红色荧光粉.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102786929 A (43)申请公布日 2012.11.21 CN 102786929 A *CN102786929A* (21)申请号 201210268609.8 (22)申请日 2012.07.31 C09K 11/78(2006.01) (71)申请人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22 号 (72)发明人 李朝升 赵新 于涛 丁钰丰 范莉 邹志刚 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 黄明哲 王清义 (54) 发明名称 红色荧光粉 (57) 摘要 本发明涉及一种红色荧光粉， 属于发光技术 领域。

2、。该荧光粉的化学通式为 A3-2xBxCxDO6， 其中 A 为 Ca、 Sr、 Ba 中的至少一种， B 为 Li、 Na、 K 中 的至少一种， C 为 Eu， D 为 W、 Mo 中的至少一种， 0x 0.6。制备方法是 ： 按化学通式中的配比称 取各种材料并研磨混合均匀， 在 1000-1400煅 烧 6-20h， 冷却至室温后研磨， 再在 1000-1400 煅烧 6-20h， 冷却后研碎， 即得。本发明的荧光粉 化学稳定性好， 激发效率高， 可与近紫外和蓝光 LED 匹配， 是一种新型的白光 LED 用红色荧光粉。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 。

3、4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种红色荧光粉， 其特征在于， 化学通式为 A3-2xBxCxDO6， 其中 A 为 Ca、 Sr、 Ba 中的至 少一种， B 为 Li、 Na、 K 中的至少一种， C 为 Eu， D 为 W、 Mo 中的至少一种， 0x 0.6。 2. 如权利要求 1 所述的红色荧光粉， 其特征在于， A 为 Ca， B 为 K， C 为 Eu， D 为 W。 3. 权利要求 1 或 2 所述红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 按化学通式。

4、中的配比称取以下原料 ： A 的碳酸盐、 B 的碳酸盐、 C 的氧化物和 D 的氧 化物 ； （2） 将步骤 （1） 称取的原料研磨并混匀 ； （3）将混匀的原料在 1000 -1400煅烧 6-20h， 然后冷却至室温， 研磨后再在 1000 -1400煅烧 6-20h ； （4） 将步骤 （3） 得到的产物冷却后研碎， 即得。 4. 如权利要求 3 所述的红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中研磨时往原料 中加入原料总质量 3-4 倍的乙醇。 权 利 要 求 书 CN 102786929 A 2 1/4 页 3 红色荧光粉 技术领域 0001 本发明涉及一种红色荧光粉， 属。

5、于发光技术领域。 背景技术 0002 半导体发光二极管器件 （LED） 的诞生为照明指出新的希望。LED 由于具有低能耗、 高效率、 长寿命等特点， 与以往的白炽灯、 节能灯等常用照明光源相比有着显著的优势。目 前以 LED 为主的新一代照明体系的白光实现方式有以下几种 ： 第一， 通过将不同颜色的 LED 芯片 （通常是红绿蓝三基色） 集成并混合成白光。但不同芯片的偏压不同， 电路控制要求 较高， 成本很高。第二种是借鉴荧光灯的照明原理， 在 LED 芯片表面涂覆荧光材料， 获得白 光。如 1996 年日本年日本日亚公司首先研制出发黄光的钇铝石榴石 (YAG) 荧光粉， 配合蓝 光 LED 。

6、得到高效率的白光光源。蓝光激励 YAG 荧光粉 , 部分蓝光被荧光粉吸收而激发出黄 光 , 其余部分蓝光同黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低， 是目前广泛采用的方 式， 然而这种荧光粉缺少红光成分， 所以显色指数不好， 而且其色温较高， 并且很难调节， 不 能得到暖光光源。还有一种荧光粉辅助产生白光的方式是利用近紫外 LED 激发红绿蓝三基 色荧光粉混合实现白光， 这种紫外光 LED 有更强的激发强度和更高的转换效率， 然而其中 红色荧光粉相对于蓝绿荧光粉发光效率较低， 如 Y2O2S:Eu 荧光粉， 能量转化效率低， 并且稳 定性差。 0003 目前， 市场上尚缺乏性能优异的， 基于近。

7、紫外或蓝光二极管的白光照明 LED 用三 基色荧光粉， 尤其是能够被近紫外光和蓝光激发的红色荧光粉。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种近紫外或蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法， 使其解 决现有技术中发射光谱的红光成分少而使其显色指数偏低， 不能合成单一白光的问题， 并 且使其化学稳定性好， 激发效率高， 能同时被近紫外和蓝光激发。 0005 本发明的红色荧光粉的化学通式为A3-2xBxCxDO6， 其中A为Ca、 Sr、 Ba中的至少一种， B 为 Li、 Na、 K 中的至少一种， C 为 Eu， D 为 W、 Mo 中的至少一种， 0x 0.6。 0006 上述结构式中， 优选 。

