与热固化泡沫区分开。

    冷固化泡沫具有:

    (a)胶乳状触感,

    (b)与常规热固化泡沫相比,弹性增强,这就是也将这些泡沫称为“高
    弹性泡沫”(HR泡沫)的原因,

    (c)与热固化泡沫不同的压缩强度特性(较高压陷系数(sag factor)),因
    此当用作装饰材料(家具泡沫)时具有较好的座椅舒适性。

    (d)仅具有低疲劳倾向的良好的长期使用性质,这受到汽车行业特别地
    关注,

    (e)由于它们的熔融性状,比常规热固化泡沫更好的耐燃性,

    (f)在模发泡(mold foaming)时能量平衡更好且循环时间较短。

    冷固化泡沫的另一基本特征为球回弹(ball rebound)。用于测定球回弹的
    方法如在ISO 8307中所述。这包括使确定质量的钢球从特定高度落至样品
    上,随后以高度落差的%来测量回弹的高度。冷固化柔性泡沫典型的值在
    大于55%的范围内。相比之下,下文也被称为酯泡沫的热固化泡沫或聚氨
    酯泡沫仅具有不大于30%至48%的回弹值。

    在冷固化泡沫制备中与热固化泡沫主要的差异在于:首先,使用高反
    应性多元醇和任选的低分子量交联剂,并且还可以通过较高官能度的异氰
    酸酯来实现交联剂的功能。因此,早在泡沫膨胀相(由-NCO和H2O形成CO2)
    时,异氰酸酯基团与羟基反应。经由粘度的上升,该快速的聚氨酯反应导
    致吹制操作期间,泡沫的内在稳定性相对较高。

    因此,冷固化柔性聚氨酯泡沫为高弹性泡沫,其中边缘区域的稳定最
    重要。由于高内在稳定性,在发泡操作的最后,孔通常未打开至足够的程
    度,并且仍必须施用机械压力。在本文中,所需要施用的力用作开孔比例
    (open-cell content)的量度。理想的泡沫具有高开孔比例并且仅需要施用较小
    的力。与热固化柔性聚氨酯泡沫相反,在例如≤90℃的温度下,模发泡产
    生冷固化柔性聚氨酯泡沫。

    根据本发明,包含水不溶性聚硅氧烷作为稳定剂的冷固化柔性泡沫硅
    氧烷制剂和/或冷固化柔性泡沫活化剂溶液具有控制孔径和孔径分布,以及
    边缘区域调节的有利的性质。

    因此,使用的硅氧烷不仅呈现稳定的功能,而且还可以影响泡沫的开
    孔、孔径分布或流动性。

    在冷固化柔性聚氨酯泡沫的块发泡(block foaming)中,除了泡沫稳定和
    孔径分布调节以外,实际问题是需要在正确的时间开孔并开孔至正确的程
    度。当孔打开时间太早或太迟时,泡沫可能塌陷或收缩。如果泡沫不具有
    足够的开孔比例,则机械加压可能存在问题。

    在冷固化柔性聚氨酯泡沫体的制备中存在其他要求,因为填充整个模
    体积的膨胀反应混合物必须克服相对较长的流径。这里易于在模壁或在引
    入的插入物处破坏整个孔组件,从而在泡沫表皮下形成空腔。其他临界区
    域在排气孔区域内。如果过量的发泡气体以过高的速度通过孔组件,这导
    致形成部分塌陷的区域。

    以有利的方式,本发明的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂和/或冷固化柔性
    泡沫活化剂溶液具有以下优势:

    -充分稳定泡沫,

    -稳定剪切力的影响,

    -稳定边缘区域和表皮,

    -控制孔径和孔径分布并避免产生升高的闭孔比例(closed-cell 
    content)。

    优选使用的水不溶性聚硅氧烷化合物相对于每聚硅氧烷分子具有最多
    70个硅原子,优选最多50个硅原子,更优选5至25个硅原子,在分子中
    具有5至25个硅原子的聚二甲基硅氧烷是最优选的。

    适当的聚二甲基硅氧烷具有低粘度。发明人发现粘度>200mPas的聚
    二甲基硅氧烷以不利的方式破坏非常规则的孔结构的形成。特别是
    >500mPas或更高的粘度导致不期望的不规则的海绵样孔结构,或甚至泡
    沫的塌陷。根据本发明,优选通式(III)的聚二甲基硅氧烷,其中所有R、R1
    基团为甲基,并且m=0,其粘度≥0mPa.s至≤100mPa.s,优选粘度
    ≥0.5mPa.s至≤80mPa.s,更优选粘度≥1mPa.s至≤70mPa.s,并特别
    优选粘度≥1.5mPa.s至≤50mPa.s。

