高密度聚乙烯复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于工程塑料领域， 尤其涉及一种高密度聚乙烯复合材料及其制备方法。背景技术 高密度聚乙烯 (HDPE) 是一种性能优异的通用合成树脂， 在工农业、 国防、 建筑业 和日用品等领域都有广泛的用途。随着石油化工的发展， HDPE 产量增长很快， 目前年产量 仅低于低密度聚乙烯 (LDPE) 和聚氯乙烯 (PVC)。但是， HDPE 氧指数很低， 阻燃效果很差， 限 制了其进一步的广泛应用。
HDPE 在燃烧过程中伴随着剧烈的熔体滴垂现象， 需要添加高比例的阻燃剂和抗滴 落剂才能改善这一问题。市场上通用的抗滴落剂为表面改性的聚四氟乙烯微粉， 受表面改 性技术的影响， 此类抗滴落剂具有添加比例高， 与树脂相容性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高密度聚乙烯复合材料， 解决现有技术中高密度聚乙 烯复合材料所添加的抗滴落剂和高密度聚乙烯之间相容性差， 机械性能低的技术问题。
本发明是这样实现的，
一种高密度聚乙烯复合材料， 包括如下重量百分含量的组分 ：
所述抗滴落剂具有如下结构式 I ： 其中， X 为卤素元素。 以及， 上述高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ： 提供如下重量百分含量的组分 ：
所述抗滴落剂具有如下结构式 I ： 其中， X 为卤素元素 ； 将所述组分混合得到混合物， 将所述混合物挤出处理， 得到高密度聚乙烯复合材料。 本发明高密度聚乙烯复合材料， 使用上述结构式 I 抗滴落剂， 通过氟元素有效的 起到阻燃作用 ； 通过噁唑杂环， 使其同时具有较高的阻燃等级和力学性能 ； 本发明高密度 聚乙烯复合材料制备方法， 操作简单， 成本低廉， 非常适于工业化生产。
附图说明
图 1 是本发明实施例制备方法流程图。具体实施方式
为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种高密度聚乙烯复合材料， 包括如下重量份数的组分 ：
所述抗滴落剂具有如下结构式 I ： 其中， X 为卤素元素， 进一步，该卤素元素选自氟、 氯、 溴或碘。
本发明实施例高密度聚乙烯复合材料所使用的抗滴落剂中， 含有氟元素或 / 和其他卤素元素， 其中氟元素含量高， 能够起到非常优异的阻燃性能 ； 进一步， 该抗滴落剂中还 包括有噁唑杂环， 其中的氮元素不仅具有阻燃功能， 还会和高密度聚乙烯中的氢原子行成 氢键交联， 进而提高了抗滴落剂与高密度聚乙烯的相容性， 使得高密度聚乙烯复合材料同 时具有较高的阻燃等级和力学性能。
该抗滴落剂的制备方法， 包括如下步骤 ：
步骤 1， 提供原料 ：
分 别 提 供 结 构 式 为 的化合物 B ；的 化 合 物A和 结 构 式 为步骤 2， 脱水反应 ：
将摩尔比为 2.05 ～ 2.1 ∶ 1 的化合物 A 和化合物 B 加入至 PPA 溶剂中， 在无氧条 件及温度为 185 ～ 195℃条件下反应 9 ～ 12 小时， 得到结构式 I 的抗滴落剂， 结构式 I 为
其中， X 为卤素元素。 具体地， 步骤 1 中， 化合物 A 的名称为 4’ - 卤代苯甲酸 (4-XBA)， 例如， 氟代苯甲酸、 氯代苯甲酸、 溴代苯甲酸或碘代苯甲酸， 化合物 A 可以从市面上购买得到。化合物 B 的名称 为双 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷 (6F-BAHP)， 化合物 B 可以从市面上购买得到。
具体地， 步骤 2 中， 该化合物 A 和化合物 B 的摩尔比为 2.05 ～ 2.1 ∶ 1， 优选为 2 ∶ 1。
具体地， 该 PPA 溶剂是指多聚磷酸溶液， 该多聚磷酸溶液中， 五氧化二磷的重量百 分含量为 85％～ 90％。市面上所购买得到的多聚磷酸溶液的浓度小于上述浓度， 上述重量 百分含量通过将多聚磷酸溶液中加入五氧化二磷固体， 再通过油浴等加热至粘稠状， 使五 氧化二磷完全溶解至多聚磷酸溶液中得到。
具体地， 步骤 2 中化合物 A 和化合物 B 的反应在无氧条件下进行， 该无氧条件没 有限制， 例如， 通过向反应器中通入氮气， 使反应器保持无氧环境。本步骤中， 反应温度为 185 ～ 195 ℃， 例如， 190 ℃， 反应时间为 9 ～ 12 小时， 例如 10 小时。步骤 2 的反应式表示 为：
进一步， 反应结束后， 将反应后液体降温， 停止反应。将去离子水注入到反应器中 得到灰黑色的固体产物， 热水浸泡、 冲洗直到淋洗液呈中性为止。经活性炭脱色、 重结晶、 真空干燥后得到白色的产物， 即本发明高密度聚乙烯复合材料中使用的结构式 I 的抗滴落 剂。
具体地， 结构式 I 中， 卤素元素选自氟、 氯、 溴或碘。
具体地， 无卤阻燃剂为磷 - 氮复配的膨胀型阻燃剂， 如 10200， 产地 ： 上海安凸塑料 添加剂有限公司 ； HFR-041， 产地 ； 佛山维科德化工材料有限公司。
具体地， 该润滑剂为强极性有机小分子， 例如， 如乙撑双脂肪酸酰胺 (TAF、 TAS-2A 等 )。
具体地， 该抗氧剂没有限制， 例如 1010、 186 等。
请参阅图 1， 图 1 显示本发明实施例进高密度聚乙烯复合材料制备方法流程图， 包 括如下步骤 ：
步骤 S01， 提供原料 ：
提供如下重量百分含量的组分 ：
