《CESUP3/SUP掺杂铝酸镥多晶发光薄膜的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CESUP3/SUP掺杂铝酸镥多晶发光薄膜的制备方法.pdf（10页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102504818 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102504818 A *CN102504818A* (21)申请号 201110337866.8 (22)申请日 2011.11.01 C09K 11/80(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 谢建军 马清 沈思情 施鹰 马飞中 许健 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 顾勇华 (54) 发明名称 Ce3+掺杂铝酸镥多晶发光薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 Ce3。
2、+掺杂铝酸镥 (Lu3Al5O12) 多晶发光薄膜的制备方法， 属稀土化合物发光薄 膜制备工艺技术领域。本发明方法的特点是以氯 化镥、 硝酸铝、 硝酸铈、 无水乙醇为原料， 以柠檬酸 为络合剂、 聚乙二醇为交联剂， 采用 Pechini 溶胶 凝胶法结合选旋涂工艺制备 Ce3+离子掺杂的铝酸 镥 （LuAG ： Ce3+） 多晶发光薄膜。 本发明方法的优点 是合成温度低、 掺杂均匀、 设备价格低以及制备工 艺简单， 制得的薄膜表面光滑平整、 无裂纹且具有 良好的显微结构和光学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 。
3、(12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种 Ce3+掺杂铝酸镥 （Lu3Al5O12） 多晶发光薄膜的制备方法， 其特征在于该制备方法 具有以下的制备过程和步骤 ： （a） 、 溶胶的配制 ： 根据化学式Lu3(1-X)Al5O12: xCe， x为摩尔分数， x=0.002 0.01， 按化 学式中各元素化学计量比， 称取一定量的 LuCl3 6H2O（99.99%） 粉末加入到 5ml 去离子水 中 ； 再加入适量的硝酸铝及 0.522mol/L 的 Ce(NO3)3溶液 ； 在 80 C 温度下搅拌 1.5 小时 使得粉末完全溶解获。
4、得无色透明状溶液 ； 之后在所得溶液中加入适量的 40mg/ml 的聚乙二 醇和柠檬酸， 柠檬酸的质量与总金属离子的质量之比即 n柠檬酸： n金属离子=2:1 ； 再加入乙醇水 溶液， 乙醇与水的体积比为VC2H5OH:VH2O=8:1 ； 在室温下搅拌1.5小时， 即得到所需的前躯体溶 胶 ； （b） 、 衬底硅片的清洗 ： 先用氢氟酸漂洗 10min 以去除硅表面的氧化层， 防止离子的重 新玷污， 接下来先后用丙酮、 乙醇、 水超声清洗 20min 以去除硅表面的颗粒等杂质， 最后用 浓硫酸和浓磷酸混合溶液 （体积比为 3:1） 浸泡 24h 以去除硅表面的有害金属离子， 浸泡后 的单晶硅。
5、片在使用前再分别用水和无水乙醇超声清洗 10min 以去除硅表面残留的酸液 ； （c） 、 旋涂及预热处理 ： 将清洗干净的单晶硅片平置于匀胶机的载台上， 把静置好的均 匀胶体用滴管滴 3-4 滴到硅表面， 调节匀胶机的转速使胶体均匀地涂覆在硅衬底上 ； 将旋 涂上溶胶的基片转移至烤胶机在110 C下热处理5 min， 以去除表面吸附水和乙醇， 再转 移至低温炉进行热处理， 除去表面的聚乙二醇和柠檬酸等有机物 ； 重复操作涂覆过程若干 次得到所需厚度的薄膜 ； （d） 、 煅烧 ： 将通过上述步骤得到的前驱体薄膜置于马弗炉中， 在 800 1100oC 温度下 煅烧处理， 并保温1-10小时，。
