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1、(10)申请公布号 CN 102517570 A (43)申请公布日 2012.06.27 CN 102517570 A *CN102517570A* (21)申请号 201110446374.2 (22)申请日 2011.12.28 C23C 18/36(2006.01) C23C 22/34(2006.01) C23C 28/00(2006.01) (71)申请人 南京工程学院 地址 211167 江苏省南京市江宁科学园弘景 大道 1 号 (72)发明人 方信贤 薛亚军 王章忠 (54) 发明名称 环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种环保镁及镁合金化学镀镍磷 工艺，。
2、 工序包括有机溶剂超声波清洗制备氟化 镁转化膜化学镀镍磷水洗烘干。有机溶 剂为酒精或丙酮 ； 制备氟化镁转化膜采用 10 100g/L 的氟化盐水溶液， 温度 60 90， 时间 15min 60min ； 采用硫酸镍为化学镀镍磷主盐， 次亚磷酸钠为还原剂， 复合络合剂由柠檬酸钠、 酒 石酸和乳酸组成， 氟化钠为缓蚀剂， 醋酸钠为缓冲 剂， 碘酸钾为稳定剂。 本发明是对常规镁及镁合金 化学镀镍磷工艺的改进， 转化处理液和化学镀液 均采用自来水配制， 配制简便 ； 化学镀前处理不 仅工序少， 而且化学镀前处理过程没有污水排放， 解决了镁合金化学镀镍磷前处理过程中大量污水 排放问题， 具有优良的环。
3、境协调性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺， 其特征在于 ： 包括的工序为有机溶剂超声波 清洗制备氟化镁转化膜化学镀镍磷水洗烘干。 2. 如权利要求 1 所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺， 其特征在于 ： 制备氟化镁 转化膜的转化液为自来水配制的氟化盐水溶液， 包括氟化钠和氟化钾， 氟化盐的加入量为 10 100g/L。 3. 如权利要求 1 所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺， 其特征。
4、在于 ： 制备氟化镁转 化膜的工艺温度为 60 90， 制备氟化镁转化膜和工件预热合二为一。 4. 如权利要求 1 所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺， 其特征在于 ： 制备氟化镁转 化膜的转化处理工艺时间为 15min 60min。 5. 如权利要求 1 所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺， 其特征在于 ： 化学镀镍磷的 镀液中硫酸镍 20-30g/L， 次亚磷酸钠 20-30g/L， 复合络合剂 ( 柠檬酸钠 15-30g/L， 酒石酸 5-20g/L， 乳酸 15-25ml/L)， 氟化钠 10-40g/L， 醋酸钠 15-30g/L， 碘酸钾 0.1-1mg/L， pH 值 5-7， 。
5、用氢氧化钠调整镀液 pH 值， 化学镀工艺温度 75-90， 化学镀镀液用自来水配制。 权 利 要 求 书 CN 102517570 A 2 1/5 页 3 环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种镁及镁合金前处理及化学镀工艺， 具体地说是一种环保镁及镁合 金化学镀镍磷工艺， 属于镁及镁合金表面处理领域。 背景技术 0002 镁及镁合金是实际工程应用中最轻的金属结构材料， 由于其密度低、 高的比强度 和比刚度、 良好的阻尼性能及切削加工性能等一系列优点， 在便携式电子仪表、 计算机、 照 相机及汽车等零部件上应用广泛。但镁及镁合金的化学活性高， 较差的耐蚀性阻碍了其广 。
