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1、(10)申请公布号 CN 102532933 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102532933 A *CN102532933A* (21)申请号 201010582033.3 (22)申请日 2010.12.10 C09B 23/08(2006.01) C09B 67/10(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 陈秀英 牛艳明 郭琳 (54) 发明名称 一种近红外吲哚七甲川菁染料的合成及纯化 方法 (57) 摘要 本发明公开一种近红外吲哚七甲川菁染料的 合成及纯化方法。 该方法不用催化剂， 只采。
2、用乙醇 做溶剂， 通过一步法使 1 型中间体 N- 甲基 ( 或乙 基、 苄基 )-2， 3， 3- 三甲基 -3H 吲哚 -5 磺酸钾季 铵盐与缩合剂2-氯-1-甲酰基-3-羟次甲基环己 烯反应， 得到 2 型系列近红外吲哚七甲川菁染料 ； 不采用传统的柱色谱分离提纯， 采用溶剂重结晶 的方法即可高效得到系列近红外吲哚七甲川菁染 料。该发明不仅反应条件温和， 分离纯化简单， 绿 色环保， 具有极大的工业化生产价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 1/1 页 2 1. 。
3、一种近红外吲哚七甲川菁染料的合成及纯化方法， 其特征是 ： 不用催化剂， 只采用 乙醇做溶剂 ； 不采用传统的柱色谱分离提纯， 采用溶剂重结晶的方法即可高效的得到系列 近红外吲哚七甲川菁染料， 所述方法包括以下步骤 ： (1)1 型中间体的合成方法 ； (2)2 型染料的合成方法 ； (3) 染料的分离与纯化方法 ； 所述的染料结构通式如下 ： 2. 根据权利要求 1 所述的 1 型中间体的合成方法， 其特征是 ： 2， 3， 3- 三甲基吲哚中间 体与不同的卤代烷如 ： 碘甲烷、 碘乙烷、 溴化苄等反应， 得到 1 型中间体， 即在氮原子上引入 不同取代基的吲哚季铵盐， 其合成工艺流程如下 。
4、： 3. 根据权利要求 1 所述的系列 2 型染料的合成方法， 其特征是 ： 在乙醇溶剂中不采用 任何催化剂， 合成反应温度为 30 100 ； 反应时间为 20min 10h ； 1 型中间体 (R1 H， SO3H ； R2 CH3， CH3CH2， benzyl 可以是其中任意一种 ) 与 2- 氯 -1- 甲酰基 -3- 羟次甲基环 己烯， 通过一步法缩合得到具有上述通式的系列近红外吲哚七甲川菁染料化合物， 其合成 工艺流程如下 ： 4. 根据权利要求 1 所述的系列 2 型染料的分离与纯化方法， 其特征是 ： 改变传统的柱 色谱分离的方法， 将获得的粗产品采用适宜量的乙醇溶剂做重结晶。
5、， 进行提纯， 得到纯品染 料。 权 利 要 求 书 CN 102532933 A 2 1/2 页 3 一种近红外吲哚七甲川菁染料的合成及纯化方法 技术领域 0001 本发明涉及化工高新技术产品 ( 功能染料 ) 的合成化学及生物分析技术领域。 背景技术 0002 吲哚七甲川菁染料是菁染料的一个重要分支。由于其具有摩尔消光系数大、 荧光 性能良好、 与基质结合后荧光效率增大、 最大吸收波长可调谐范围大， 使其被广泛应用于光 谱增感、 红外激光染料、 光盘记录介质、 LB 膜、 电子照相、 光学非线性材料、 太阳能电池、 痕量 金属离子检测等方面。随着生物技术和荧光标示技术的飞速发展， 菁染料已。
6、成为在 DNA、 蛋 白质及核酸等分析检测中使用的主要荧光探针， 尤其是吲哚七甲川菁染料， 其最大吸收和 发射波长在600900nm的近红外区， 可以有效的避开生物分子的自荧光， 减小背景荧光干 扰， 在生物样品分析中有着明显的优越性。但由于染料纯化成本高， 染料的光、 热性质不稳 定等缺点， 使其应用受到了一定的限制， 如何提高染料的合成纯化效率及提高染料的光稳 定性成为研究的重点。 0003 吲哚七甲川菁染料的合成开发主要研究组有国外Patonay组和Waggoner组等。 国 内方面， 厦门大学等对花菁所做的研究工作较多， 他们主要是借鉴 Narayanant 和 Patonay 等人的。
7、工作来合成用于标记生物大分子的染料。而姚祖光研究组主要研究其在 CD-R 光盘 介质方面的应用。陈萍、 田禾等则对菁染料的光氧化反应机理研究的较深入。传统的吲哚 七甲川菁染料的分离提纯大多采用简易色谱柱分离纯化， 纯化效率低， 分离过程中使用大 量的溶剂， 增大了分析试剂的成本， 使试剂价格昂贵， 限制了进一步的广泛应用。本文采用 一种高效的重结晶分离提纯的方法， 使七甲川菁染料的纯化简单易行， 成本大大降低， 环境 友好， 具有潜在的工业化应用价值。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种吲哚七甲川菁染料的合成及纯化方法， 该发明不改变 传统吲哚七甲川菁染料的母体结构及母体结构的合成工。
