一种磷氮型阻燃剂的合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102796318 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102796318 A *CN102796318A* (21)申请号 201210262770.4 (22)申请日 2012.07.26 C08L 23/12(2006.01) C08L 23/06(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C08L 59/00(2006.01) C08K 5/521(2006.01) (71)申请人 中国石油大学 ( 北京 ) 地址 102249 北京市昌平区府学路 18 号 (72)发明人 郭巧霞 陈庆玺 刘晓婷 申宝剑 (74)专利代理机构 。

2、北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 韩蕾 (54) 发明名称 一种磷氮型阻燃剂的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种磷氮型阻燃剂的合成方法。 该合成方法包括以下步骤 ： 使助剂与磷酸类物质 反应， 除去磷酸类物质中的水 ； 使多元醇与除去 水的磷酸类物质反应， 得到中间体 ； 使中间体与 三聚氰胺在溶剂中反应， 得到所述磷氮型阻燃剂 ； 其中， 所述磷酸类物质为磷酸、 焦磷酸和多聚磷酸 中的一种或几种。本发明提供的合成方法相对于 现有技术具有以下优点 ： 酯化反应时间缩短， 产 品收率提高， 产品纯度提高， 生产过程工艺简单， 清洁安全。 (51)Int.Cl. 权。

3、利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种磷氮型阻燃剂的合成方法， 其包括以下步骤 ： 使助剂与磷酸类物质反应， 除去磷酸类物质中的水 ； 使多元醇与除去水的磷酸类物质反应， 得到中间体 ； 使中间体与三聚氰胺在溶剂中反应， 然后冷却至室温以下， 经过洗涤、 抽滤、 烘干得到 所述磷氮型阻燃剂 ； 其中， 所述磷酸类物质为磷酸、 焦磷酸和多聚磷酸中的一种或几种。 2. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 所述助剂为 POCl3、 无水 MgSO4、 浓度 90-98wt的 。

4、H2SO4、 P2O5、 分子筛和高吸水树脂中的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 所述多元醇为季戊四醇、 乙二醇和丙三醇中 的一种或几种的组合。 4. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 所述磷酸类物质、 多元醇和三聚氰胺的摩尔 比为 1-5 1 1-4， 所述助剂与所述磷酸类物质的质量比为 1 2.2-2.8。 5. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 在所述助剂与磷酸类物质的反应中， 反应温 度为 70， 反应时间为 30min。 6. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 在所述多元醇与除去水的磷酸类物质的反 应中， 反应温度为 80-。

5、150， 反应时间为 1-5 小时。 7. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 在所述中间体与三聚氰胺的反应中， 反应温 度为 60-100， 反应时间为 1-4 小时。 8. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其中， 所述溶剂为水和 / 或乙二醇。 9. 一种磷氮型阻燃剂， 其是由权利要求 1-8 任一项所述的合成方法合成的。 权 利 要 求 书 CN 102796318 A 2 1/7 页 3 一种磷氮型阻燃剂的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型高效阻燃剂的合成方法， 尤其涉及一种磷氮型阻燃剂的合成 方法， 属于阻燃材料制备技术领域。 背景技术 0002 阻燃剂是一。

6、种可以提高材料的抗燃烧性、 阻止材料引燃或者抑制火焰传播的助 剂。 阻燃剂的分类方法有很多种， 按照化学组成成分可以分为两大类 ： 有机阻燃剂和无机阻 燃剂。其中具有代表性的阻燃剂是磷系、 氢氧化镁、 氧化锑类、 卤系、 磷氮系阻燃剂等。 0003 磷氮系阻燃剂又称为膨胀性阻燃剂， 它具有无卤、 阻燃性强、 低毒、 低烟、 低腐蚀性 的特点， 且在高分子材料中添加少量就能达到较高的阻燃效果， 因而被认为是极具有发展 前途的新型阻燃剂。该种阻燃剂以磷、 氮元素为核心成分， 具有氮磷协效作用， 阻燃聚烯烃 时效果显著。 含有这类阻燃剂的高聚物受热时， 表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层， 起到 隔热。