    除非在本发明的说明书中另外指出,根据用落球粘度计在20℃
    下,按照DIN 53015测量粘度。

    根据在20℃下测量的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂的粘度为
    20mPa.s至10000mPa.s。

    当制剂为乳液形式时,存在的油滴的粒径分布是大于90体积%的油滴
    小于2μm或小于1μm或小于0.5μm。用来自Beckman Coulter的型号为
    “LS 230”的粒径测量设备,通过激光衍射原理测量粒径分布。或者在特别
    细乳液的情况下,使用动态光散射(DLS)方法。此外,可以通过计数来评价
    显示至少10×10液滴的显微镜图像。

    含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂以其非常好的稳定性而著称。例如,
    本发明的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂在室温下储存稳定并且在例如至少
    10天,优选至少50天,并更优选至少100天内,不形成任何液滴的聚结和
    导致相分离。在发生乳状化或沉降的情况下,其通常可以通过简单的搅拌
    再次消除,而不采用高剪切力。

    本发明的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂特别的优势在于其可以加入
    活化剂溶液中以获得储存稳定、均匀的活化剂溶液。然而,基于水不溶性
    硅氧烷的已知的稳定剂,例如由Evonik Goldschmidt获得的TEGOSTAB
    B 4113 LF不能用于产生均匀的活化剂溶液。

    通常,在发泡之前混合除多元醇和异氰酸酯以外的所有成分,以得到
    活化剂溶液。根据泡沫的制剂,其包含硅氧烷(稳定剂),催化剂例如胺、金
    属催化剂和发泡剂,例如水,和任何其他添加剂,例如阻燃剂、染料、抗
    微生物剂等。

    目前已经出人意料地发现,当将本发明的冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂
    与组合物混合时,可以没有另外成本并且方便地制备均匀的活化剂溶液,
    所述组合物包含:

    -催化剂,优选胺、金属催化剂,

    -任选的物理发泡剂,优选丙酮、二氯甲烷,

    -作为化学发泡剂的另外的水,

    -任选的阻燃剂、UV稳定剂、染料、抗微生物剂、颜料、开孔剂、交
    联剂、其他稳定泡沫物质和泡沫制备和使用所需的常规添加剂。

    适合用于制备高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫的优选的本发明的均匀的
    冷固化柔性泡沫活化剂溶液包含本发明的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂
    和添加剂,所述添加剂选自:

    -催化剂,优选胺、金属催化剂,

    -任选的物理发泡剂,优选丙酮、二氯甲烷,

    -作为化学发泡剂的另外的水,

    和任选的添加剂,其选自阻燃剂、UV稳定剂、染料、抗微生物剂、颜
    料、开孔剂、交联剂,其他泡沫稳定物质和常规的加工助剂(processing aid)。

    冷固化柔性泡沫活化剂溶液还可以包含本领域已知的用于活化剂溶液
    的所有常规添加剂。

    为了制备冷固化柔性聚氨酯泡沫,将多元醇、多官能异氰酸酯、胺活
    化剂、锡催化剂或锌催化剂或其他金属催化剂、稳定剂、发泡剂,优选用
    于形成CO2的水,以及如果需要,添加的物理发泡剂,任选地添加的阻燃
    剂、UV稳定剂、色浆、抗微生物剂、填充物、交联剂或其他常规加工助剂
    的混合物转化。

    使用的多元醇可以是以本领域技术人员所熟悉的方式,适于制备冷固
    化柔性泡沫的所有的多元醇。适当的多元醇的某些实例在US 4477601、
    EP 0499200和本文引用的文献中提到。

    特别地,使用高反应性多元醇。这些优选三官能多元醇,其除了通常
    为约4800至6500g/mol的高分子量以外,还具有至少70%到高达95%的伯
    羟基,因此其OH数为36至26mg KOH/g。这些多元醇由高达90%的环氧
    丙烷形成,但几乎仅含有由添加环氧乙烷所形成的伯OH基。与用于制备
    热固化柔性聚氨酯泡沫的多元醇的仲OH基与异氰酸酯基的反应性相比,
    伯OH基与异氰酸酯基的反应性更高,分子量为3000至4500g/mol的多元
    醇的OH数通常为56至42mg KOH/g。