6、 然后在空气中自然冷却， 最终获得均匀、 透明、 无裂纹的Ce3+掺 杂的 LuAG:Ce3+薄膜。 权 利 要 求 书 CN 102504818 A 2 1/4 页 3 Ce3+掺杂铝酸镥多晶发光薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种Ce3+掺杂的Lu3Al5O12 (LuAG)多晶发光薄膜的制备方法， 属稀土化 合物发光薄膜制备工艺技术领域。 背景技术 0002 随着计算机技术的飞速发展， 数字成像系统如 X 射线电子计算机断层摄影， 由于 快速成像的优点， 开始走向舞台。XCT 成像技术可以称得上是 X 射线成像的一次革命， 这种 数字式 X 射线成像系统在医疗、 工业、 安。
7、检等方面发挥着重要的作用。其中心探头所用的闪 烁体主要有 CsI(Tl)、 BGO、 CdWO4 等闪烁晶体。这种数字式成像系统虽然具有方便、 实时检 测等优点， 但是， 其分辨率一般在几百个微米 1 毫米数量级。 0003 针对提高分辨率的问题， 1998 年 Andreas Koch 等提出用较重材料生长薄膜闪烁 材料以改善 x 射线吸收能力和提高其分辨率的想法， 并利用液相外延法在 5um 厚的 Y3Al5O12 衬底上生长 E u 和 Tb 掺杂的 Lu3Al5O12薄膜闪烁材料， 薄膜厚度可达 1 100um， 成功获 得了分辨率约为 2um 的盲蛛膝部断层图像。因此， 具有纳米级更。
8、高空间分辨率闪烁薄膜的 研究备受关注。 0004 闪烁薄膜与发光粉制成的显示屏相比， 均匀性、 致密度、 衬底的附着性都显示出较 强的优越性， 而且闪烁薄膜对光几乎不散射， 能有效提高成像分辨率。与闪烁晶体材料相 比， 制备薄膜闪烁体所要求的设备较为简单， 可以大面积生长， 便于加工。尤其对于多组分 的材料， 用化学方法 ( 如溶胶 - 凝胶法 ) 制备的薄膜中掺杂的离子分布可达亚微米甚至分 子级水平。闪烁薄膜作为成像系统的重要组成部分， 在医学和生物学等领域起着重要的作 用。 0005 Lu3Al5O12具有立方晶体结构 ( 立方晶系， 空间群 Ia3d)， 密度高 (6.73 g/cm3，。
9、 是 目前 PET 上所用材料 Bi4Ge3O12(BGO) 的 94 )， 熔点高 （2010 ） ， 机械性能好， 可在长期 辐射条件下保持稳定的光学和物化性能， 是一种优良的闪烁基质材料。由于 Ce3+允许的 5 d 4f 跃迁， 使其具有几十个纳秒 的快速衰减时间， 500 550 nm 左右的发射波长在 Si 光电二极管的高敏感区域范围内， 满 足于闪烁体性能要求， 是一种很有应用前景的闪烁材料。因此 Ce3+掺杂铝酸镥薄膜具有光 产额高， 衰减时间短且余辉小， 对 x 射线的吸收系数大 ( 高密度和大的有效原子数 ) ， 发 光波长与现有探测元件匹配等优点， 是一种非常具有潜力的闪。
10、烁体材料。 0006 目前， 关于铈离子掺杂铝酸镥材料的研究已经有一些报道， 主要是集中在粉体、 陶 瓷、 单晶和单晶薄膜方面的， 而多晶薄膜的研究还未见报到。Lu3Al5O12的单晶材料通常采 用 Czochralski 法生长， 该方法的制备工艺复杂苛刻， 成本高， 稀土离子掺杂的均匀性很难 控制， 而且很难生长大尺寸的单晶。2007 年， Yu. Zorenko 等人利用液相外延法 （PLE） 制备 了 Lu3Al5O12: Ce (LuAG:Ce) 单晶薄膜， 后来在 YAG 衬底上用同样的方法制备出了 R3Al5O12 (R=Lu,Yb, Tb, EuY)单晶薄膜， 2009年， V。
