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1、(10)申请公布号 CN 102796619 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102796619 A *CN102796619A* (21)申请号 201210294494.X (22)申请日 2012.08.17 C11B 13/00(2006.01) (71)申请人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市咸宁西路 28 号 (72)发明人 方涛 曾丹 徐杰 後藤元信 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 徐文权 (54) 发明名称 超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理 过程的方法 (57) 摘要 本发明属于精炼油脂工业领域，。
2、 涉及一种超 临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的 方法 ： 首先将油脂脱臭馏出物连续注入管式平推 流反应器， 经超临界甲醇连续反应后， 原料的主要 成分脂肪酸、 脂肪酸甘油酯被高效转化为脂肪酸 甲酯 ； 反应完毕后减压蒸发回收甲醇 ； 热水洗涤 反应产物并静置分层， 下层水相用于回收甘油等 副产物 ； 上层油相冷析分离甾醇等油溶组分， 重 结晶后可得93-97%的精制甾醇。 本发明使用超临 界流体技术， 排除了催化剂引起的环境污染隐患， 且省去了酸碱方法所必需的原料预处理与产品后 处理等工段， 过程效率更高， 同时生育酚、 甾醇等 生物活性成分没有明显的损失， 为高附加值产物 的进一步。
3、加工利用提供了保障。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 其特征在于 ： 首先按照摩 尔比 40:1 将油脂脱臭馏出物和甲醇连续注入到平推流反应器内， 进行超临界甲醇连续反 应， 接着， 减压蒸发， 得到上层的甲醇和下层的液体， 所述上层的甲醇经冷凝后重复使用， 下 层的液体经洗涤、 静置后分离为上层的油相和下层的水相， 所述油相经冷析、 结晶、 分离后， 将得到的固相经重结。
4、晶后得到精制甾醇。 2. 如权利要求 1 所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 其 特征在于， 所述超临界甲醇连续反应的压力为 1025MPa， 温度为 250350， 反应时间为 3045min。 3. 如权利要求 1 所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 其特 征在于， 所述减压蒸发后得到的下层液体包括甲酯化产物、 水和甘油。 4.如权利要求1或2或3所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方 法， 其特征在于， 所述减压蒸发的压力在 2030KPa， 温度为 5060。 5. 如权利要求 1 所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过。
5、程的方法， 其特 征在于， 所述下层液体采用 80的热水进行洗涤。 6. 如权利要求 1 所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 其特 征在于， 经所述洗涤、 静置后得到的上层油相为甲酯化产物， 包括脂肪酸甲酯、 生育酚、 角鲨 烯、 甾醇， 以及残留的甘油酯。 7. 如权利要求 1 所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 其特 征在于， 所述冷析结晶的温度为 4。 8. 一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 其特征在于， 其按以 下步骤完成 ： 1） 将油脂脱臭馏出物和甲醇以摩尔比为 40:1 连续注入管式平推流反应器， 经超临界 甲醇连。