8、A 为 Ca， B 为 K， C 为 Eu， D 为 W。此时， 红色荧光粉的发光最 好。 0007 本发明的红色荧光粉的制备方法为 ： 0008 （1） 按上述化学通式中的配比称取以下原料 ： A 的碳酸盐、 B 的碳酸盐、 C 的氧化物 和 D 的氧化物 ； 0009 （2） 将步骤 （1） 称取的原料研磨并混匀 ； 0010 （3）将混匀的原料在 1000-1400煅烧 6-20h， 然后冷却至室温， 研磨后再在 1000 -1400煅烧 6-20h ； 0011 （4） 步骤 （3） 得到的产物冷却后研碎， 即得。 0012 步骤 （2） 中研磨时优选往原料中加入原料总质量 3-4 倍。

9、的乙醇， 可使研磨更充分， 说 明 书 CN 102786929 A 3 2/4 页 4 容易混匀。 0013 上述制备方法为固相合成法， 本发明的荧光粉还可采用化学合成法， 例如可采用 沉淀法或溶胶凝胶法进行化学合成。 0014 本发明的红色荧光粉化学稳定性好， 激发效率高， 能在紫外光 （300nm） 、 近紫外 （395nm） 、 蓝光 （466nm） 激发下获得位于 618nm 左右的红色发光， 可与近紫外和蓝光 LED 匹 配， 是一种新型的白光 LED 用红色荧光粉。 附图说明 0015 图 1 是 Y2O2S:Eu 和本发明实施例 1 中荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。 0016。

10、 图 2 是本发明实施例 2 中荧光粉的激发光谱图。 0017 图 3 是本发明实施例 3-5 中荧光粉的发射光谱图。 0018 图 4 是荧光粉的发光强度与 x 取值的关系曲线图。 0019 图 5 是本发明实施例 7 中荧光粉的发射光谱图。 0020 图 6 是本发明实施例 8 中荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。 0021 图 7 是本发明实施例 9 中荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。 具体实施方式 0022 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。 0023 实施例 1 0024 制备红色荧光粉 Ca2K0.5Eu0.5WO6 0025 称取 CaCO3（分析纯） 2.0017 克、 。

11、K2CO3（分析纯） 0.3455 克、 Eu2O3（3N） 0.8798 克、 WO3（分析纯） 2.3184 克。加入 17 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入马弗炉在 1100煅烧 6h， 冷却后再在 1200煅烧 18h， 冷却后研碎， 即得。 0026 所得荧光粉的发射光谱和激发光谱见图 1， 由图 1 可以看出其激发谱在 300nm， 395nm， 466nm处都有较强的激发， 其中300nm附近的宽带激发来自于W-O的电荷迁移态跃迁 激发， 而其他的线状激发则来自于 Eu 离子的 f-f 跃迁激发， 其激发波长正好位于近紫外和 蓝光位置， 与 LED 芯片激发波长匹配。

12、， 适合近紫外和蓝光 LED 激发。它的发射谱的主发射峰 在 618nm， 发出明亮的红色光。对比图 1 中 Y2O2S:Eu 和 Ca2K0.5Eu0.5WO6两种材料的激发谱可 以看到在近紫外和蓝光部分 Ca2K0.5Eu0.5WO6有明显的激发优势。当用相同波长的 395nm 的 激发光在相同条件下激发两个样品时， Ca2K0.5Eu0.5WO6的发射强度是 Y2O2S:Eu 的四倍多， 具 有很好的发光性能。 0027 实施例 2 0028 制备红色荧光粉 Ca2.8K0.1Eu0.1W0.9Mo0.1O6 0029 称取 CaCO3（分析纯） 2.8028 克、 K2CO3（分析纯）。

13、 0.0691 克、 Eu2O3（3N） 0.176 克、 WO3（分析纯） 2.0865 克、 MoO3（分析纯） 0.1439 克。加入 16 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入马弗炉在1000煅烧16h， 冷却后再在1300煅烧10h， 冷却后研碎， 即得。 0030 所得荧光粉的激发光谱见图2， 由图2可以看出与未进行Mo掺杂样品相比， 其带状 激发谱变得更宽， 向近紫外长波长方向拓展， 使其激发效率变高， 并且在 395nm， 466nm 处仍 保持了原有的激发强度， 与 LED 芯片匹配激发波长范围更宽， 适合近紫外和蓝光 LED 激发。 说 明 书 CN 102786。

14、929 A 4 3/4 页 5 0031 实施例 3 0032 制备红色荧光粉 Ca2.9Li0.05Eu0.05WO6 0033 按化学配比称取 CaCO3（分析纯） 2.9026 克、 Li2CO3（分析纯） 0.0167 克、 Eu2O3（3N） 0.088 克、 WO3（分析纯） 2.3184 克。加入 20 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入 马弗炉在 1200煅烧 12h， 冷却后再在 1200煅烧 12h， 冷却后研碎， 即得。所得荧光粉的 发射光谱见图 3（激发波长为 395nm） 。 0034 实施例 4 0035 制备红色荧光粉 Ca2.9Na0.05Eu0.0。