11、. Gorbenko 等人利用液相外延法在YAG衬底上 制备了 LuAG:Pr 和 YAG ： Pr 单晶薄膜， 2010 年， Jiri A. Mares 和 M Kucera 等课题组利用 说 明 书 CN 102504818 A 3 2/4 页 4 液相外延法 （PLE） 法制备出了铈离子掺杂的 LuAG 薄膜， 但这种方法其生长温度较高， 掺杂 离子分布不均及始终存在单晶薄膜与衬底晶格失配的问题等都影响薄膜的质量， 使其在实 际应用中受到限制， 并且这种制备方法不仅成本高且工艺复杂。相对于其他方法， Pechini 溶胶 凝胶法具有合成温度低、 掺杂均匀、 设备价格低等优点。本发明的意。
12、义在于利用 Pechini 溶胶 - 凝胶法制备出性能优良的铈离子掺杂铝酸镥的多晶薄膜。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种Pechini溶胶凝胶法结合旋涂工艺制备Ce3+离子掺杂 的铝酸镥多晶发光薄膜的制备方法。 0008 本发明主要以氯化镥、 无水乙醇、 硝酸铝、 硝酸铈为原料， 以柠檬酸为络合剂、 以聚 乙二醇 （PEG） 为交联剂， 采用 Pechini 溶胶凝胶法结合旋涂工艺及煅烧工艺来制备分散性 好、 表面光滑、 无裂纹、 发光性能好的 Ce3+离子掺杂的铝酸镥多晶发光薄膜。 0009 本发明为一种 Ce3+离子掺杂的铝酸镥多晶发光薄膜的制备方法， 其特征在于以下 的制备。
13、过程和步骤 ： （a） 、 溶胶的配制 ： 根据化学式Lu3(1-X)Al5O12: xCe， x为摩尔分数， x=0.002 0.01， 按化 学式中各元素化学计量比， 称取一定量的 LuCl3 6H2O（99.99%） 粉末加入到 5ml 去离子水 中 ； 再加入适量的硝酸铝及 0.522mol/L 的 Ce(NO3)3溶液 ； 在 80 C 温度下搅拌 1.5 小时 使得粉末完全溶解获得无色透明状溶液 ； 之后在所得溶液中加入适量的 40mg/ml 的聚乙二 醇和柠檬酸， 柠檬酸的质量与总金属离子的质量之比即 n柠檬酸： n金属离子=2:1 ； 再加入乙醇水 溶液， 乙醇与水的体积比为V。
14、C2H5OH:VH2O=8:1 ； 在室温下搅拌1.5小时， 即得到所需的前躯体溶 胶 ； （b） 、 衬底硅片的清洗 ： 先用氢氟酸漂洗 10min 以去除硅表面的氧化层， 防止离子的重 新玷污， 接下来先后用丙酮、 乙醇、 水超声清洗 20min 以去除硅表面的颗粒等杂质， 最后用 浓硫酸和浓磷酸混合溶液 （体积比为 3:1） 浸泡 24h 以去除硅表面的有害金属离子， 浸泡后 的单晶硅片在使用前再分别用水和无水乙醇超声清洗 10min 以去除硅表面残留的酸液 ； （c） 、 旋涂及预热处理 ： 将清洗干净的单晶硅片平置于匀胶机的载台上， 把静置好的均 匀胶体用滴管滴 3-4 滴到硅表面，。
15、 调节匀胶机的转速使胶体均匀地涂覆在硅衬底上。将旋 涂上溶胶的基片转移至烤胶机在110 C下热处理5 min， 以去除表面吸附水和乙醇， 再转 移至低温炉进行热处理， 除去表面的聚乙二醇和柠檬酸等有机物。重复操作涂覆过程若干 次得到所需厚度的薄膜 ； （d） 、 煅烧 ： 将通过上述步骤得到的前驱体薄膜置于马弗炉中， 在 800 1100oC 温度下 煅烧处理， 并保温1-10小时， 然后在空气中自然冷却， 最终获得均匀、 透明、 无裂纹的Ce3+掺 杂的 LuAG:Ce3+薄膜。 附图说明 0010 图 1 为不同温度下煅烧 2h 后的薄膜样品的 XRD 图及与标准铝酸镥的 PDF 卡片对 。
16、比。 0011 图 2 为 1000温度下锻烧 2h 得到的薄膜样品的激发和发射光谱图。 0012 图 3 为 1000温度下锻烧 2h 得到的不同 Ce 掺杂浓度的 Lu3(1-X)Al5O12:xCe 说 明 书 CN 102504818 A 4 3/4 页 5 (x=0.002, 0.005, 0.008, 0.01) 薄膜的发射光谱图。 0013 图 4 为 1000温度下锻烧 2h 得到的薄膜样品的 AFM 图。(a) 平面图， (b) 三维图。 0014 图 5 为 1000温度下锻烧 2h 得到的 LuAG:0.5 Ce 薄膜样品的发光衰减与指数 拟合曲线图。 具体实施方式 00。