6、泛的应用。 0003 对镁及镁合金进行表面改性， 特别是通过化学镀技术涂覆一层金属合金层， 是改 善镁及镁合金零件耐蚀性的有效途径。因镁及镁合金的化学活性高， 在其表面化学镀比较 困难。国外 90 年代提出了碱性化学镀镍工艺， 其工艺流程为镁合金表面脱脂并去除氧化 膜水洗浸三氧化铬及硝酸的混合液水洗浸氢氟酸水洗碱性化学镀镍水洗 烘干， 该方法采用碱式碳酸镍为主盐， 成本高， 前处理过程存在六价铬及含氟污水排放问 题。传统浸锌后再进行化学镀的方法， 其工艺流程为镁合金工件表面脱脂并去除氧化膜 水洗浸锌水洗氰化镀铜水洗碱性化学镀镍水洗烘干， 该方法存在工艺较难 控制和氰根污水排放问题。 0004 。
7、经申请人检索， 申请号为 200910312432.5， 专利名称为 “一种 ZM6 镁合金化学镀镍 方法” ； 申请号为 201010221683.5， 专利名称为 “一种 Mg-Gd-Y-Zr 镁合金化学镀镍工艺” ； 申 请号为 200510110738.4， 专利名称为 “镁合金化学镀镍磷的方法” ， 这些专利对传统浸锌后 化学镀方法进行了改进， 去除了氰化镀铜工序， 但存在采用碱式碳酸镍为主盐， 镀液配制成 本高， 工序多， 生产过程存在六价铬或含氟废水排放等不足。 0005 申请号为 200410017369.x， 专利名称为 “镁及镁合金化学镀镀液配方” ； 申请号为 20041。
8、0018472.6， 专利名称为 “镁及镁合金化学镀镀液配方” ； 申请号为 200410011014.x， 专 利名称为 “镁合金化学镀镍溶液及其施镀方法” ； 申请号为 200810061036.5， 专利名称为 “镁 合金化学镀镍无铬前处理工艺及其缓蚀处理溶液” 均采用氢氟酸活化处理后化学镀。申请 号为 200510120990.3， 专利名称为 “镁合金化学镀镍工艺” 采用氢氟酸活化后化学预镀镍、 化学镀铜和化学镀镍工艺。申请号为 200510037599.7， 专利名称为 “镁合金化学镀镍方法” 采用氢氟酸活化处理、 闪镀、 化学镀方法。申请号为 200510037598.2， 专利。
9、名称为 “镁合金 化学镀镍方法” 采用氢氟酸处理、 稀酸活化和化学镀方法。 上述改进方法虽然去掉了六价铬 溶液浸渍工序引起的六价铬污水问题， 但依然存在氢氟酸挥发劳动环境差、 含氟污水排放 和工序多等问题。 0006 申请号为 200610036276.0， 专利名称为 “镁合金化学镀镍溶液及方法” ， 该方法采 用胶体磷酸钛和磷酸溶液形成转化膜 ； 申请号为 201010103213.9， 专利名称为 “以微弧氧 化工艺为前处理的镁合金化学镀镍表面处理方法” ， 该方法采用微弧氧化陶瓷层作为过渡 层， 经过预化学镀镍后再进行化学镀镍 ； 申请号为 200610033851.1， 专利名称为 。
10、“镁合金化 说 明 书 CN 102517570 A 3 2/5 页 4 学镀镍方法” ， 以及申请号为 200610034293.0， 专利名称为 “镁合金化学镀镍前处理活化溶 液及工艺方法” ， 该两方法采用无铬钝化液进行钝化处理， 然后进行化学镀。 0007 上述镁及镁合金化学镀工艺中， 在化学镀前处理工艺中均存在多道水洗工序产生 的污水排放， 工序多工艺复杂等共性问题， 因此， 需要对镁及镁合金化学镀工艺进行进一步 优化， 减少化学镀工序数量， 简化化学镀工艺， 降低化学镀过程中的污水排放， 改善化学镀 工艺的环保协调性及降低化学镀生产成本。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问。