所述抗滴落剂具有如下结构式 I ： 其中， X 为卤素元素 ； 步骤 S02， 挤出处理 ： 将所述组分混合得到混合物， 将所述混合物挤出处理， 得到高密度聚乙烯复合材料。 具体地， 结构式 I 中， 卤素元素选自氟、 氯、 溴或碘。
具体地， 无卤阻燃剂为磷 - 氮复配的膨胀型阻燃剂， 如 10200， 产地 ： 上海安凸塑料 添加剂有限公司 ； HFR-041， 产地 ； 佛山维科德化工材料有限公司。
具体地， 该润滑剂为强极性有机小分子， 例如， 如乙撑双脂肪酸酰胺 (TAF、 TAS-2A 等 )。
具体地， 该抗氧剂没有限制， 例如 1010、 186 等。
具体地
具体地， 该抗滴落剂通过前述方法制备得到， 该抗滴落剂的重量百分含量为 0.1％～ 0.5％， 优选为 0.2％～ 0.4％。
具体的， 步骤 S02 中， 将步骤 S01 所提供的原料混合均匀， 得到混合物， 然后将该 混合物用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机经过熔融挤出处理， 挤出处理步骤中， 工艺条件如 下：
一 区 温 度 130-140 ℃， 二 区 温 度 170-180 ℃， 三 区 温 度 180-190 ℃， 四区温度 175-185℃， 机头 180-190℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。 通过挤出处理、 冷却、 造 粒， 得到本发明实施例高密度聚乙烯复合材料。
本发明实施例高密度聚乙烯复合材料制备方法， 操作简单， 成本低廉， 非常适于工 业化生产， 所制备得到的高密度聚乙烯复合材料使用上述结构式 I 抗滴落剂， 通过氟元素 有效的起到阻燃作用 ； 通过噁唑杂环， 使其同时具有较高的阻燃等级和力学性能。
以下结合具体实施例对上述高密度聚乙烯复合材料制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例一高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ：
提供重量百分含量为 83.9％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 15％的无卤阻燃 剂 10200， 0.1％的结构式 I 的抗滴落剂， 0.5％的润滑剂， 0.5％的抗氧剂 ；
将重量百分含量为 83.9％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 15％的无卤阻燃剂 10200， 0.1％的结构式 I 的抗滴落剂， 0.5％的润滑剂， 0.5％的抗氧剂混合， 将混合好的物 料加入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融共混， 挤出造粒， 得到高密度聚乙烯复合材料。其 中， 螺杆各区温度设置分别为 ： 双螺杆挤出机一区温度 130-140 ℃， 二区温度 170-180 ℃， 三区温度 180-190 ℃， 四区温度 175-185 ℃， 机头 180-190 ℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。
实施例二 本发明实施例二高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ：
提供重量百分含量为 81.6％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 17％的无卤阻燃 剂 10200， 0.2％的结构式 I 的抗滴落剂， 0.6％的润滑剂， 0.6％的抗氧剂 ；
将 HDPE 重 量 百 分 含 量 为 81.6 ％ ( 以 下 均 为 重 量 百 分 含 量 )， 无卤阻燃剂 1020017％， 结构式 I 的抗滴落剂 0.2％， 润滑剂 0.6％， 抗氧剂 0.6％混合， 将混合好的物料 加入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融共混， 挤出造粒成。 其中， 螺杆各区温度设置分别为 ： 双螺杆挤出机一区温度 130-140 ℃， 二区温度 170-180 ℃， 三区温度 180-190 ℃， 四区温度 175-185℃， 机头 180-190℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。
实施例三
本发明实施例三高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ：
提供重量百分含量为 79.3％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 19％的无卤阻燃 剂 10200， 0.3％的结构式 I 的抗滴落剂， 0.7％的润滑剂， 0.7％的抗氧剂 ；
将 HDPE 重 量 百 分 含 量 为 79.3 ％ ( 以 下 均 为 重 量 百 分 含 量 )， 无卤阻燃剂 1020019％， 结构式 I 的抗滴落剂 0.3％， 润滑剂 0.7％， 抗氧剂 0.7％混合， 将混合好的物料 加入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融共混， 挤出造粒成。 其中， 螺杆各区温度设置分别为 ： 双螺杆挤出机一区温度 130-140 ℃， 二区温度 170-180 ℃， 三区温度 180-190 ℃， 四区温度 175-185℃， 机头 180-190℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。