17、15 现将本发明的具体实施例详述于后 ： 实施例 1（制备 LuAG:0.5%Ce 薄膜） 用氢氟酸漂洗硅衬底以去除其表面的氧化层， 防止离子的重新玷污， 接下来先后用丙 酮、 乙醇、 水超声清洗 20min 以去除硅表面的颗粒等杂质， 最后用浓硫酸和浓磷酸混合溶液 （体积比为 3:1） 浸泡 24h 以去除硅表面的有害金属离子， 浸泡后的单晶硅片再分别用水和 无水乙醇超声清洗 10min 以去除硅表面残留的酸液。 0016 称取 1.163g LuCl3 6H2O 粉末加入到 5ml 去离子水中， 再按化学计量比加入 1.875g 硝酸铝及 0.029mlCe(NO3)3溶液， 在 80 C。
18、 温度下搅拌 1.5 小时使得粉末完全溶解 获得无色透明状溶液。之后在所得溶液中加入适量的聚乙二醇 (40mg/ml)、 柠檬酸 （物质的 量比为 n柠檬酸： n金属离子=2:1） 和乙醇 （体积比为 VC2H5OH:VH2O=8:1） ， 在室温下搅拌 1.5 小时， 即 得到所需的前躯体溶胶。 0017 将清洗干净的单晶硅片平置于匀胶机的载台上， 将静置好的均匀胶体用滴管滴 3-4 滴到硅表面， 调节匀胶机转速使胶体均匀地涂覆在衬底上。将旋涂上溶胶的基片转移 至烤胶机在110 C下热处理5 min， 以去除表面吸附水和乙醇， 再转移至低温炉进行热处 理， 除去表面的聚乙二醇和柠檬酸等有机物。
19、。重复操作涂覆过程若干次得到所需厚度的薄 膜。将前躯体薄膜置于马弗炉中在 800-1100 C 温度下煅烧处理， 并保温 2 小时， 然后在 空气中自然冷却， 最终获得 LuAG:Ce3+薄膜。图 2 为 LuAG:Ce3+的激发与发射谱图。 0018 实施例 2（制备 LuAG:1%Ce 薄膜） 用氢氟酸漂洗硅衬底以去除其表面的氧化层， 防止离子的重新玷污， 接下来先后用丙 酮、 乙醇、 水超声清洗 20min 以去除硅表面的颗粒等杂质， 最后用浓硫酸和浓磷酸混合溶液 （体积比为 3:1） 浸泡 24h 以去除硅表面的有害金属离子， 浸泡后的单晶硅片再分别用水和 无水乙醇超声清洗 10min。
20、 以去除硅表面残留的酸液。 0019 称取 1.157g LuCl3 6H2O 粉末加入到 5ml 去离子水中， 再按化学计量比加入 1.875g 硝酸铝及 0.057mlCe(NO3)3溶液， 在 80 C 温度下搅拌 1.5 小时使得粉末完全溶解 获得无色透明状溶液。之后在所得溶液中加入适量的聚乙二醇 (40mg/ml)、 柠檬酸 （物质的 量比为 n柠檬酸： n金属离子=2:1） 和乙醇 （体积比为 VC2H5OH:VH2O=8:1） ， 在室温下搅拌 1.5 小时， 即 得到所需的前躯体溶胶。 0020 将清洗干净的单晶硅片平置于匀胶机的载台上， 将静置好的均匀胶体用滴管滴 3-4 滴。
21、到硅表面， 调节匀胶机转速使胶体均匀地涂覆在衬底上。将旋涂上溶胶的基片转移 至烤胶机在110 C下热处理5 min， 以去除表面吸附水和乙醇， 再转移至低温炉进行热处 理， 除去表面的聚乙二醇和柠檬酸等有机物。重复操作涂覆过程若干次得到所需厚度的薄 膜。将前躯体薄膜置于马弗炉中在 800-1100 C 温度下煅烧处理， 并保温 2 小时， 然后在 空气中自然冷却， 最终获得均匀、 透明、 无裂纹的 LuAG:Ce3+薄膜。图 3 为掺杂不同浓度铈离 说 明 书 CN 102504818 A 5 4/4 页 6 子的 LuAG:Ce3+薄膜的发射谱图。 0021 有关本发明中所作的各种仪器检测结。
