4羟基3己酮催化脱水的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102875346 A (43)申请公布日 2013.01.16 CN 102875346 A *CN102875346A* (21)申请号 201110193638.8 (22)申请日 2011.07.12 C07C 49/203(2006.01) C07C 45/66(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人李亚男金照生黄祖娟 (74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所 31121 代理人沈原 (54) 发明名。

2、称 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法 (57) 摘要本发明涉及一种 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法，主要解决现有技术中存催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以 4- 羟基 -3- 己酮为原料，在反应温度为 150 400，相对于 4- 羟基 -3- 己酮液体质量空速为 0.5 15 小时 -1条件下，反应原料与催化剂接触生成 4- 己烯 -3- 酮；其中所用的催化剂结构式为：的技术方案较好地解决了该问题，可用于 4- 羟基 -3- 己酮制 4- 己烯 -3- 酮的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5。

3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法，以 4- 羟基 -3- 己酮为原料，在反应温度为 150 400，相对于 4- 羟基 -3- 己酮液体质量空速为 0.5 15 小时 -1 条件下，反应原料与催化剂接触生成 4- 己烯 -3- 酮；其中所用的催化剂结构式为：其中， R1为 CH3或 CH2CH3， R2为 CmH2m+1或 CmH2m+1O， R3为 SiO2、 S-1、 S-2、 MCM-41、 MCM-48、 HMS 或 SBA-15，。

4、n 为 1 10 的整数， m 为 1 16 的整数， X为 BF4-、 PF6-、 HSO4-、 H2PO4-、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或三氟醋酸根。 2. 根据权利要求 1 所述一种 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法，其特征在于 R3为 S-1、 S-2、 MCM-41、 MCM-48、 HMS 或 SBA-15， X为 HSO4-、 H2PO4-或甲基苯磺酸根， n 为 2 5 的整数， m 为 1 10 的整数。 3.根据权利要求1所述一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于反应温度为 200 350，相对于 4- 羟基 -3- 己酮液体质量空速为 1 。

5、10 小时 -1。权利要求书 CN 102875346 A 2 1/5 页 3 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法技术领域 0001 本发明涉及一种 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法。背景技术 0002 4- 己烯 -3- 酮 (CAS ： 2497-21-4) 是一种独特的香料 ( 中国 GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。 0003 羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子 (H+) 结合，形成氧鎓离。

6、子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使 C-O 键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐 (R-OH2+)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了 - 消去反应。在 - 羟基酮脱水制，不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使 - 羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。 0004 4- 羟基 -3 己酮催化脱水主要生成 4- 己烯 -3- 酮、 2- 甲基 -1- 戊烯 -3- 酮两种异构体，而 5- 己烯 -3- 酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下图所示。 0005 000。

7、6 文献 EP 406676 公开了 - 羟基异丁酸甲酯 (MOB) 脱水制甲基丙烯酸甲酯 (MM) 的方法。文献 DE3632530 公开了采用固体酸催化剂，由 - 羟基酮脱水生成，不饱和酮。但该方法存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的缺点。发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的的问题，提供一种新的 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。 0008 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法，以 4- 羟基。

8、 -3- 己酮为原料，在反应温度为 150 400，相对于 4- 羟基 -3- 己酮液体质量空速为 0.5 15 小时 -1 条件下，反应原料与催化剂接触生成 4- 己烯 -3- 酮；其中所用的催化剂结构式为： 0009 说明书 CN 102875346 A 3 2/5 页 4 0010 其中， R1为CH3或CH2CH3， R2为CmH2m+1或CmH2m+1O， R3为SiO2、 S-1、 S-2、 MCM-41、 MCM-48、 HMS 或 SBA-15， n 为 1 10 的整数， m 为 1 16 的整数， X为 BF4-、 PF6-、 HSO4-、 H2PO4-。

9、、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根 CF3SO3-或三氟醋酸根 CF3CO2-。 0011 上述技术方案中， R3优选方案为选自 S-1、 S-2、 MCM-41、 MCM-48、 HMS 或 SBA-15， X 优选方案为选自 HSO4-、 H2PO4-或甲基苯磺酸根， n 优选范围为 2 5 的整数， m 优选范围为 1 10 的整数。反应温度优选范围为 200 350，相对于 4- 羟基 -3- 己酮液体质量空速优选范围为 1 10 小时 -1。 0012 本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0013 1、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，硅基载体与硅烷化试剂 Y。