实施例四
本发明实施例四高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ：
提供重量百分含量为 75％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 23％的无卤阻燃剂 10200， 0.4％的结构式 I 的抗滴落剂， 0.8％的润滑剂， 0.8％的抗氧剂 ；
将 HDPE 重 量 百 分 含 量 为 75 ％ ( 以 下 均 为 重 量 百 分 含 量 )， 无卤阻燃剂 HFR-04123％， 结构式 I 的抗滴落剂 0.4％， 润滑剂 0.8％， 抗氧剂 0.8％混合， 将混合好的物 料加入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融共混， 挤出造粒成。其中， 螺杆各区温度设置分别
为： 双螺杆挤出机一区温度 130-140℃， 二区温度 170-180℃， 三区温度 180-190℃， 四区温 度 175-185℃， 机头 180-190℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。
实施例五
本发明实施例五高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ：
提供重量百分含量为 72.5％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 25％的无卤阻燃 剂 10200， 0.5％的结构式 I 的抗滴落剂， 1％的润滑剂， 1％的抗氧剂 ；
将 HDPE 重 量 百 分 含 量 为 72.5 ％ ( 以 下 均 为 重 量 百 分 含 量 )， 无卤阻燃剂 HFR-04125％， 结构式 I 的抗滴落剂 0.5％， 润滑剂 1％， 抗氧剂 1％混合， 将混合好的物料加 入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融共混， 挤出造粒成。其中， 螺杆各区温度设置分别为 ： 双螺杆挤出机一区温度 130-140 ℃， 二区温度 170-180 ℃， 三区温度 180-190 ℃， 四区温度 175-185℃， 机头 180-190℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。
对比例 ：
本对比例高密度聚乙烯复合材料制备方法， 包括如下步骤 ：
提供重量百分含量为 75％的 HDPE( 以下均为重量百分含量 )， 23％的无卤阻燃剂 10200， 0.4％的商品抗滴落剂 DB105， 0.8％的润滑剂， 0.8％的抗氧剂 ； 将 HDPE 重 量 百 分 含 量 为 75 ％ ( 以 下 均 为 重 量 百 分 含 量 )， 无卤阻燃剂 HFR-04123％， 商品抗滴落剂 DB1050.4％， 润滑剂 0.8％， 抗氧剂 0.8％混合， 将混合好的物 料加入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融共混， 挤出造粒成。其中， 螺杆各区温度设置分别 为： 双螺杆挤出机一区温度 130-140℃， 二区温度 170-180℃， 三区温度 180-190℃， 四区温 度 175-185℃， 机头 180-190℃， 停留时间 1 ～ 2min， 压力为 20-30MPa。
性能测试 ：
拉伸强度按 ASTM D-638 标准进行检验。 试样类型为 I 型， 样条尺寸 (mm) ： (176±2) ( 长 )×(12.6±0.2)( 端部宽度 )×(3.05±0.2)( 厚度 )， 拉伸速度为 50mm/min ；
弯曲强度和弯曲模量按 ASTM D-790 标准进行检验。试样类型为试样尺寸 (mm) ： (128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)， 弯曲速度为 20mm/min ；
悬臂梁缺口冲击强度按 ASTM D-256 标准进行检验。试样类型为 I 型， 试样尺寸 (mm) ： (63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2) ； 缺口类型为 A 类， 缺口剩余厚度为 1.9mm ；
阻 燃 性 能 按 UL94 进 行 测 试， 试 验 尺 寸 (mm) ： (128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)， 火 焰 高 度 20mm， 测 试 样 条 厚 度 分 别 为 3.2mm、 1.6mm 和 0.8mm
实施例一～五及对比例配方及材料性能见表 1 ：
表1
由表 1 可以看出， 结构式 I 的抗滴落剂对 HDPE 树脂具有较高的阻燃效果， 当添加 比例在 0.2％以上时， 即可有效的抑制 HDPE 熔体的熔垂， 使 HDPE 的阻燃级别由 V2 提高到 V0。 与市场上同类抗滴落剂相比， 自制的抗滴落剂与树脂相容性好， 因此较低添加量下即可 使材料达到较高的阻燃级别， 同时使材料具有良好的综合力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。