22、果列出于附图中。 0022 图 1 为不同温度下煅烧 2h 后的薄膜样品的 XRD 图及与标准铝酸镥的 PDF 卡片 对比。从图中可以看出， 样品在 800煅烧 2h 后衍射曲线为弥散状态， 表明该条件下前 驱物还未开始晶化 ； 900煅烧 2h 后开始出现一些比较弱的衍射峰， 表明已经开始晶化， 1000煅烧 2h 后 LuAG 相的特征峰强度增大， 说明 LuAG 相大多是在这个温度下形成的， 并随着温度的升高， 结晶更加完全， 各衍射峰位与国际标准衍射卡片 Lu3Al2Al3O12 相 (JCPDS 18-0761) 一致， 说明铈离子掺入后取代了部分镥离子的格位， 但没有引起相的变 化。
23、。 0023 图 2 为 1000温度下锻烧 2h 得到的薄膜样品的激发和发射光谱图， 从激发谱可 以发现， 激发光谱由两个激发带峰组成， 一个以 344nm 为中心的弱带峰和一 个以 442nm 为 中心的强带峰， 这两个带峰是由 Ce3+的入射辐射吸收引起的 2F 5/2， 2F7/2 5d 1 跃所造成的。 从发射谱图可以看到， 发射光谱是一个以 507nm 为中心的宽谱带发光， 这是由 Ce3+离子的 5d1-4f 宽带跃迁发射所产生的。根据高斯拟合的结果， Ce3+的特征发射峰是由两个峰 （中心 位置在 495nm 和 538nm 处） 卷积而成的宽峰。另外， 我们可以看到， 改变激。
24、发波长， 其发射峰 的位置和形状没有发生变化， 只是吸收强度发生了变化。从这图中说明 LuAG:Ce 薄膜具有 较好的发光性能。 0024 图 3 为 1000温度下锻烧 2h 得到的不同 Ce 掺杂浓度的 Lu3(1-X)Al5O12:xCe (X=0.002, 0.005, 0.008, 0.01) 薄膜的发射光谱图。从图中可以看到， 掺杂浓度低于 1% 时， 随着 Ce3+离子掺杂浓度的不断增加， 发射峰的位置和形状没有发生明显变化， 在掺杂浓 度为1%时， 发射峰的位置和形状有一点变化， 其原因目前还并不清楚， 但是随着Ce3+离子掺 杂浓度的不断增加且其吸收强度不断增大。 0025 。
25、图 4 为 1000温度下锻烧 2h 得到的薄膜样品的 AFM 图。(a) 平面图， (b) 三维 图。 从图中可发现， 薄膜生长较好， 其表面平整， 均匀， 无裂纹， 结晶良好， 其晶粒大小大约为 80-100nm， 粗糙度为 1.465nm。 0026 图 5 为 1000温度下锻烧 2h 得到的 LuAG:0.5 Ce 薄膜样品的发光衰减与指数 拟合曲线图。由图可以看出， 其衰减曲线可以拟合成单一指数项函数 ： I = I0exp(-t/)+C (1) 式中 ： I 代表相对强度， I0代表 t=0 时的强度， t 代表对应于强度的衰减时间，代表 衰减时间常数。 0027 其衰减时间为 。
26、8.8ns， 这比 LuAG:Ce 的粉体 (20ns) 和单晶 （63ns） 快很多， LuAG:Ce 薄膜与 LuAG:Ce 的粉体和单晶相比较， 其衰减时间的差异主要是由它们三者之间显微结构 的差异所引起的。这么短的衰减时间满足快衰减闪烁体的要求， 是很好的闪烁体材料。 说 明 书 CN 102504818 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102504818 A 7 2/4 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102504818 A 8 3/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102504818 A 9 4/4 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 102504818 A 10 。