一种清洁环保经济的双酚芴合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102795970 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102795970 A *CN102795970A* (21)申请号 201210238197.3 (22)申请日 2012.07.11 C07C 39/17(2006.01) C07C 37/20(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 宋国强 陈昕 金晓蓓 于培培 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 一种清洁环保经济的双酚芴合成方法 (57) 摘要 本发明。

2、提供了一种清洁环保经济的双酚芴合 成方法， 涉及双酚芴单体制备及有机合成领域。 具 体方法如下 ：（1） 制备 ： 以廉价的 9- 芴酮为起始 原料， 与苯酚在酸催化剂， 巯基丙酸为助催化剂条 件下， 合成双酚芴 ；（2） 后处理 ： 加入弱碱盐中和 催化剂， 加入有机溶剂溶解， 过滤， 收集有机相， 减 压回收溶剂及多余的苯酚。 本发明反应步数少， 操 作简单， 缩短了反应时间， 大大提高了生产效率， 易于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1。

3、. 清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于按照下述步骤进行 ： （1） 将 9- 芴酮与苯酚按摩尔比 1 ： 4 1 ： 8， 助催化剂巯基丙酸按总原料质量的 4 9投入反应釜中， 60之内加热搅拌溶解 ； （2） 将酸催化剂按其与芴酮摩尔比为 0.4 ： 1 0.8 ： 1 缓慢滴加入到步骤 （1） 得到的混 合反应液中， 滴加温度在 60之内， 滴加完后在温度为 55 70的条件下， 反应 2 9h ； （3） 向步骤 （2） 反应结束的反应液中加入弱碱盐， 弱碱盐与酸催化剂摩尔比为 1.05 ： 1 2.15 ： 1， 继续搅拌 0.5 2h， 然后再向反应液中加入有机极性溶剂， 有。

4、机极性溶剂的重 量与反应液重量比为 0.5 ： 1 1.5 ： 1（mL:g） ， 静置， 析出盐， 收集有机相 ； （4） 将步骤 （3） 得到的有机相进行减压蒸馏收集有机溶剂及苯酚馏分， 蒸馏完毕得粗 产， 经重结晶， 干燥得双酚芴 ； 根据权利要求 1 所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于其中步骤 （1） 所 述的苯酚既作为反应物， 又作为反应溶剂， 9- 芴酮与苯酚的摩尔比 1 ： 4 1 ： 6 ； 其中步骤 （1） 所述的巯基丙酸占总原料质量的 6。 2. 根据权利要求 1 所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于其中步骤 （2） 所述的酸催化剂为浓硫酸、 甲基。

5、磺酸、 对甲苯磺酸， 以甲基磺酸催化时 ： 甲基磺酸按其与芴 酮摩尔比为 0.4 ： 1 0.5 ： 1 投料时， 滴加时间为 0.5 1h， 滴加温度为 55 60， 滴加完 后在 60 70， 反应时间 3 5h。 3. 根据权利要求 1 所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于其中步骤 （3） 中弱碱盐为无水乙酸钠、 无水碳酸钠、 碳酸氢钠 ； 其中步骤 （3） 中有机极性溶剂为二氯乙烷、 二氯甲烷、 甲苯、 环乙烷等常用有机溶剂。 4. 根据权利要求 1 所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于其中步骤 （4） 所述的减压蒸馏， 按选用的有机溶剂不同， 在真空度 0.0。

6、8Mp0.1Mp 下分别回收馏分 ； 其中步骤 （4） 所述的重结晶溶剂为甲苯、 甲醇、 异丙醇、 丙酮。 5. 根据权利要求 4 所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于其中步骤 （3） 中弱碱盐为无水乙酸钠 ； 其中步骤 （3） 中有机极性溶剂为二氯乙烷。 6. 根据权利要求 5 所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 其特征在于其中步骤 （4） 中所述的重结晶溶剂为甲苯。 权 利 要 求 书 CN 102795970 A 2 1/4 页 3 一种清洁环保经济的双酚芴合成方法 技术领域 0001 本发明涉及双酚芴单体制备及有机合成领域， 具体涉及一种清洁环保经济的双酚 芴合成方法。 。

7、背景技术 0002 双酚芴即 9,9- 双 （4- 羟苯基） 芴， 是一种含有酚羟基结构的芴基化合物， 可溶于单 环及双环芳烃、 乙腈、 甲苯、 甲醇、 二氯甲烷和二氯乙烷等有机溶剂。 双酚芴的制备是通过在 催化剂作用下， 芴酮与苯酚经缩合反应得到的。 在现代聚合加工工业中， 双酚芴被大量用于 缩合反应， 它是合成具有高耐热性、 良好光学性、 高阻燃性环氧树脂、 聚碳酸酯、 聚酯等缩聚 产品的重要单体或改性剂。 双酚芴在飞机结构材料、 发动机喷嘴等军事、 航天航空、 电子、 汽 车领域应用广泛。 0003 目前已有专利文献报道的制备方法如下所示 ： （1） U.S. Pat. No. 4,67。