7、、 隔氧、 抑烟的作用， 并防止产生熔滴现象， 故具有良好的阻燃性能。 随着人们环保意识 的增强， 此类阻燃剂将会具有更高的发展前景和市场价值。 0004 CN1807552A 公开了一种新的环保型无卤阻燃剂的合成方法， 该方法采用磷酸、 季戊四醇和三聚氰胺为原料在特殊条件及不加催化剂的情况下合成季戊四醇双磷酸蜜胺 盐， 最佳工艺条件为 n( 磷酸 ) n( 季戊四醇 ) n( 三聚氰胺 ) 2 1 2 ； 酯化温度 120-130， 时间 4h ； 成盐温度 100-105， 时间 2h， 产品阻燃效果良好。该合成方法比较简 单， 工艺稳定， 但是反应时间相对较长， 反应温度高 ( 酯化温度。

8、不能低于 120 )， 产品收率 低， 能耗较高。 0005 CN101157702A 公开了一种新型复合磷氮阻燃剂， 该阻燃剂以工业磷酸和尿素制 得， 合成方法简单， 阻燃效果较好， 应用范围广泛。 但是由于该阻燃剂自身化学结构的限制， 其吸湿性很强， 高温、 高湿度下会使离子解析， 降低其阻燃性能， 而且加入到有机材料中会 使材料本身的机械强度降低， 影响其正常使用。 0006 王幸宜等 ( 王雪峰， 孙春梅， 吴荣良， 王幸宜 ； 膨胀型类磷酸酯蜜胺盐类阻燃剂的 合成及应用研究 ； 功能高分子学报， 2005， 18(03) ： 474-478) 以季戊四醇、 五氧化二磷、 水和 三聚氰。

9、胺为原料合成了一种膨胀型磷酸酯蜜胺盐阻燃剂， 阻燃剂和聚丙烯的添加比例为 40 100。结果发现， 该产品阻燃聚丙烯效果显著， 其氧指数 (LOI) 为 33.6， 燃烧密度等级 (SDR)为44.2和垂直燃烧性能达到UL94V-0级。 该方法消耗的原料双季戊四醇和三季戊四 醇都是较贵的工业原料， 且五氧化二磷和多聚磷酸的的反应中会释放大量的热， 此步反应 如果控制不好， 反应容易飞温， 造成事故， 对于下一步反应的温度控制也不利。以上条件限 制了该方法的工业化推广。 0007 董延茂等 ( 董延茂， 鲍治宇， 赵丹， 赵爱明， 陈国才 ； 季戊四醇双磷酸酯二乙胺盐膨 胀型阻燃剂的合成 ； 苏。

10、州科技学院学报 ( 自然科学版 )， 2009， 26(3) ： 29-33) 以季戊四醇、 三氯氧磷、 二乙胺等为原料合成了季戊四醇双磷酸酯二乙胺盐。在抗静电阻燃材料领域具 有潜在应用价值该方法的合成产品二乙胺磷酸盐主要被用于化妆品的乳化剂和钢铁的缓 说 明 书 CN 102796318 A 3 2/7 页 4 蚀剂， 在阻燃领域的研究未见报道， 其实际阻燃效果和商业价值有待鉴定。 0008 Baljinder K. 等 (Baljinder K.Kandola， A.Richard Horrocks， Peter Myler， Dana Blair， Journal of Applied 。