8、艺路线， 只对其中 2 型染料的合成 条件和纯化方法进行改进， 从而提高染料的纯化效率， 降低成本， 降低污染， 使工业化生产 和实际应用成为可能。染料的结构通式如下 ： 0005 0006 R1 H， SO3H ； 0007 R2 CH3， CH3CH2， benzyl 0008 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 所述方法包括 (1)1 型中间体的合 成方法 ； (2)2 型染料的合成方法 ； (3) 染料的分离与纯化方法。 0009 (1)1 型中间体的合成方法 ： 说 明 书 CN 102532933 A 3 2/2 页 4 0010 1 型中间体的合成方法， 其特征是 ： 2。
9、， 3， 3- 三甲基吲哚中间体与不同的卤代烷如 ： 碘甲烷、 碘乙烷、 溴化苄等反应， 得到 1 型中间体， 即在氮原子上引入不同取代基的吲哚季 铵盐。 0011 (2)2 型染料的合成方法 ： 0012 改变传统的催化剂与溶剂 ： 采用乙醇作溶剂， 替代传统的醋酸酐、 醋酸酐和醋酸钠 混合物、 吡啶、 喹啉、 苯或甲苯和正丁醇的混合物溶剂 ； 合成反应温度为 30 100； 反应时 间为 20min 10h。中间体 1(R1 H， SO3H ； R2 CH3， CH3CH2， benzyl 可以是其中任意一种 ) 与缩合剂 2- 氯 -1- 甲酰基 -3- 羟甲亚基环己烯， 通过一步法缩合。
10、得到 2 型染料， 近红外吲 哚七甲川菁染料。 0013 (3) 染料的分离和纯化 ： 改变传统的柱色谱分离的方法， 将获得的粗产品采用适 宜量的乙醇溶剂做重结晶， 进行提纯。 0014 本发明的优势在于 ： 传统的合成方法复杂， 一般采用催化剂和溶剂 ： 醋酸酐、 醋酸 酐和醋酸钠混合物、 吡啶、 喹啉、 苯或甲苯和正丁醇的混合物做溶剂， 污染环境， 成本高， 提 纯难。本发明不用催化剂， 只采用乙醇做溶剂， 既可以得到较高收率的染料， 又可以简化后 续的纯化步骤， 使染料可以从溶剂中析出， 降低了合成成本。具体实施方式 0015 实施例 1 0016 (2 型染料 2a ： R1 SO3H。
11、， R2 benzyl) 0017 依次精确称取 2- 氯 -1- 甲酰基 -3- 羟次甲基环己烯 20mmol， N- 苄基 -2， 3， 3- 三 甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾40mmol， 加入到50mL乙醇溶剂的100mL圆底烧瓶中， 氮气保护 下， 搅拌回流5h， 溶液逐渐由浅红色变为深红色， 最后变成绿色。 反应完毕后静置冷却， 抽滤 得绿色晶体 8.5g。用乙醇做重结晶， 即可得纯物质。 0018 实施例 2 0019 (2 型染料 2b ： R1 SO3H， R2 CH3) 0020 依次精确称取 2- 氯 -1- 甲酰基 -3- 羟次甲基环己烯 20mmol， N- 甲基 。
12、-2， 3， 3- 三 甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾40mmol， 加入到50mL乙醇溶剂的100mL圆底烧瓶中， 氮气保护 下， 搅拌回流5h， 溶液逐渐由浅红色变为深红色， 最后变成绿色。 反应完毕后静置冷却， 抽滤 得绿色晶体 7.1g。用乙醇做重结晶， 即可得纯物质。 0021 实施例 3 0022 (2 型染料 2c ： R1 SO3H， R2 CH2CH3) 0023 依次精确称取 2- 氯 -1- 甲酰基 -3- 羟次甲基环己烯 20mmol， N- 乙基 -2， 3， 3- 三 甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾40mmol， 加入到50mL乙醇溶剂的100mL圆底烧瓶中， 氮气。
13、保护 下， 搅拌回流5h， 溶液逐渐由浅红色变为深红色， 最后变成绿色。 反应完毕后静置冷却， 抽滤 得绿色晶体 7.5g。用乙醇做重结晶， 即可得纯物质。 0024 实施例 4 0025 (2 型染料 2d ： R1 H， R2 benzyl) 0026 依次精确称取 2- 氯 -1- 甲酰基 -3- 羟次甲基环己烯 20mmol， N- 苄基 -2， 3， 3- 三 甲基 -3H- 吲哚啉 40mmol， 加入到 50mL 乙醇溶剂的 100mL 圆底烧瓶中， 氮气保护下， 搅拌回 流 5h， 溶液逐渐由浅红色变为深红色， 最后变成绿色。反应完毕后静置冷却， 抽滤得绿色晶 体 6.5g。用乙醇做重结晶， 即可得纯物质。 说 明 书 CN 102532933 A 4 。