6、续反应， 控制反应压力 20MPa， 温度 300， 反应时间 30-45min， 脱臭馏出物的主要成 分脂肪酸、 脂肪酸甘油酯被高效转化为脂肪酸甲酯 ； 2） 超临界甲醇连续反应完毕后减压蒸发， 得到上层的甲醇和下层液体， 其中下层液体 包括甲酯化产物、 水和甘油， 回收甲醇， 冷凝后的甲醇循环使用， 控制反应压力在 20-30KPa， 温度为 50-60 ； 3） 用约 80的热水洗涤含有甲酯化产物、 水和甘油的下层液体并静置分层， 其中， 上层 为油相， 下层为水相， 所述油相为甲酯化产物， 包括脂肪酸甲酯、 生育酚、 角鲨烯、 甾醇， 以及 残留的甘油酯， 所述下层水相用于回收甘油等副。
7、产物 ； 4） 将步骤 （3） 得到的上层油相在 4下冷析结晶， 离心分离， 得到的油相用于后处理过 程， 固相经过重结晶得 93-97% 的精制甾醇。 权 利 要 求 书 CN 102796619 A 2 1/5 页 3 超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法 技术领域 0001 本发明属于精炼油脂工业领域， 涉及一种利用超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出 物前处理过程的方法。 技术背景 0002 在生物柴油的原料选择方面， 如果以菜籽油、 大豆油等精制植物油作为原料无疑 会增加生物柴油的生产成本 （约占总成本的 50-85%） ， 因此国际上的一个研发趋势是 ： 开发 低成本低品位的。
8、原料， 如植物油副产品、 废弃油脂以及微藻油脂等。 这些原料的共同特点是 水分或游离脂肪酸含量较高， 不适合直接使用传统的酸碱催化工艺。而对于超临界甲醇法 生产生物柴油， 水分和游离脂肪酸不会产生负面影响， 所以原料灵活性变成了超临界流体 法的另一优势。 0003 脱臭馏出物 （De-odorizer Distillates,DOD） 是一种精炼油脂工业的副产物， 其 主要成分为 ： 脂肪酸 （50-70%） ， 甘油酯 （10-25%） ， 天然生育酚 （即维生素 E， 5-10%） ， 和甾醇 （5-12%） 以及其他杂质 （主要是角鲨烯， 色素， 长链烷烃， 甾醇酯和蜡质等高沸点物质， 。
9、总含 量大约 10-15wt.%） 。DOD 可用于生产生物柴油 （脂肪酸甲酯） 和分离高附加值的生育酚和甾 醇， 从而大大减少 DOD 排放对环境造成的污染。 0004 脂肪酸甲酯 （生物柴油） 可部分替代汽车燃油， 已在日本和西欧部分城市的公交系 统添加应用 ； 也可以用于合成脂肪醇、 脂肪酰胺等多种表面活性剂 ； 以及用作高级润滑油 添加剂， 机械加工中的切削油、 冷却液。高附加值的甾醇可作为甾体类药物的主要原料， 消 炎及抗肿瘤和降胆固醇药物， 鱼虾等动物生长促进剂 ； 天然生育酚 （维生素 E） 是天然抗氧 化剂， 是重要的食品， 医药， 饲料和化妆品添加剂。 0005 对 DOD 。
10、进行前处理目的在于通过反应简化体系， 将脂肪酸和甘油酯转化成为生物 柴油 （脂肪酸甲酯） 并分离出甾醇产品。主要涉及脂肪酸与甲醇在酸性催化剂作用下生成脂 肪酸甲酯的甲酯化过程和甘油酯与甲醇在碱性催化剂作用下生成脂肪酸甲酯和甘油的转 酯化过程 （如图 3 所示） 。 0006 在传统的生产工艺中， 由于分别使用酸性和碱性催化剂， 这两个反应需要分步进 行， 每次反应后需要使用热水洗脱掉甲醇和催化剂。 另外， 如果使用减压蒸馏的方法蒸出甲 醇， 会导致以上反应逆向进行， 影响脂肪酸甲酯的得率。水洗以后的废水由于含有催化剂， 去污处理和回收甲醇的成本较高， 耗时长， 同时会对甾醇， 生育酚的活性组分。
11、造成破坏。 0007 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态， 只在物质的温度和 压力超过临界点时才能存在。 其密度与液体相仿， 与溶质分子的作用力强 ； 粘度则接近于气 体， 传质速率很高 ； 加上表面张力小， 容易渗透， 并能保持较大的流速， 可使反应， 萃取等过 程高效快速完成。 因此， 该技术在新能源， 环保， 生物技术， 材料制备等领域有着广阔的应用 前景。 0008 在将油脂废料进行反应的前处理过程中， 使用超临界甲醇取代常规催化剂， 通过 连续反应能高效地将脂肪酸 （通过甲酯化） 与甘油酯 （通过甲醇解） 转化为脂肪酸甲酯， 避免 说 明 书 CN 10279661。