10、CnH2nSi(OR1)3 在 80 120下反应 1 24 小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中硅基载体选自 SiO2、 S-1、 S-2、 MCM-41、 MCM-48、 HMS 或 SBA-15， Y 为 F、 Cl、 Br 或 I， n 为 1 10 的整数， R1为 CH3或 CH2CH3。硅烷化试剂与硅基载体的重量比为 0.5 10，有机溶剂与硅基载体的重量比为 1 10。 0014 2、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，步骤1得到的硅烷化的硅基载体与N-R2 基咪唑在 80 120下反应 1 24 小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体 I。

11、。N-R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为 0.5 10 倍。 0015 3、前体 I 与等物质量的 X 酸在 20 80下反应 1 24 小时，过滤、洗涤、干燥，即得所述催化剂。其中 X 酸为硼氟酸、磷氟酸、硫酸、磷酸、甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸或三氟醋酸。 0016 本发明中的催化剂的制备过程如下所示： 0017 说明书 CN 102875346 A 4 3/5 页 5 0018 离子液体是一种具有广泛应用前景的催化剂。但是，离子液体昂贵且有毒，在使用中既是少量流失，也会带来成本的显著升高和环境污染。将离子液体通过共价键方式与一种固体物质相连，。

12、离子液体结合牢固不易被洗脱，可避免离子液体的流失，且使催化剂体系比较稳定，从而保持高活性、长寿命。采用本发明方法，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为 210，相对于 4- 羟基 -3- 己酮液体质量空速为 7 小时 -1， 4- 羟基 -3- 己酮转化率为 96.5， 4- 己烯 -3- 酮的选择性达到 92.4，取得了较好的技术效果。 0019 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式 0020 【实施例 1】 0021 在苯有机溶剂的存在下，硅基载体SiO2与硅烷化试剂ClC3H6Si(OCH3)3在80下反应 8 小时，过滤、洗涤、。

13、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中，硅烷化试剂与硅基载体的重量比为 2.5，有机溶剂与硅基载体的重量比为 3。在苯有机溶剂的存在下，硅烷化的硅基载体与 N-R2基咪唑在 90下反应 5 小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体 I。N-R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为 3 倍。前体 I 与等物质量的硫酸在 50下反应 5 小时，过滤、洗涤、干燥，即得催化剂 A，其结构式如下。 0022 0023 按照上述方法，分别合成催化剂 B D，其结构式如下： 0024 说明书 CN 102875346 A 5 4/5 页 6 0025 【实施例 2】 0026 催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为 10 毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为 10 毫升，常压下反应。反应产物分析采用 HP 6890 气相色谱，氢火焰检测器， HP-6 毛细管柱子 (60m0.25mm0.25m)。实验条件及反应结果见表 1。 0027 表 1 说明书 CN 102875346 A 6 5/5 页 7 0028 0029 * ：含异构体说明书 CN 102875346 A 7 。

摘要
申请专利号：	CN201110193638.8	申请日：	2011.07.12
公开号：	CN102875346A	公开日：	2013.01.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 49/203申请日:20110712\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C49/203; C07C45/66	主分类号：	C07C49/203
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	李亚男; 金照生; 黄祖娟
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	上海东方易知识产权事务所 31121	代理人：	沈原
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内容摘要

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，主要解决现有技术中存催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为150～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂结构式为：的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。

权利要求书

权利要求书一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，以4‑羟基‑3‑己酮为原料，在反应温度为150～400℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为0.5～15小时‑1条件下，反应原料与催化剂接触生成4‑己烯‑3‑酮；其中所用的催化剂结构式为：