8、5,458 中报导的合成方法 以 9- 芴酮为起始原料与苯酚在浓硫酸催化条件下， 合成双酚芴， 其中浓硫酸占总原料 重量的 27%， 反应结束后， 采用甲醇溶解， 水洗使产物析出， 产率约为 85%， 该方法温度低、 时 间短、 产率高， 但苯酚未回收， 大量的含酚废水及酸催化剂对环境污染严重 ； 同时强酸对设 备的腐蚀严重， 造成成本增加。大的麻烦。 0004 （2） U.S. Pat. No. 5,387,725 A 中的合成方法 以 9- 芴酮为起始原料与苯甲醚在乙酸， 硫酸催化条件下先合成甲醚双酚芴， 再以三溴 化硼催化裂解得到双酚芴收率为 59%， 此方法条件苛刻， 收率低， 操作繁。

9、琐， 成本高。 0005 （3） U.S. Pat. No. 5,149,886 中的合成方法 以 9- 芴酮为起始原料与苯酚在氯化氢气体作为催化剂催化条件下合成双酚芴， 产率 在 85% 左右， 氯化氢法的优点在于技术较为成熟， 原料消耗低， 但氯化氢气体腐蚀性强， 对 设备破坏大， 且生产操作繁琐， 安全隐患大。 0006 （4） C.N. Pat. No. 1,617,845 中的合成方法 在硫醇类和盐酸水的共存下， 使芴酮和酚类缩合反应， 制造芴衍生物。 芴酮和硫醇类的 比例 ( 重量比 ) 为芴酮 / 硫醇类 = 约 1/0.01 1/0.5， 硫醇类和盐酸水中的盐酸 (HCl) 的。

10、 比例 ( 重量比 ) 为硫醇类 / 盐酸 = 约 1/0.1 1/3。作为硫醇类， 可以使用巯基羧酸 ( 巯基丙酸)。 该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物， 而不使用难于处 理的氯化氢气体。但反应过程中使用盐酸， 对设备腐蚀大， 产生的大量废水不易处理。 0007 （5） C.N. Pat. No. 101,003,466 中的合成方法 在 9- 芴酮、 苯酚、 强酸性阳离子交换树脂及巯基丙酸存在下反应， 制备双酚芴， 芴酮和 苯酚的比例 ( 摩尔比 ) 为 1 ：（6 15） ， 阳离子交换树脂占反应总质量的 5% 30%， 巯基羧 酸与 9- 芴酮的质量比为 （0.02。

11、1 0.50） ： 1。反应在 80 120下搅拌 4 15h， 此方法对 设备腐蚀小， 催化剂可重复使用， 但反应温度高， 时间长， 催化剂成本高。 0008 发明内容 ： 说 明 书 CN 102795970 A 3 2/4 页 4 为了克服现有技术中的不足， 本发明提供了一种收率高、 成本低、 后处理方便、 环境污 染小、 工艺要求低便于工业化生产的制备方法。 0009 具体方法如下 ： （1） 制备 ： 以廉价的 9- 芴酮为起始原料， 与苯酚在酸催化剂， 巯基丙酸为助催化剂条件 下， 合成双酚芴 ； （2） 后处理 ： 加入弱碱盐中和催化剂， 加入有机溶剂溶解， 过滤， 收集有机相，。

12、 减压回收 溶剂及多余的苯酚。 0010 本发明所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法， 按照下述步骤进行 ： （1） 将 9- 芴酮与苯酚按摩尔比 1 ： 4 1 ： 8， 助催化剂巯基丙酸按总原料质量的 4 9投入反应釜中， 60之内加热搅拌溶解 ； （2） 将酸催化剂按其与芴酮摩尔比为 0.4 ： 1 0.8 ： 1 缓慢滴加入到步骤 （1） 得到的混 合反应液中， 滴加温度在 60之内， 滴加完后在温度为 55 70的条件下， 反应 2 9h ； （3） 向步骤 （2） 反应结束的反应液中加入弱碱盐， 弱碱盐与酸催化剂摩尔比为 （1.05 2.15） ： 1， 继续搅拌 0.5 2h， 然。