    高反应性多元醇的另一类型为填充多元醇(filled polyol)(聚合物多元
    醇)。这些值得注意是由于它们含有分散分布的固体有机填充物,其含量可
    以使固体含量高达40%或更大。使用的那些包括:

    -SAN多元醇:这些是含有基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的共聚物的分散
    形式的高反应性多元醇。

    -PHD多元醇:这些是含有聚脲的也为分散形式的高反应性多元醇。

    -PIPA多元醇:这些是含有聚氨酯的分散形式的高反应性多元醇,其
    例如通过异氰酸酯与常规多元醇中的链烷醇胺的原位反应来形成。

    含有含固体的多元醇的制剂可以具有显著较低的内在稳定性,并因此
    不仅需要交联反应的化学稳定,还通常需要物理稳定。

    根据多元醇的固体含量,将它们单独使用或与上述未填充的多元醇共
    混。

    使用的异氰酸酯可以为含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合
    物。通常,可以使用已知的脂肪族、环脂肪族、芳脂肪族异氰酸酯,并优
    选芳族多价异氰酸酯自身。特别优选使用相对于消耗异氰酸酯的组分,使
    用60-140mol%的异氰酸酯。

    使用TDI(甲代亚苯基2,4-和2,6-二异氰酸酯异构体混合物)和MDI(4,4’-
    二苯基甲烷二异氰酸酯)。“天然MDI”或“聚合的MDI”还含有4,4’异构体,
    以及2,4’和2,2’异构体和较高级多环产物。“纯MDI”是指主要由2,4’和4,4’
    异构体混合物形成的二环产物或其预聚物。在专利DE 444898和
    EP 1095968中详细描述了其他适当的异氰酸酯,将它们以引用的方式全部
    并入本文中。

    发泡剂区分为化学发泡剂和物理发泡剂。化学发泡剂包括水,水与异
    氰酸酯基团的反应导致CO2的形成。通过添加的水或发泡剂的量可以控制
    泡沫的密度,基于100.0质量份的多元醇,使用的水的优选量为1.5至5.0
    质量份。此外,可以可选地和/或另外地使用物理发泡剂,例如二氧化碳,
    丙酮,烃如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷,卤化烃如二氯甲烷、四氟
    乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯一氟乙烷。物
    理发泡剂的量优选为1至15重量份,特别为1至10重量份,并且水的量
    优选为0.5至10重量份,特别为1至5重量份。在物理发泡剂中,优选二
    氧化碳,优选将其与水组合作为化学发泡剂。

    本发明还提供了使用包含本发明的颗粒乳化剂的组合物制备的高弹性
    冷固化柔性聚氨酯泡沫。

    本发明还涉及包含高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫的产品,其使用所述
    含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂和/或冷固化柔性泡沫活化剂溶液制得。

    本发明还提供了例如包含高弹性冷固化柔性聚氨酯泡沫的车辆座椅,
    其使用所述含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂和/或冷固化柔性泡沫活化剂
    溶液制得。

    通过权利要求描述本发明的另一主题,将权利要求公开的内容全部并
    入本说明书中。

    通过以下实施例进一步解释本发明的主题。

    实施例

    列举的实施例仅用于示例,而并非以任何方式限制本发明的主题。

    本发明的组合物和用于制备本发明的组合物的相应的方法通过以下实
    施例来描述,但不应认为本发明限于这些示例的实施方案。

    当在下文指定范围、通式或化合物类型时,这些不仅应当包括明确涉
    及的适当的范围或化合物的组,而且包括选择单独的值(范围)或化合物可以
    获得的化合物的所有子范围和子组。

    除非另外指明,在以下实施例中提及的百分数或份在所有情况下是以
    质量计。

    本发明的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂的制备:

    使用的水不溶性硅氧烷为在DE 25 33 074 A1,实施例4中所述的作为
    混合物1的聚二甲基硅氧烷。

    实施例1:

    首先将188g的脱盐水和37.8g的LUDOX SM-AS(水中固体含量25%,
    由Grace Division生产)加入烧瓶中,并用HCl调节至pH 7。随后在真空溶
    解器中,用混合盘(mizer disk)以5000rpm将中和的溶胶(neutralized sol)与
    50g的硅氧烷初步乳化30分钟。将7.5g的5%含水CTAB溶液(十六烷基
    三甲基溴化铵)添加至所述预制乳液中,随后在室温下,在膜泵真空中用混
    合盘以5000rpm将混合物乳化30分钟。在800巴的压力下,通过穿过具
    有直径为200μm的相互作用腔的均化器,将由此获得的乳液均化。