11、题是 ： 针对以上现有技术存在的缺点， 提出一种环保镁 及镁合金化学镀镍磷工艺， 减少其化学镀工艺中的工序数量， 简化化学镀工艺及过程控制， 实现化学镀前处理过程中零污水排放， 改善镁及镁合金化学镀工艺的环保协调性及降低化 学镀生产成本。 0009 本发明解决以上技术问题的技术方案是 ： 一种镁及镁合金环保化学镀镍磷工艺， 包括的工序有超声波有机溶剂清洗制备氟化镁转化膜化学镀镍磷水洗烘干。 0010 本申请的前处理工艺中没有水洗工序， 即在化学镀前的处理过程中没有污水排 放， 因而申请的镁及镁合金化学镀工艺具有良好的环保协调性。 0011 本申请采用酒精或丙酮作为超声波清洗有机溶剂， 一方面通。
12、过有机溶剂超声波清 洗除脂， 可使镁及镁合金表面获得均匀的氟化镁转化膜 ； 另一方面， 用该方法替代传统的碱 性除脂， 消除了碱性除油后水洗导致的污水排放。 0012 本申请采用非挥发性的氟化盐溶液作为镁及镁合金表面制备氟化镁转化膜的化 学转化处理液， 氟化盐浓度范围宽 (10-100g/L)， 化学转化处理液的维护简单 ； 转化处理工 艺温度范围 (60-90 ) 和转化处理工艺时间 (15-60min) 宽， 工艺控制容易 ； 由于采用与化 学镀工艺温度相接近的化学转化处理工艺温度， 显著减小实际工件对化学镀镀液温度的影 响， 改善镍磷镀层与基体间的结合力 ； 化学转化处理液用自来水配制，。
13、 配制简便。 0013 本申请采用自来水代替去离子水或蒸馏水配制化学镀镍磷的镀液， 以及采用价格 较低的硫酸镍为主盐， 具有成本低和配制方便的特点 ； 由于采用了复合络合剂， 经过负载试 验， 每升化学镀液的允许负载达 2 平方分米以上。 0014 本申请与采用浸锌后化学镀工艺 ( 申请号为 200910312432.5， 专利名称为 “一种 ZM6 镁合金化学镀镍方法” ， 其工艺流程为切割试样砂纸水磨碱洗除油水洗酸洗 水洗浸锌水洗化学镀水洗烘干封孔晾干， 前处理过程有六价铬废水排放 ； 申请号为 201010221683.5， 专利名称为 “一种 Mg-Gd-Y-Zr 镁合金化学镀镍工艺”。
14、 ， 其工艺流 程为切割试样砂纸水磨碱性除油水洗活化水洗酸洗水洗再活化水洗 浸锌水洗化学镀水洗晾干钝化， 前处理和后处理过程均有六价铬废水排放 ； 申请号为 200510110738.4， 专利名称为 “镁合金化学镀镍磷的方法” ， 其工艺流程为脱脂除 油水洗酸洗水洗一次浸锌退锌二次浸锌水洗化学镀水洗烘干， 前处 理工序中存在含氟废水排放。) 相比， 本申请具有用硫酸镍为主盐， 代替上述方法中的碱式 碳酸镍， 化学镀液用自来水配制， 代替上述方法中的去离子水或蒸馏水， 镀液配制成本低 ； 化学镀工艺工序显著减少 ； 化学镀前处理过程无污水排放 ； 由于镀液配制成本低、 污水处 理费用低、 化学。
15、镀过程耗水量少等， 而具有较低的生产成本 ； 经过转化处理的零件温度与化 说 明 书 CN 102517570 A 4 3/5 页 5 学镀液温度接近， 对化学镀镀液温度影响小 ； 因化学镀镀液温度波动小， 化学镀镀层与基体 间的结合力好等特点。 0015 本申请与化学镀前处理工序中存在氢氟酸处理工序的化学镀工艺 ( 申请号为 200410017369.x， 专利名称为 “镁及镁合金化学镀镀液配方” ， 其工艺流程为碱性除油 水洗酸洗水洗氢氟酸活化水洗化学镀 ； 申请号为 200410018472.6， 专利名称 为 “镁及镁合金化学镀镀液配方” ， 其工艺流程为碱性除油水洗酸洗水洗氢氟酸 活。
16、化水洗化学镀 ； 申请号为 200410011014.x， 专利名称为 “镁合金化学镀镍溶液及 其施镀方法” ， 其工艺流程为碱性除油水洗酸洗水洗氢氟酸活化水洗化学镀 水洗烘干 ； 申请号为 200810061036.5， 专利名称为 “镁合金化学镀镍无铬前处理工 艺及其缓蚀处理溶液” ， 其工艺流程为机械预处理丙酮脱脂缓蚀处理水洗稀酸酸 洗水洗氢氟酸活化水洗碱式碳酸镍体系化学镀 ； 申请号为 200510120990.3， 专 利名称为 “镁合金化学镀镍工艺” ， 其工艺流程为前处理表面脱脂喷砂超声波清洗 酸洗超声波清洗氢氟酸活化化学预镀镍水洗烘干化学镀铜水洗化学镀 镍水洗烘干 ； 申请号为。