11、Polymer Science， 2003， 88(10)， 2511-2521.) 报道了包 含多功能环氧树脂、 机织粗纱的 E- 玻璃、 酚醛结构的纤维、 含磷酸三聚氰胺的阻燃剂。热重 研究发现， 加入阻燃剂后的 LOI 值为 35.2， 且发烟量少， 说明磷酸三聚氰胺阻燃剂是良好的 阻燃抑烟剂。 0009 谭正德等(谭正德， 周小明， 唐丽 ； N-P环保型布用阻燃剂的研制 ； 印染助剂， 2008， 25(1) ： 27-30) 以亚磷酸二甲酯、 丙烯酰胺为原料在强碱性 ( 醇钠 ) 或 BPO 作催化剂条件下 反应， 再与丙二醛反应得到氮 - 磷 (N-P) 型阻燃剂， 该阻燃剂成品。

12、中未使用甲醛， 无甲醛污 染。 该阻燃剂的制备工艺简单， 不需使用交联剂就可直接与纤维素发生反应， 采用普通的浸 轧烘焙法进行阻燃整理， 就能达到阻燃要求。 该方法的合成工艺比较复杂， 使用的原料种类 多， 反应步骤繁琐， 反应条件控制不利还会使氯化氢滞留于液相中， 不利于排出， 工业化难 度高， 成本昂贵。 0010 郭艳等 ( 郭艳， 刘凡， 王玉丰 ； 纯棉用耐久阻燃剂 KX-912 的研制及应用， 精细与 专用化学品， 2006， 14(8) ： 26-29) 以亚磷酸二甲酯和丙烯酰胺为原料， 合成了耐久阻燃剂 KX-912， 重点讨论了羟甲基甲醛和游离甲醛含量对反应的影响。通过实验，。

13、 确定了反应的 最佳原料配比、 反应温度及催化剂用量 ； 测得羟甲基甲醛含量接近 9， 游离甲醛含量低于 0.17。 该方法使用的原料含有甲醛， 众所周知甲醛对人体危害很大， 而该阻燃剂主要应用 于织物， 会直接或间接的和人体接触， 影响到人体健康， 因此， 该阻燃剂只能用于研究， 无法 作为商品推广到市场。 0011 杨冰等 ( 赵辉， 唐勇， 陈立娇， 韩迎春， 杨冰 ； 二季戊四醇磷酸酯的合成、 表征及阻 燃性能测试， 化学研究与应用， 2009， 21(4) ： 521-524) 以磷酸和季戊四醇为原料， 采用直接 酯化法合成了阻燃剂二季戊四醇磷酸酯， 对样品进行了表征， 并对合成工艺。

14、及其在聚烯烃 中的阻燃性能进行了研究。该文献确定的最佳合成条件是 ： 二甲苯为带水剂， 反应温度为 180-220， 反应时间 6-27h。将此阻燃剂与聚磷酸铵按 40 60( 质量比 ) 复配添加到聚烯 烃中， 样品比重30时， 阻燃级别可达UL94V20级。 该方法中的磷酸酯类阻燃剂相比于传统 的磷氮系阻燃剂， 合成工艺简单， 但是由于缺少氮源的缘故， 阻燃过程中不会发生氮磷协效 阻燃的效果， 其阻燃性能低于磷氮系阻燃剂。 0012 林建盛等 ( 林建盛， 赵春霞， 刘娅， 王德义， 王玉忠 ； 离子型 P-N 阻燃剂的合成及其 在阻燃聚乙烯醇中的应用研究， 阻燃材料与技术， 2008， 。

15、6 ： 1) 采用溶液法合成了一种含有 P、 N阻燃元素的离子型阻燃剂FPA， 主要研究了该阻燃剂对聚乙烯醇(PVA)的阻燃作用以及 热性能影响。当 FPA 与 APP 复配时总添加量为 12时最佳， LOI 可达 32.4。该种阻燃剂主 要应用于聚乙烯醇纤维， 对于其他类型材料的阻燃测试未见到有相关报道， 是一种专一性 很高的阻燃剂， 而且其阻燃时需要与 APP 复配才能达到较好的阻燃效果， 其市场前景尚不 明朗， 有待进一步研究。 0013 刘键等 ( 刘键， 罗志强， 周大俊， 林原斌 ； 季戊四醇二磷酸酯蜜胺盐的合成新方 法， 化学世界， 2002， 43(4) ： 203-205) 。