13、后再向反应液中加入有机极性溶剂， 有机极性溶剂的重量 与反应液重量比为 0.5 ： 1 1.5 ： 1（mL:g） ， 静置， 析出盐， 收集有机相 ； （4） 将步骤 （3） 得到的有机相进行减压蒸馏收集有机溶剂及苯酚馏分， 蒸馏完毕得粗 产， 经重结晶， 干燥得双酚芴 ； 其中步骤 （1） 所述的苯酚既作为反应物， 又作为反应溶剂， 9- 芴酮与苯酚的摩尔比优 选 1 ： 4 1 ： 6 ； 其中步骤 （1） 所述的巯基丙酸为助催化剂， 在巯基丙酸按总原料质量的 6投料时， 可 较大的提高酸催化剂的催化效果， 缩短反应时间 ； 其中步骤 （2） 所述的酸催化剂可以是浓硫酸、 甲基磺酸、 对。

14、甲苯磺酸， 当以甲基磺酸催 化时 ： 甲基磺酸按其与芴酮摩尔比为0.4 ： 10.5 ： 1投料时， 滴加时间为0.51h， 滴加温 度为 55 60， 滴加完后在 60 70， 反应时间 3 5h， 这样催化效果更好， 且甲基磺酸 用量少 ； 其中步骤 （3） ， 弱碱盐可以是无水乙酸钠、 无水碳酸钠、 碳酸氢钠等 ； 优选无水乙酸钠 ； 其中步骤 （3） ， 有机极性溶剂可以是二氯乙烷、 二氯甲烷、 甲苯、 环乙烷等常用有机溶 剂， 优选二氯乙烷作溶剂 ； 其中步骤 （4） ， 所述的减压蒸馏， 按选用的有机溶剂不同， 在真空度 （0.08Mp0.1Mp） 下 分别回收馏分 ； 其中步骤 。

15、（4） ， 所述的重结晶溶剂可以是甲苯、 甲醇、 异丙醇、 丙酮等， 优选甲苯作为重 结晶溶剂。 0011 本发明与传统工艺比较具有如下优点 ： 1 ： 反应步数少， 操作简单， 缩短了反应时间， 大大提高了生产效率， 易于工业化生产。 0012 2 ： 反应只使用少量的酸催化剂， 对设备的腐蚀性小。 0013 3 ： 采用弱碱中和减压的后处理方式苯酚回收率能达 90% 以上， 且整个反应过程几 乎未使用水， 大幅度的降低了含苯酚和酸性催化剂的废水排放， 对环境污染小 ； 同时弥补了 水洗后处理照成的产品损失， 提高了产率， 给工业化生产带来更大的经济利益。 0014 具体实施方式 ： 说 明。

16、 书 CN 102795970 A 4 3/4 页 5 实施例 1 在装有磁力搅拌的 100ml 四口烧瓶中加入 5.40g 芴酮， 11.29g 苯酚， 0.10g 巯基丙酸， 混合搅拌， 并在 55下滴加 1.48g 浓硫酸， 滴加约 0.5h, 滴加完后升温至 60， 反应 3h， 停 止反应， 加入 2.60g 无水乙酸钠， 搅拌 1h， 加入 20mL 二氯乙烷溶解， 过滤， 滤液减压蒸馏， 在 40-50 ( 真空度 ： 0.08Mp) 下收集二氯乙烷馏分、 在 85-100 ( 真空度 ： 0.09Mp) 下收集 醋酸馏分， 在 125-150 ( 真空度 ： 0.09Mp0.1。

17、Mp) 下收集苯酚馏分， 蒸馏完毕， 称得苯酚馏 分约 5.13g， 苯酚回收率达 90.96%， 粗产品用甲醇重结晶， 真空干燥得 10.08g 白色固体， 收 率 :95.89%， 纯度 :99.68%。1H NMR（CDCl3， 500MHz， ppm） ： ： 4.95（2H， s， OH） ， 6.657.75 （16H， m， ArH） ； IR(KBr)， v/cm-1： 3480(O-H)， 3063， 3031(Ar C-H)， 1608， 1593， 1508， 1445(Ar C-C) ， 1253， 1171(C-O) ； 熔点 223.0 223.9。 0015 选用。

18、不同投料比的反应收率见表 1。 0016 表 1 不同投料比的反应结果 实验催化剂 温度 ( ) 酮 ： 酚 ： 催化剂 （摩尔比）收率 实验 1 浓硫酸 601 ： 4 0.494.23% 实验 2 浓硫酸 601 ： 4 0.595.89% 实验 3 浓硫酸 601 ： 4 0.895.01% 实验 4 浓硫酸 601 ： 6 0.494.85% 实验 5 浓硫酸 601 ： 6 0.596.37% 实验 6 浓硫酸 601 ： 6 0.896.42% 实验 7 浓硫酸 601 ： 8 0.495.93% 实验 8 浓硫酸 601 ： 8 0.596.58% 实验 9 浓硫酸 601 ： 。