17、 200510037599.7， 专利名称为 “镁合金化学镀镍方法” ， 其工 艺流程为机械打磨水洗氢氟酸处理水洗或烘烤闪镀碱性化学镀镍 ； 申请号为 200510037598.2， 专利名称为 “镁合金化学镀镍方法” ， 其工艺流程为机械打磨水洗氢 氟酸处理水洗稀酸活化水洗化学镀 ) 相比， 本申请具有生产过程无含氟污水排 放 ； 因生产过程没有氢氟酸活化工序， 不存在氟化氢气体挥发问题， 劳动环境好 ； 工序少成 本低 ； 经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近， 对化学镀镀液温度影响小 ； 因化学 镀镀液温度波动小， 化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。 0016 本申请与采用胶体磷酸。
18、钛和磷酸溶液形成转化膜 ( 申请号为 200610036276.0， 专利名称为 “镁合金化学镀镍溶液及方法” ， 其工艺流程为前处理 ( 包括除灰、 清洗和烘 干 ) 喷砂超声波清洗表面预处理中和碱性化学镀清洗酸性化学镀水洗 烘干 ) 和采用微弧氧化陶瓷层作为过渡层 ( 申请号为 201010103213.9， 专利名称为 “以 微弧氧化工艺为前处理的镁合金化学镀镍表面处理方法” ， 其工艺流程为微弧氧化超声 波清洗预化学镀镍化学镀镍 ) 相比， 本申请具有工艺简单 ； 无污水排放 ； 工艺控制容 易 ； 成本低 ； 经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近， 对化学镀镀液温度影响小 ； 因。
19、 化学镀镀液温度波动小， 化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。本申请与采用无铬钝化 液进行钝化处理 ( 申请号为 200610033851.1， 专利名称为 “镁合金化学镀镍方法” ， 其工艺 流程为喷砂超声波清洗酸洗超声波清洗无铬钝化水洗化学镀镍 ； 申请号为 200610034293.0， 专利名称为 “镁合金化学镀镍前处理活化溶液及工艺方法” ， 其工艺流程 为碱性除油超声波清洗酸洗水洗无铬钝化水洗化学镀镍水洗烘干 ) 相 比， 本申请具有化学转化处理液成分简单， 配制方便 ； 化学镀前的工序中无污水排放， 成本 低 ； 经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近， 对化学镀镀液温度影响小。
20、 ； 因化学镀 镀液温度波动小， 化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。 附图说明 0017 图 1 为 AZ91D 镁合金转化处理后氟化镁转化膜表面形貌 ； 0018 图 2 为 AZ91D 镁合金化学镀镍后表面形貌 ； 说 明 书 CN 102517570 A 5 4/5 页 6 0019 图 3 为 AZ91D 镁合金化学镀镍后镍磷镀层的能谱图 ； 0020 图 4 为 20 H2SO4水溶液中浸泡腐蚀时， AZ91D 镁合金化学镀镍磷试样 ( 镀态和 200热处理 2 小时 ) 与 316L 不锈钢试样的腐蚀速率比值随介质温度变化曲线。 具体实施方式 0021 实施例一 0022 将 A。
21、Z91D 铸件切割成尺寸为 20mm15mm3mm 的镁合金试样， 然后将试样放入酒 精溶液中用超声波清洗 20 分钟， 接着将清洗好的试样取出后放入 60、 14g/L 的氟化镁转 化处理液中转化处理 30 分钟， 转化处理好的试样取出后直接放入 80的化学镀液中化学 镀 2 小时。 0023 采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密， 镍磷镀层表面形 貌为典型的胞状结构 ； 镀层中磷的质量百分数为 11.6， 为非晶态镍磷镀层， 具有良好的 耐蚀性 ； 镀层硬度为 433HV0.1左右， 具有良好的耐磨性 ； 镀层与镁合金基体间的临界载荷 Fc 为 12N 左右， 镀层与基体。