其中，R1为CH3或CH2CH3，R2为CmH2m+1或CmH2m+1O，R3为SiO2、S‑1、S‑2、MCM‑41、MCM‑48、HMS或SBA‑15，n为1～10的整数，m为1～16的整数，Xθ为BF4‑、PF6‑、HSO4‑、H2PO4‑、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或三氟醋酸根。
根据权利要求1所述一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，其特征在于R3为S‑1、S‑2、MCM‑41、MCM‑48、HMS或SBA‑15，Xθ为HSO4‑、H2PO4‑或甲基苯磺酸根，n为2～5的整数，m为1～10的整数。
根据权利要求1所述一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，其特征在于反应温度为200～350℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为1～10小时‑1。

说明书

说明书4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法
技术领域
本发明涉及一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法。
背景技术
4‑己烯‑3‑酮(CAS：2497‑21‑4)是一种独特的香料(中国GB 2760‑2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。
羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C‑O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R‑OH2+)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β‑消去反应。在α‑羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α‑羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。
4‑羟基‑3己酮催化脱水主要生成4‑己烯‑3‑酮、2‑甲基‑1‑戊烯‑3‑酮两种异构体，而5‑己烯‑3‑酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下图所示。

文献EP 406676公开了α‑羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α‑羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的的问题，提供一种新的4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，以4‑羟基‑3‑己酮为原料，在反应温度为150～400℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为0.5～15小时‑1条件下，反应原料与催化剂接触生成4‑己烯‑3‑酮；其中所用的催化剂结构式为：

其中，R1为CH3或CH2CH3，R2为CmH2m+1或CmH2m+1O，R3为SiO2、S‑1、S‑2、MCM‑41、MCM‑48、HMS或SBA‑15，n为1～10的整数，m为1～16的整数，Xθ为BF4‑、PF6‑、HSO4‑、H2PO4‑、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根CF3SO3‑或三氟醋酸根CF3CO2‑。
上述技术方案中，R3优选方案为选自S‑1、S‑2、MCM‑41、MCM‑48、HMS或SBA‑15，Xθ优选方案为选自HSO4‑、H2PO4‑或甲基苯磺酸根，n优选范围为2～5的整数，m优选范围为1～10的整数。反应温度优选范围为200～350℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速优选范围为1～10小时‑1。
本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，硅基载体与硅烷化试剂YCnH2nSi(OR1)3在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中硅基载体选自SiO2、S‑1、S‑2、MCM‑41、MCM‑48、HMS或SBA‑15，Y为F、Cl、Br或I，n为1～10的整数，R1为CH3或CH2CH3。硅烷化试剂与硅基载体的重量比为0.5～10，有机溶剂与硅基载体的重量比为1～10。
2、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，步骤1得到的硅烷化的硅基载体与N‑R2基咪唑在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体I。N‑R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为0.5～10倍。
3、前体I与等物质量的X酸在20～80℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得所述催化剂。其中X酸为硼氟酸、磷氟酸、硫酸、磷酸、甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸或三氟醋酸。
本发明中的催化剂的制备过程如下所示：

离子液体是一种具有广泛应用前景的催化剂。但是，离子液体昂贵且有毒，在使用中既是少量流失，也会带来成本的显著升高和环境污染。将离子液体通过共价键方式与一种固体物质相连，离子液体结合牢固不易被洗脱，可避免离子液体的流失，且使催化剂体系比较稳定，从而保持高活性、长寿命。采用本发明方法，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为210℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为7小时‑1，4‑羟基‑3‑己酮转化率为96.5％，4‑己烯‑3‑酮的选择性达到92.4％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在苯有机溶剂的存在下，硅基载体SiO2与硅烷化试剂ClC3H6Si(OCH3)3在80℃下反应8小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中，硅烷化试剂与硅基载体的重量比为2.5，有机溶剂与硅基载体的重量比为3。在苯有机溶剂的存在下，硅烷化的硅基载体与N‑R2基咪唑在90℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥，即得前体I。N‑R2基咪唑与硅烷化的硅基载体的重量比为3倍。前体I与等物质量的硫酸在50℃下反应5小时，过滤、洗涤、干燥，即得催化剂A，其结构式如下。

按照上述方法，分别合成催化剂B～D，其结构式如下：

【实施例2】
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP‑6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)。实验条件及反应结果见表1。
表1

*：含异构体