    随后,将混合物与150g含有0.3g的TegoCarbomer 141(可由Evonik 
    Goldschmidt获得)作为稠化剂的水混合。

    实施例2:

    与在实施例1中的步骤相同,区别在于使用25.2g的LUDOX SM-AS
    和5g的5%含水CTAB溶液。

    通过均化器后,将混合物与170g含有0.34g的TegoCarbomer 141(可
    由Evonik Goldschmidt获得)的水混合。

    实施例3:

    与在实施例1中的步骤相同,区别在于使用12.6g的LUDOX SM-AS
    和2.5g的5%CTAB溶液。

    通过均化器后,将混合物与200g含有0.4g的TEGOCarbomer 141
    (可由Evonik Goldschmidt获得)的水混合。

    实施例4:

    将实施例3中制备的60g的乳液与72g含有0.1g的TEGOCarbomer
    141(可由Evonik Goldschmidt获得)的水,和18g在DE 19808581的稳定剂
    比较例3中所述的水溶性硅氧烷混合,以获得稳定的混合物。

    比较实施例1(无水硅氧烷组合物)

    将30g的硅氧烷与270g的邻苯二甲酸二辛酯混合以形成均匀的溶液。

    实施例5:

    (活化剂溶液的制备)

    将实施例3中制备的7g的乳液与9.45g含有0.02g的TEGO
    Carbomer 141(可由Evonik Goldschmidt获得)的水、3.5g的二乙醇胺、2.8g
    的TEGOAMIN33、0.7g的TEGOAMINBDE、1.05g的KOSMOS 29
    和21g的来自Evonik Goldschmidt的Ortegol 204混合,以获得稳定的混合
    物。

    比较实施例2:

    (活化剂溶液的制备)

    将比较实施例1中制备的7g的混合物与15.75g含有0.02g的TEGO
    Carbomer 141(可由Evonik Goldschmidt获得)的水、3.5g的二乙醇胺、2.8g
    的TEGOAMIN33、0.7g的TEGOAMINBDE、1.05g的KOSMOS 29
    和21g的来自Evonik Goldschmidt的Ortegol 204混合。获得混合物,2小
    时后,混合物显示相分离的第一征兆,并且在12小时后,完全分离为两相。

    实施例5和比较实施例2显示可以仅用本发明的硅氧烷制剂来制备活
    化剂溶液。

    实施例6:

    与在实施例1中的步骤相同,区别在于使用12.6g的LUDOX SM-AS
    和2.5g的5%CTAB溶液。

    通过均化器后,将混合物与160g含有0.3g的TEGOCarbomer 141
    (可由Evonik Goldschmidt获得)的水和40g乙醇混合。

    这提供了稳定的乳液,甚至在-20℃下储存48h并随后加热至室温也
    不显示任何不均匀性。

    实施例7:

    与在实施例1中的步骤相同,区别在于使用12.6g的LUDOX SM-AS
    和2.5g的5%CTAB溶液。

    通过均化器后,将混合物与160g含有0.3g的TEGOCarbomer 141
    (可由Evonik Goldschmidt获得)的水和40g作为开孔剂的聚乙二醇12000
    (可由Clariant获得)混合。从而提供稳定的乳液。

    冷固化柔性聚氨酯泡沫的制备:

    制剂A:100份OH数为35mg KOH/g并且摩尔质量为5000g/mol的
    多元醇、2.25份的水、0.5份的二乙醇胺、0.4份的TEGOAMIN33、0.1
    份的TEGOAMINBDE、0.15份的KOSMOS 29和3份来自Evonik 
    Goldschmidt作为交联剂的Ortegol 204和40份的异氰酸酯(T80=比例为
    80∶20的甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯异构体混合物)。

    制剂B:60份OH数为35mg KOH/g并且摩尔质量为5000g/mol的多
    元醇、40份固体含量为20%并且OH数为29mg KOH/g并且摩尔质量为
    6000g/mol的PHD多元醇、4份的水、1.5份的二乙醇胺、0.5份的
    TEGOAMIN33和0.07份的TEGOAMINBDE和48份的异氰酸酯(T80)。

    用制剂A制备块状泡沫(slabstock foam):

    通过已知的方式制备泡沫:在烧杯中混合除异氰酸酯以外的所有组分,
    随后添加异氰酸酯并以高搅拌速度将其搅拌。然后,将反应混合物引入基
    底面积为28×28cm的衬有纸的容器中。测定上升和沉降(settling)的高度。
    用0-3的值评价泡沫发泡气体的逸出(escape),0指弱或未检测到逸出,并
    且3是指非常强的逸出,目标是1-2的值。