12、9 A 3 2/5 页 4 了催化剂的使用， 省去了酸碱方法所必需的原料预处理与产品后处理等过程， 符合 “绿色化 工” 的特点， 生育酚、 甾醇等生物活性成分损失很少。 0009 Kusdiana 和 Saka(D.Kusdiana,S.SakaKinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanolJ. Fuel,2001,80:693698.) 研究了菜籽油制备生物柴油的酯交换反应动力学并计算了反应 速率常数。 其数据显著表明， 在亚临界温度。
13、范围内 （512K， 甲醇的临界点温度） ， 反应速率常 数非常低 （0.0003） ， 而当系统温度高于512K时， 反应数率常数不断增加 ； 尤其在543-573K 范围内， 反应速率常数明显增加， 从 0.0007 升高到 0.0071， 如附图 2 所示。 发明内容 0010 本发明提供了一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法。 实现 了油脂脱臭馏出物的有效利用， 在超临界甲醇条件下， 无需催化剂， 连续反应可高效地将脂 肪酸与甘油酯转化为脂肪酸甲酯， 进一步加工可制成生物柴油， 同时保证了生育酚、 甾醇等 生物活性成分没有明显的损失， 整个预处理过程更加环保， 所需时间。
14、更短， 可获得更大的经 济效益。 0011 本发明采用如下技术方案 ： 0012 一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法， 首先按照摩尔比 40:1 将油脂脱臭馏出物和甲醇连续注入到平推流反应器内， 进行超临界甲醇连续反应， 接 着， 减压蒸发， 得到上层的甲醇和下层的液体， 所述上层的甲醇经冷凝后重复使用， 下层的 液体经洗涤、 静置后分离为上层的油相和下层的水相， 所述油相经冷析、 结晶、 分离后， 将得 到的固相经重结晶后得到精制甾醇。 0013 作为本发明的优选实施例， 所述超临界甲醇连续反应的压力范围为 10-25MPa， 温 度为 250-350， 反应时间为 304。
15、5min ； 0014 作为本发明的优选实施例， 所述减压蒸发后得到的下层液体包括甲酯化产物、 水 和甘油 ； 0015 作为本发明的优选实施例， 所述减压蒸发的压力在 2030KPa， 温度为 5060 ； 0016 作为本发明的优选实施例， 所述下层液体采用 80的热水进行洗涤 ； 0017 作为本发明的优选实施例， 经所述洗涤、 静置后得到的上层油相为甲酯化产物， 包 括脂肪酸甲酯、 生育酚、 角鲨烯、 甾醇， 以及残留的甘油酯 ； 0018 作为本发明的优选实施例， 所述冷析结晶的温度为 4。 0019 与现有技术相比， 本发明方法至少具有以下的有益效果 ： 0020 （1） 本发明方。
16、法在超临界甲醇条件下进行， 反应体系形成了均一相， 反应各组成在 甲醇里的溶解度明显高于非均相状态， 甲酯化后的脱臭馏出物 （MEDOD） 大量进入超临界甲 醇相 （汽相） ， 富 DOD 相 （液相） MEDOD 浓度下降， 使反应速率增加， 生成更多的 MEDOD。由此可 见， 超临界甲醇法处理 DOD 更加高效。同时， 超临界环境中， 每个生育酚分子完全被甲醇包 围， 其浓度被高度稀释， 可在一定程度上阻止高温下生育酚分子的聚合。 0021 （2） 本发明方法不使用酸性或碱性催化剂， 环境友好， 相比于传统工艺， 反应所需 时间更短， 连续反应更适合工业放大。 0022 （3） 本发明超。
17、临界法的使用保持了生育酚、 甾醇等生物活性成分不被破坏， 损失率 说 明 书 CN 102796619 A 4 3/5 页 5 仅 3%， 可使高附加值产物的利用率提高， 获得更大的经济效益。 0023 （4） 本发明采用超临界法可充分利用原料中的水分而无需在反应前将其除去， 需 水量仅为传统催化法的 1/3， 废水的排污处理简单。 0024 （5） 甲醇的循环利用可降低前处理过程中 10% 的甲醇原料消耗， 使总的生产成本 降低。 附图说明 0025 图 1 是本发明超临界甲醇法前处理过程的流程图。 0026 图 2 是背景技术中菜籽油和甲醇转酯化反应阿伦尼乌斯曲线中的一阶反应速率 常数。 。