16、采用非溶剂法经过二步反应合成了膨胀型阻燃剂季 戊四醇二磷酸酯蜜胺盐 (PDM)， 首先用三氯氧磷和季戊四醇反应得到季戊四醇二磷酸酯二 磷酰氯 (PDD)， 然后 PDD 再与水、 蜜胺反应， 制备得到 PDM。在第一步反应中， 当 n( 三氯氧 说 明 书 CN 102796318 A 4 3/7 页 5 磷 ) n( 季戊四醇 ) 6 1， 在 60反应 1h， 再回流 10h， PDD 的收率为 82.3。在第二 步反应中， 当 n(PDD) n( 蜜胺 ) 1.1 2， 回流时间为 2h 时， PDM 的收率为 79。两步 反应的产品总收率为 65。该方法中使用的原料三氯氧磷属于剧毒性原。

17、料， 而且生产过程 中的生成的 HCl 酸雾不仅腐蚀反应容器， 而且对环境的危害也很大。其后处理工作困难， 不 利于进一步工业放大。 发明内容 0014 为解决上述技术问题， 本发明的目的是提供一种高效的环保型磷氮型阻燃剂的合 成方法， 解决磷氮型阻燃剂的合成过程中所存在的收率不高、 能耗较大的问题， 并且合成过 程安全可靠， 工艺稳定， 合成成本低廉。 0015 为达到上述目的， 本发明提供了一种磷氮型阻燃剂的合成方法， 该方法是以多元 醇、 磷酸类物质、 助剂、 三聚氰胺为主要原料， 在一定条件下， 进行 “一锅法” 合成反应， 不用 分离提纯， 分步加料反应， 得到磷氮型阻燃剂。上述合成。

18、方法可以包括以下步骤 ： 0016 使助剂与磷酸类物质反应， 除去磷酸类物质中的水 ； 0017 使多元醇与除去水的磷酸类物质反应 ( 酯化反应 )， 得到中间体 ； 0018 使中间体与三聚氰胺在溶剂中反应 ( 成盐反应 )， 然后冷却至室温以下， 经过洗 涤、 抽滤、 烘干得到磷氮型阻燃剂 ； 0019 其中， 上述磷酸类物质为磷酸、 焦磷酸和多聚磷酸等中的一种或几种。 0020 在本发明提供的上述合成方法中， 助剂能够起到催化剂和促进反应平衡正向进行 的作用， 优选地， 本发明所采用的助剂为 POCl3、 无水 MgSO4、 浓度 90-98wt的 H2SO4、 P2O5分 子筛和高吸水。

19、树脂(吸水率300g/g的吸水树脂， 例如淀粉接枝物、 交联羧甲基纤维素、 聚 丙烯酸盐吸水性树脂等 ) 等中的一种或几种。 0021 本发明提供的上述合成方法中， 优选地， 所采用的多元醇为季戊四醇、 乙二醇和丙 三醇等中的一种或几种的组合。 0022 本发明提供的上述合成方法中， 优选地， 磷酸类物质、 多元醇和三聚氰胺的摩尔比 为1-511-4(更优选为1.5-212)， 助剂与磷酸类物质的质量比为12.2-2.8。 根据本发明的具体实施方案， 优选地， 在上述合成方法中， 助剂、 磷酸类物质、 多元醇和三聚 氰胺的摩尔比为 0.41 1.3 1 2。 0023 本发明提供的上述合成方法。