    “沉降”是指在达到上升的最大高度后1分钟,以cm计上升高度的沉降。

    “逸出”是指发泡气体从泡沫的开孔逸出。

    实施例8:

    (使用来自实施例5的活化剂溶液)

    根据制剂A,每100份多元醇使用6.5份实施例5制备的活化剂溶液和
    40份异氰酸酯来制备泡沫。

    获得的泡沫具有良好的稳定性。上升的高度为21.5cm,沉降为0.8cm。
    逸出性评价为1。孔数为10-11孔/cm。

    实施例9:

    使用的稳定剂为来自实施例1的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,并
    且其中存在的水的量包括在泡沫制剂中。以相对于每100份的多元醇0.1
    份的水不溶性聚硅氧烷这样的量来使用含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂。

    获得的泡沫具有良好的稳定性。上升的高度为21.8cm,沉降为0.5cm。
    逸出性评价为1。孔数为10-11孔/cm。

    实施例10:

    使用的稳定剂为来自实施例2的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,并
    且其中存在的水的量包括在泡沫制剂中。以相对于每100份的多元醇0.1
    份的水不溶性聚硅氧烷这样的量来使用含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂。
    获得的泡沫具有良好的稳定性。上升的高度为21.4cm,沉降为1.1cm。逸
    出性评价为1。孔数为10-11孔/cm。

    实施例11:

    使用的稳定剂为来自实施例3的含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂,并
    且其中存在的水的量包括在泡沫制剂中。以相对于每100份的多元醇0.1
    份的水不溶性聚硅氧烷这样的量来使用含水冷固化柔性泡沫硅氧烷制剂。
    获得的泡沫具有良好的稳定性。上升的高度为22.5cm,沉降为0.4cm。逸
    出性评价为1。孔数为11孔/cm。

    比较实施例3:

    使用的稳定剂为来自比较实施例1的不含水的冷固化柔性泡沫硅氧烷
    制剂,并且其中存在的水的量包括在泡沫制剂中。以相对于每100份的多
    元醇0.1份的水不溶性聚硅氧烷这样的量来使用冷固化柔性泡沫硅氧烷制
    剂。获得的泡沫具有良好的稳定性。上升的高度为21cm,沉降为1.0cm。
    逸出性评价为1。孔数为11孔/cm。

    实施例显示用本发明的稳定剂制剂,在泡沫制备中没有发生质量损失,
    并因此可以制备工业上可用的泡沫品质。

    模制泡沫中的实施例,制剂B:

    通过已知的方式制备泡沫:在烧杯中混合除异氰酸酯以外的所有组分,
    随后添加异氰酸酯并以高搅拌速度将其快速搅拌。然后,将反应混合物引
    入已经加热至60℃温度的立方形模具中,并使混合物固化6分钟。随后,
    测量施用的力。这通过将泡沫压缩至它们高度的50%10次来完成。随后,
    在第11次测量时,(人工)应用全力从而可以测定压缩的泡沫的硬度。随后,
    将泡沫切开以评价表皮和边缘区域,并测定孔数。

    实施例12:

    根据制剂B,相对于每100份的多元醇混合物使用1份的来自实施例3
    的制剂和48份异氰酸酯以制备具有适当调整的水量的模制的泡沫。

    施用的力如下:第一次测量:1862N,第10次测量:160N,第11次
    测量:157N。表皮和边缘区域未显示任何缺陷。孔数为11孔/cm。

    实施例13:

    根据制剂B,相对于每100份的多元醇混合物使用1份的来自实施例4
    的制剂和48份异氰酸酯以制备具有适当调整的水量的模制的泡沫。

    施用的力如下:第一次测量:2012N,第10次测量:213N,第11次
    测量:165N。表皮和边缘区域未显示任何缺陷。孔数为11孔/cm。

    实施例14:

    根据制剂B,相对于每100份的多元醇混合物使用1份的来自实施例7
    的制剂和48份异氰酸酯以制备具有适当调整的水量的模制的泡沫。

    施用的力如下:第一次测量:1678N,第10次测量:159N,第11次
    测量:157N。表皮和边缘区域未显示任何缺陷。孔数为11孔/cm。

    实施例显示还可以使用本发明的稳定剂制剂以制备没有质量损失的模
    制的泡沫。此外,使用实施例7中的开孔剂可以降低施用的力。

    关 键  词:
    用于 制备 弹性 聚氨酯 泡沫 含水 硅氧烷 制剂
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