19、8 0.896.33% 实施例 2 向装有磁力搅拌的 100mL 四口烧瓶中分别加入 5.40g 芴酮， 16.90g 苯酚， 0.15g 巯基丙 酸， 混合搅拌， 并在 55下滴加 1.15g 甲基磺酸， 滴加约 0.5h, 滴加完后升温至 60， 反应 3h， 停止反应， 加入 1.20g 无水乙酸钠， 搅拌 1h， 加入 20mL 二氯乙烷溶解， 过滤， 滤液减压蒸 馏， 在 40-50 ( 真空度 ： 0.08Mp) 下收集二氯乙烷馏分、 在 85-100 ( 真空度 ： 0.09Mp) 下 收集醋酸馏分， 在 125-150 ( 真空度 ： 0.09Mp0.1Mp) 下收集苯酚馏分，。

20、 蒸馏完毕， 称得苯 酚馏分约 9.68g， 苯酚回收率达 86.04%， 粗产品用甲苯重结晶， 真空干燥得 10.17g 白色固 体， 收率 :96.75%， 纯度 :99.53%。 0017 实施例 3 在装有磁力搅拌的 100ml 四口烧瓶中加入 5.40g 芴酮， 16.94g 苯酚， 0.15g 巯基丙 酸， 2.28g 对甲苯磺酸， 混合搅拌， 70， 反应 5h， 停止反应， 加入 1.10g 无水乙酸钠， 搅拌 1h， 加入 20mL 二氯乙烷溶解， 过滤， 滤液减压蒸馏， 在 40-50 ( 真空度 ： 0.08Mp) 下收集 二氯乙烷馏分、 在 85-100 ( 真空度 ：。

21、 0.09Mp) 下收集醋酸馏分， 在 125-150 ( 真空度 ： 0.09Mp0.1Mp) 下收集苯酚馏分， 蒸馏完毕， 称得苯酚馏分约 9.75g， 苯酚回收率达 86.35%， 粗产品用乙醇重结晶， 真空干燥得 9.97g 白色固体， 收率 :94.95%， 纯度 :99.17%。 0018 实施例 4 在装有机械搅拌的 250ml 四口烧瓶中加入 27.05g 芴酮， 56.51g 苯酚， 0.35g 巯基丙酸， 混合搅拌， 并在 55下滴加 7.36g 浓硫酸， 滴加约 2h， 滴加完后升温至 60， 反应 3h， 停止 反应， 加入 12.63g 无水乙酸钠， 继续搅拌 2.5。

22、h， 加入 80mL 二氯乙烷溶解， 抽滤， 滤液减压蒸 馏， 在 40-50 ( 真空度 ： 0.08Mp) 下收集二氯乙烷馏分、 在 85-100 ( 真空度 ： 0.09Mp) 下 说 明 书 CN 102795970 A 5 4/4 页 6 收集醋酸馏分， 在 125-150 ( 真空度 ： 0.09Mp0.1Mp) 下收集苯酚馏分， 蒸馏完毕， 称得苯 酚馏分约 24.72g， 苯酚回收率达 87.50%， 粗产品用甲苯重结晶， 真空干燥得 50.24g 白色固 体， 收率 :95.59%， 纯度 :99.04%。 0019 比较例 在装有机械搅拌的 250ml 四口烧瓶中加入 45。

23、g 芴酮， 94g 苯酚， 0.2mL 巯基丙酸， 在 30下混合搅拌， 然后滴加 40mL 浓硫酸 (96%), 控温在 30 -70下， 薄层色谱跟踪， 15min 后芴酮完全转换， 用 100mL 甲醇溶解， 溶液倒入 1L 水中， 产品析出， 抽滤， 滤液用二氯乙烷 萃取， 回收得苯酚20.46g， 苯酚回收率为43.53%， 滤饼经真空干燥得75.69g白色固体， 收率 86.50%， 纯度 :98.72%。 0020 比较例采用专利 U.S. Pat. No. 4,675,458 方法合成目标产物 比较例与实施例比较， 两者都能在低温下反应， 反应时间短， 但比较例收率明显低于本 。

24、发明合成目标产物的收率 ； 比较例使用了大量的易挥发溶剂及产生大量废水， 造成了资源 浪费和环境污染。 “直接水洗 + 萃取回收苯酚” 比较例和 “弱碱盐中和 + 减压蒸馏回收苯酚” 发明例对产品收率及苯酚回收的影响结果见表 1 表 1 不同后处理方式对收率的影响 产品收率 %苯酚回收 % 实施例 1 95.8990.96 实施例 2 96.7586.04 实施例 3 94.9586.35 实施例 4 95.5987.50 比较例86.5043.53 综上所述本发明的制备方法具有合成步骤少、 操作简单安全、 收率高、 环境友好、 清洁 经济易实现工业化生产等优点。 说 明 书 CN 102795970 A 6 。