20、中， 优选地， 在助剂与磷酸类物质的反应中， 反应温度 为 70， 反应时间为 30min。 0024 本发明提供的上述合成方法中， 优选地， 在多元醇与除去水的磷酸类物质的反应 中， 反应温度为 80-150， 反应时间为 1-5 小时 ； 更优选地， 反应温度为 100-120， 反应时 间为 2h。 0025 本发明提供的上述合成方法中， 优选地， 在中间体与三聚氰胺的反应中， 反应温度 为 60-100， 反应时间为 1-4 小时 ； 更优选地， 反应温度为 80， 反应时间为 2h。 0026 本发明提供的上述合成方法中， 优选地， 所采用的溶剂为水和 / 或乙二醇等。 0027 本。

21、发明提供的上述合成方法中， 可以对最终产品进行冷却降温， 结晶过滤。洗涤 时， 待产品的 pH 值为 7 时， 停止洗涤。 0028 本发明还提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是由上述的合成方法合成的。 说 明 书 CN 102796318 A 5 4/7 页 6 0029 本发明提供的上述磷氮型阻燃剂可以用于聚丙烯的阻燃， 当阻燃剂和聚丙烯的质 量比为 30 100 时， 其 LOI 值可以达到 28 以上 ( 难燃 )， 阻燃过程无毒无烟， 十分清洁， 而 且能够解决塑料燃烧时熔滴的问题。本发明提供的阻燃剂还可以应用于聚乙烯、 聚苯乙烯 等聚烯烃类塑料及聚甲醛的阻燃， 有广泛的应用前景 ； 而且。

22、， 其生产成本较低， 具有很高的 商业价值和市场前景。 0030 本发明提供的是一种高效的环保型磷氮阻燃剂的合成方法， 该方法通过添加助 剂， 使其既起到催化剂的作用又促进反应平衡正向进行， 最终得到的产品纯度和收率均较 高， 能耗低。 0031 将本发明提供的磷氮阻燃剂应用于聚丙烯等的生产中， 能够获得良好的阻燃效 果， 由于其独特的机理和环保的工艺， 应用于塑料的阻燃具有极大的优势。 本发明提供的合 成方法相对于现有技术具有以下优点 ： 反应温度降低， 酯化反应时间缩短， 产品收率提高， 磷含量与理论值接近， 说明产品纯度提高， 生产过程工艺简单， 清洁安全。 具体实施方式 0032 为了。

23、对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 0033 对比例 1 0034 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0035 在配有搅拌器、 温度计、 冷凝管和分水器的四口烧瓶中， 加入 6.8ml 磷酸 ( 浓度为 85wt )， 缓慢升温至 120， 加入 6.8g 季戊四醇， 反应 2h ； 0036 分批次加入 12.6g 三聚氰胺， 在 80下， 反应 2h， 然后冷却， 用蒸馏水洗涤至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 9.94g， 即磷氮型阻燃剂。 0。

24、037 本对比例提供的磷氮型阻燃剂中没有添加助剂， 产品收率只有 38.8。 0038 实施例 1 0039 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0040 在配有搅拌器、 温度计、 冷凝管、 和分水器的四口烧瓶中， 加入 4.25ml 磷酸 ( 浓度 为 85wt )， 缓慢升温至 120， 加入 6.8g 季戊四醇， 反应 4h ； 0041 加入 18ml 溶剂水和 12.6g 三聚氰胺， 80下， 反应 2h， 然后冷却， 用蒸馏水洗涤至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 13.72g， 即磷氮型阻燃剂。 0042 本实施例提供的磷氮型阻燃剂在成盐反。

25、应时， 加入水作为溶剂， 产品收率提高至 44.3。 0043 实施例 2 0044 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0045 在配有搅拌器、 温度计、 冷凝管、 和分水器的四口烧瓶中， 加入 5.10ml 磷酸 ( 浓度 为 85wt )， 缓慢升温至 120， 加入 6.8g 季戊四醇， 反应 4h， 再加入 18ml 溶剂水和 12.6g 三聚氰胺， 80下， 反应2h， 然后冷却， 用蒸馏水洗涤至pH7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产 品 13.72g， 即磷氮型阻燃剂。 0046 本实施例通过改变原料的比例， 使产品收率提高至 48.4。 0047 实。