15、5WO6 0036 按化学配比称取 CaCO3（分析纯） 2.9026 克、 Na2CO3（分析纯） 0.0207 克、 Eu2O3（3N） 0.088 克、 WO3（分析纯） 2.3184 克。加入 20 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入 马弗炉在 1200煅烧 12h， 冷却后再在 1200煅烧 12h， 冷却后研碎， 即得。所得荧光粉的 发射光谱见图 3（激发波长为 395nm） 。 0037 实施例 5 0038 制备红色荧光粉 Ca2.9K0.05Eu0.05WO6 0039 按化学配比称取 CaCO3（分析纯） 2.9026 克、 K2CO3（分析纯） 0.0345 。

16、克、 Eu2O3（3N） 0.088 克、 WO3（分析纯） 2.3184 克。加入 20 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入 马弗炉在 1200煅烧 12h， 冷却后再在 1200煅烧 12h， 冷却后研碎， 即得。所得荧光粉的 发射光谱见图 3（激发波长为 395nm） 。 0040 由图 3 可以看出， K+做电荷补偿剂相对于 Li+、 Na+效果最好， 三种电荷补偿剂都可 以使荧光粉的发光得到增强。其激发和发射图谱形状并未改变。 0041 实施例 6 0042 制备红色荧光粉 Ca2.8K0.1Eu0.1WO6 0043 按化学配比称取 WO3（分析纯） 2.3184 克、。

17、 CaCO3（分析纯） 2.8028 克、 K2CO3（分析 纯） 0.0691 克、 Eu2O3（3N） 0.176 克。加入 20 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送 入马弗炉在 1400煅烧 10h， 冷却后再在 1300煅烧 8h， 冷却后研碎， 即得。 0044 通过取0x0.6之间不同的x值， 用以上方法可以制备不同x值的Ca3-2xKxEuxWO6 荧光粉， 荧光粉 Ca3-2xKxEuxWO6的发光强度与 x 的取值关系曲线图见图 4， 由图 4 可以看出在 K+做电荷补偿剂的情况下， 发光强度随 x 值的增加而增加， 当 x 值超过 0.5 时， 发光强度开 始下降。

18、， x 值的最优值为 0.40.6 之间。 0045 实施例 7 0046 制备红色荧光粉 Ca2K0.25Na0.25Eu0.5WO6 0047 称取 CaCO3（分析纯） 2.0017 克、 K2CO3（分析纯） 0.1727 克、 Na2CO3（分析纯） 0.1324 克、 Eu2O3（3N） 0.8798 克、 WO3（分析纯） 2.3184 克。加入 21 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入马弗炉在1200煅烧12h， 冷却后再在1200煅烧12h， 冷却后研碎， 即得。 0048 共掺 K、 Na 的红色荧光粉 Ca2K0.25Na0.25Eu0.5WO6的激发和发射光。

19、谱见图 5， 由图 5 可 以看出在共掺 K、 Na 与单独掺 K 或 Na 起到同样的作用， 但出现一些微小的变化， 395nm 和 466nm 处的相对激发强度有所变化， 相对于单独掺 K 的样品 （实施例 1） 466nm 相对激发强度 变强， 但 Na 的引入会使总体的激发强度相对于单独掺 K 的样品 （实施例 1） 有所下降。 0049 实施例 8 说 明 书 CN 102786929 A 5 4/4 页 6 0050 制备红色荧光粉 CaSrK0.5Eu0.5WO6 0051 称取 CaCO3（分析纯） 1.0009 克、 SrCO3（分析纯） 1.4763 克、 K2CO3（分析。

20、纯） 0.3455 克、 Eu2O3（3N） 0.8798 克、 WO3（分析纯） 2.3184 克。加入 24 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送入马弗炉在1200煅烧12h， 冷却后再在1200煅烧12h， 冷却后研碎， 即得。 0052 共掺 Sr 的红色荧光粉 CaSrK0.5Eu0.5WO6的激发和发射光谱见图 6， 由图 6 可以看出 Sr 的引入使激发谱发生较大变化， 总体激发强度有较大下降， 300nm 处的带激发强度下降 比较明显， 而 466nm 处的相对激发强度变为最强。 0053 实施例 9 0054 制备红色荧光粉 Sr2K0.5Eu0.5WO6 0055 。

21、按化学配比称取 SrCO3（分析纯） 2.9526 克、 K2CO3（分析纯） 0.3455 克、 WO3（分析 纯） 2.3184 克、 Eu2O3（3N） 0.8798 克。加入 20 克乙醇， 用玛瑙研钵充分研磨， 混合均匀后送 入马弗炉在 1300煅烧 18h， 冷却后再在 1100煅烧 12h， 冷却后研碎， 即得。所得荧光粉 的激发和发射光谱见图 7。 说 明 书 CN 102786929 A 6 1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102786929 A 7 2/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102786929 A 8 3/4 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102786929 A 9 4/4 页 10 图 7 说 明 书 附 图 CN 102786929 A 10 。