22、间结合良好 ； 化学镀镁合金试样与 316L 不锈钢在 20 80、 体积 百分浓度为20的H2SO4水溶液中的浸泡腐蚀速率比值小于0.17， 其耐蚀性远优于316L不 锈钢 ； 化学镀沉积速率为 13.5 微米 / 小时。 0024 实施例二 0025 将工业纯镁锭切割成尺寸为 20mm15mm3mm 的镁试样， 然后将试样放入酒精溶 液中用超声波清洗 20 分钟， 接着将清洗好的试样取出后放入 60、 14g/L 的氟化镁转化处 理液中转化处理30分钟， 转化处理好的试样取出后直接放入80的化学镀液中化学镀2小 时。 0026 采用上述化学镀工艺制备的工业纯镁试样表面镍磷镀层光亮致密， 镍。
23、磷镀层表面 形貌为典型的胞状结构 ； 镀层中磷的质量百分数为 11.4， 为非晶态镍磷镀层， 具有良好 的耐蚀性 ； 镀层硬度为 435HV0.1左右， 具有良好的耐磨性。 0027 实施例三 0028 将 AZ91D 铸件切割成尺寸为 20mm15mm3mm 的镁合金试样， 然后将试样放入酒 精溶液中用超声波清洗 20 分钟， 接着将清洗好的试样取出后放入 60、 14g/L 的氟化镁转 化处理液中转化处理 20 分钟， 转化处理好的试样取出后直接放入 80的化学镀液中化学 镀 2 小时。 0029 采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密， 镍磷镀层表面形 貌为典型的胞状结构。
24、 ； 镀层中磷的质量百分数为 11.8， 为非晶态镍磷镀层， 具有良好的 耐蚀性。 0030 实施例四 0031 将 AZ91D 铸件切割成尺寸为 20mm15mm3mm 的镁合金试样， 然后将试样放入酒 精溶液中用超声波清洗 20 分钟， 接着将清洗好的试样取出后放入 60、 30g/L 的氟化镁转 化处理液中转化处理 30 分钟， 转化处理好的试样取出后直接放入 75的化学镀液中化学 镀 2 小时。 0032 采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密， 镍磷镀层表面形 貌为典型的胞状结构 ； 镀层中磷的质量百分数为 10.08， 为非晶态镍磷镀层， 具有良好的 说 明 书 C。
25、N 102517570 A 6 5/5 页 7 耐蚀性 ； 化学镀沉积速率为 11.5 微米 / 小时。 0033 实施例五 0034 将 AZ91D 铸件切割成尺寸为 20mm15mm3mm 的镁合金试样， 然后将试样放入酒 精溶液中用超声波清洗 20 分钟， 接着将清洗好的试样取出后放入 60、 14g/L 的氟化镁转 化处理液中转化处理 30 分钟， 转化处理好的试样取出后直接放入 85的化学镀液中化学 镀 2 小时。 0035 采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密， 镍磷镀层表面形 貌为典型的胞状结构 ； 镀层中磷的质量百分数为 12.14， 为非晶态镍磷镀层， 具有良好的 耐蚀性 ； 化学镀沉积速率为 15.5 微米 / 小时。 0036 本发明还可以有其它实施方式， 凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案， 均 落在本发明要求保护的范围之内。 说 明 书 CN 102517570 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102517570 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102517570 A 9 。