26、施例 3 说 明 书 CN 102796318 A 6 5/7 页 7 0048 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0049 在配有搅拌器、 温度计、 冷凝管、 和分水器的四口烧瓶中， 加入6.8ml磷酸(浓度为 85wt )， 缓慢升温至 120， 加入 3.1g 乙二醇， 反应 2h ； 0050 再加入 18ml 溶剂水和 12.6g 三聚氰胺， 80下， 反应 2h， 然后冷却， 用蒸馏水洗涤 至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 13.72g， 即磷氮型阻燃剂。 0051 本实施例以乙二醇代替季戊四醇， 产品收率为 53.6。该磷氮型阻燃剂可以。

27、用于 聚丙烯塑料阻燃阻燃剂与聚丙烯塑料的质量比为 30 100， 采用 GBT17037.1-1997 双 螺杆挤出注塑制样， 按国家标准 GB/T2406.2-2009 塑料 ， 用氧指数法测定塑料的燃烧行 为， 室温试验。测试结果显示 ： 氧指数为 28， 这说明本实施例提供的磷氮型阻燃剂在应用于 聚丙烯材料的阻燃时具有良好的阻燃效果。 0052 实施例 4 0053 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0054 在配有搅拌器、 温度计、 冷凝管、 和分水器的四口烧瓶中， 加入 12g 多聚磷酸。再缓 慢升温至 120， 加入 6.8g 季戊四醇， 反应 3h ；。

28、 0055 再加入20ml溶剂乙二醇和12.6g三聚氰胺， 100下， 反应2h， 然后冷却， 用蒸馏水 洗涤至 pH 达到 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 15.82g， 即磷氮型阻燃剂。 0056 本实施例以多聚磷酸代替磷酸， 乙二醇做成盐溶剂， 产品收率为 61.8。 0057 实施例 5 0058 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0059 在配有搅拌器、 温度计、 冷凝管、 和分水器的四口烧瓶中， 加入 9.80g 焦磷酸， 升温 至 120反应， 再加入 6.8g 季戊四醇， 反应 3h ； 0060 再加入20ml溶剂乙二醇和12.6g三聚氰胺。

29、， 100下， 反应2h， 然后冷却， 用蒸馏水 洗涤至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 16.11g， 即磷氮型阻燃剂。 0061 本实施例以焦磷酸代替磷酸， 乙二醇作为成盐溶剂， 产品收率为 74.6。 0062 该磷氮型阻燃剂可以用于聚丙烯塑料阻燃阻燃剂与聚丙烯塑料的质量比为 30 100， 采用 GBT17037.1-1997 双螺杆挤出注塑制样， 按国家标准 GB/T2406.2-2009 塑料 ， 用氧指数法测定塑料的燃烧行为， 室温试验。测试结果显示 ： 氧指数为 30.4， 这说明 本实施例提供的磷氮型阻燃剂在应用于聚丙烯材料的阻燃时具有良好的阻燃效果。 0063。

30、 实施例 6 0064 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0065 在配有搅拌器、 温度计和分水器的三口烧瓶中， 加入2.93g P2O5和4.4ml磷酸(浓 度为 85wt )， 升温至 70， 反应 30min ； 0066 分批次加入6.8g季戊四醇至固体完全溶解， 120下反应2小时 ； 再将12.6g三聚 氰胺溶解加入 20ml 的溶剂水中， 并分批次加入三口烧瓶， 反应温度保持在 70左右， 反应 2h， 然后冷却， 用蒸馏水洗涤至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 18.96g， 即磷氮型阻 燃剂。 0067 本实施例提供的磷氮型阻燃剂中加。