18、0027 图 3 是传统催化法前处理过程的流程图。 具体实施方式 0028 参考图 1， 本发明公开了一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的 方法， 包括的步骤如下 ： 0029 （1）将油脂脱臭馏出物连续注入盛有甲醇的管式平推流反应器内 （油脂脱臭 馏出物与甲醇的比例是 40:1 多少呢？ ） ， 进行超临界甲醇连续反应， 超临界反应的压力 10-25MPa， 温度 250-350（压力和温度最好能够给出一个范围） ， 反应时间 30-45min， 反应 完成后， 脱臭馏出物的主要成分脂肪酸、 脂肪酸甘油酯被高效转化为脂肪酸甲酯 ； 涉及的反 应方程式为 ： 0030 转酯化总反应。
19、式 ： 0031 0032 酯化反应式 ： 0033 0034 （2） 超临界反应完毕后减压蒸发， 得到上层的甲醇和下层液体， 其中下层液体包括 甲酯化产物、 水和甘油， 回收上层甲醇， 回收的甲醇经冷凝后循环使用， 其中， 减压蒸发的压 力在 20-30KPa， 温度为 50-60 ； 0035 （3） 将下层液体用约 80的热水洗涤后， 静置分层， 其中， 上层为油相， 下层为水 相， 所述油相为甲酯化产物， 包括脂肪酸甲酯、 生育酚、 角鲨烯、 甾醇， 以及残留的甘油酯， 所 述下层水相用于回收甘油等副产物 ； 0036 （4） 将步骤 （3） 得到的上层油相在 4下冷析结晶， 离心分离。
20、， 得到的油相用于后 说 明 书 CN 102796619 A 5 4/5 页 6 处理过程， 固相经过重结晶得 93-97% 的精制甾醇。 0037 下面结合具体实施例， 对本发明方法做进一步详细阐述 ： 0038 （1） 首先将低成本低品位原料 （地沟油、 脱臭馏出物等植物油厂副产物， 微藻油脂 等） 通过预热和固体物过滤进行粗分， 得到包含脂肪酸， 甘油酯， 天然生育酚和甾醇等物质 的脱臭馏出物。 0039 （2） 将脱臭馏出物和水按体积比 1 ： 1.5 混合后， 在温度 230， 压力 15MPa， 反应时 间为 40min 的亚临界反应釜中进行第一步的水解反应， 生成脂肪酸和甘油 。
21、； 0040 （3） 将步骤 （2） 得到的脂肪酸， 甘油和水的混合物在室温下静置分层， 除水 30min。 0041 （4） 将将甲醇和步骤 （3） 分层后得到的上层油相 （即脂肪酸和甘油） 连续注入管 式平推流反应器进行超临界甲醇酯化反应， 反应温度为 260， 压力为 10MPa， 反应时间为 40min。 0042 （5） 反应完毕后减压蒸发， 得到上层的甲醇和下层液体， 其中下层液体包括甲酯 化产物、 水和甘油， 回收上层甲醇， 回收的甲醇经冷凝后循环使用， 所述减压蒸发的压力在 25KPa， 温度为 55 ； 0043 （6） 用 80的热水洗涤步骤 （5） 得到的下层液体并静置分。
22、层， 其中， 下层为水相， 上层为油相， 下层的水相进一步处理回收甘油 ； 上层的油相为甲酯化产物， 包括脂肪酸甲 酯、 生育酚、 角鲨烯、 甾醇， 以及残留的甘油酯 ； 0044 （7） 将步骤 （6） 得到的甲酯化产物在 4下冷析结晶， 离心分离， 得到的油相用于 后处理过程， 固相经重结晶可得 95% 的精制甾醇。 0045 传统催化剂方法和本发明超临界甲醇法的比较如表 1 所示 ： 0046 0047 从表 1 及附图 1 中可知， 本发明反应步骤简单， 反应时间大大缩短 （由以前的 4 小 时缩短到最多90分钟， 缩短了一半以上的时间） ； 反应后水洗时的水量也大大减少 ； 此外， 传 说 明 书 CN 102796619 A 6 5/5 页 7 统的方法为间歇反应， 无法实现连续化， 而本发明方法为连续反应。 0048 本例在以本发明技术方案为前提下进行实施， 以下为具体操作过程。对于本领域 的技术人员来说， 在不脱离本发明原理的情况下， 选择相近工艺条件范围内的操作条件进 行改进， 均视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102796619 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102796619 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102796619 A 9 。