31、入 P2O5作为助剂， 产品收率达到 74.1， 与不 加助剂相比， 产品收率大幅度提高。 0068 实施例 7 说 明 书 CN 102796318 A 7 6/7 页 8 0069 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0070 在配有搅拌器、 温度计和分水器的三口烧瓶中， 加入 8ml 浓 H2SO4和 44ml 磷酸 ( 浓 度为 85wt )， 升温至 70， 反应 30min ； 0071 分批次加入 68g 季戊四醇至固体完全溶解， 120下反应 2 小时， 再将 130g 三聚氰 胺溶解于 500ml 水中并分批次加入三口烧瓶， 反应温度保持在 70左右。

32、， 反应 1h， 然后冷 却， 用蒸馏水洗涤至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 198.98g， 即磷氮型阻燃剂。 0072 本实施例提供的磷氮型阻燃剂中加入浓 H2SO4作为助剂， 产品收率达到 77.7， 与 不加助剂相比产品收率大幅度提高。 0073 该磷氮型阻燃剂用于聚丙烯塑料阻燃阻燃剂与聚丙烯塑料的质量比为 30 100， 采用 GBT17037.1-1997 双螺杆挤出注塑制样， 按国家标准 GB/T2406.2-2009 塑料 ， 用氧指数法测定燃烧行为， 室温试验。测试结果显示 ： 氧指数为 29.8， 这说明本实施 例提供的磷氮型阻燃剂在应用于聚丙烯材料的阻燃时。

33、具有良好的阻燃效果。 0074 实施例 8 0075 本实施例提供了一种磷氮型阻燃剂， 其是按照以下步骤制备的 ： 0076 在配有搅拌器、 温度计和分水器的三口烧瓶中， 加入7.50g MgSO4和30ml磷酸(浓 度为 85wt )， 升温至 70， 反应 30min ； 0077 分批次加入 30g 季戊四醇至固体完全溶解， 120下反应 2 小时， 再将 60g 三聚氰 胺溶解加入 200ml 的溶剂水中， 并分批次加入三口烧瓶， 反应温度保持在 70左右， 反应 2h， 然后冷却， 用蒸馏水洗涤至 pH 7， 抽滤， 烘干， 得到白色固体产品 93.36g， 即磷氮型阻 燃剂。 00。

34、78 本实施例提供的磷氮型阻燃剂中加入MgSO4作为助剂， 产品收率达到78.7， 与不 加助剂相比产品收率大幅度提高。 0079 在本发明中， 由于磷氮协效的作用提高了产品的阻燃效果， 因此磷含量对于表征 磷氮型阻燃剂阻燃性能有重要的参考价值。而且， 磷氮型阻燃剂的磷含量也能反映磷氮型 阻燃剂的纯度。 当磷含量实测值接近理论值， 说明制得的磷氮型阻燃剂纯度较高。 本发明制 备了多种添加不同助剂的磷氮型阻燃剂 ( 实施例 1-8) 与未添加助剂的磷氮型阻燃剂 ( 对 比例 1) 进行比较， 并采用磷钒钼酸差示分光光度法测定磷氮型阻燃剂的磷含量， 测试结果 如表 1 所示。根据表 1 的结果可以。

35、看出， 未添加助剂的磷氮型阻燃剂磷含量为 12.97， 添 加助剂后的磷氮型阻燃剂磷含量在 12.50以下， 个别产品的甚至达到了 12.05， 这与理 论值 12.11十分接近。该结果表明添加助剂有利于制备得到纯度较高的磷氮型阻燃剂。 0080 表 1 磷含量的测试结果 0081 P， wt 对比例 1 13.01 实施例 1 12.97 实施例 2 12.93 说 明 书 CN 102796318 A 8 7/7 页 9 实施例 3 12.85 实施例 4 12.04 实施例 5 12.44 实施例 6 12.07 实施例 7 12.05 实施例 8 12.33 说 明 书 CN 102796318 A 9 。