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1、(10)申请公布号 CN 102503861 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102503861 A *CN102503861A* (21)申请号 201110360339.9 (22)申请日 2011.11.15 C07C 303/40(2006.01) C07C 311/20(2006.01) C07C 311/19(2006.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街 79 号 申请人 山西工程职业技术学院 (72)发明人 魏文珑 杨平平 李兴 常宏宏 李彦威 (74)专利代理机构 太原科卫专利事务所 ( 普通 合伙 ) 1410。
2、0 代理人 戎文华 (54) 发明名称 一种丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开 环方法 (57) 摘要 一种丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开 环方法是在碱的催化作用下， 实现丙二酸二乙酯 对氮杂环丙烷化合物的开环反应， 其反应方程式 如下 ：式中 ： R1、 R2是脂肪族取代基或芳香族取代基 ； R1、 R2是相 同或不同的基团。本发明方法在反应过程中无需 加入相转移催化剂和路易斯酸， 且具有催化剂价 格便宜， 后处理简单， 反应收率高等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 。
3、9 页 1/1 页 2 1. 一种丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开环方法， 该方法在碱的催化作用下， 实 现丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开环反应， 其反应方程式如下 ： 式中， R1、 R2是脂肪族取代基或芳香族取代基， R1、 R2是相同或不同的基团 ； 其中 ： 所述脂肪族取代基是环己基、 环戊基、 正辛烷基或正十六烷基 ； 芳香族取代基是氯苯基 或甲苯基 ； 所述溶剂是乙腈、 二氧六环、 四氢呋喃、 乙醚、 N,N- 二甲基甲酰胺或丙酮 ； 所述碱催化剂是 Cs2CO3、 K2CO3、 NaH、 NaOH、 CsOH、 LiOH、t-BUOK、 CsF 或 KOH ； 其碱性催化 。
4、剂相对于底物氮杂环丙烷化合物的用量是 1-40mol% ； 其反应温度是 10-90 ； 其反应时间是 12-24 小时 ； 其丙二酸二乙酯与氮杂环丙烷化合物的摩尔比是 1.2:1-15.0:1。 2.如权利要求1所述的开环方法， 其所用溶剂优选为乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺或丙酮。 3. 如权利要求 1 所述的开环方法， 其所用的碱催化剂优选为 Cs2CO3、 CsOH、t-BUOK 或 KOH。 4. 如权利要求 1 或 3 所述的开环方法， 其方法所用的碱催化剂的用量优选为 10-30 mol%。 5. 如权利要求 1 所述的开环方法， 其方法的反应温度优选为 25-55。 权 利 要 。
5、求 书 CN 102503861 A 2 1/9 页 3 一种丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开环方法 技术领域 0001 本发明涉及一种丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开环方法， 属于有机化学与 有机合成领域。 背景技术 0002 氮杂环丙烷是一类具有生物活性的三元杂环化合物， 许多天然产物中含有氮 杂环丙烷组份， 它们具有抗病毒、 抗肿瘤以及其他生物活性。活化氮杂环丙烷由于氮原 子上连有磺酰基、 酰基或膦酰基等吸电子取代基， 降低了三元环上的电子云密度， 使其 更容易受到亲核试剂的进攻， 在开环反应中表现出较高的活性， 可与含碳 (a)Bera M., Roy S. Silver(I)-D。
6、iene Complexes as Versatile Catalysts for the C-Arylation of N-Tosylaziridines:Mechanistic Insight from In Situ DiagnosticsJ. J. Org. Chem., 2010, 75(13): 4402-4412.(b)Hudlicky T.,Rinner U., Finn K. J., et al. Reactions of Indole Derivatives with Oxiranes and Aziridines on Silica.Synthesis of -Carbo。
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15、hly Regioselective SN2- Type Ring-Opening of N-Activated Aziridines and N-Activated Azetidines by Tetra- alkylammonium HalidesJ. J. Org. Chem., 2010, 75(1): 137-151. 等各种亲核试剂发生开环反应生成含有不同官能 团的胺、 氨基酸、 氨基硫醇以及其他生物活性的化合物， 因此氮杂环丙烷的开环反应越来越 受到有机化学研究者的关注与重视。 0003 综上所述， 近年来亲核试剂与氮杂环的开环反应取得了大量的研究成果， 己经成 为一个发展迅速的。
16、领域。氮杂环是有机合成中的重要合成中间体， 存在于许多天然产物 中， 具有良好的抗病毒、 抗肿瘤及其他生物活性， 可以发生一系列重要的反应， 如开环反应、 重排反应、 还原和消除反应， 其亲核开环反应可用于合成 - 取代的氨基化合物， 进而合 成许多具有生物活性及在医药化工行业极其具有应用前景的氨基醇、 氨基酸、 生物碱以及 - 内酞胺等化合物， 也可以用作不对称合成中的配体和辅助剂。因此， 寻找新的亲核试剂 与氮杂环丙烷进行开环反应值得进一步探讨和发现。 0004 丙二酸二乙酯与氮杂环化合物的开环反应研究首次在 2005 年提出， 反应在四氢 呋喃中进行， 以乙醇钠作催化剂， 主要产物为环内。
17、酯， 反应方程式如下 ： 2010 年Ghorai M. K.等人再次报道了丙二酸二乙酯与氮杂环的反应Ghorai M. K., Tiwari D. P. Lewis Acid Catalyzed Highly Stereoselective Domino- Ring-Opening Cyclization of Activated Aziridines with Enolates: Synthesis of Func- tionalized Chiral-LactamsJ. J. Org. Chem., 2010, 75(18): 6173-6181.， 该反 应以路易斯酸和碱分别催化活化氮。
18、杂环和丙二酸二乙酯， 以四氢呋喃作溶剂反应得到了环 内酯， 收率可达 99 %。当以 NaH 提供碱性条件时， 下面反应方程式中的 1 作为主要副产物， 收率达 51 %. 说 明 书 CN 102503861 A 4 3/9 页 5 2011 年 5 月 Xu Y. J. 等人首次提出了以路易斯酸催化丙二酸二乙酯与氮杂环丙烷 生成氨基酸的报道 Xu Y. J., Lin L. Q., Kanai M., et al. Catalytic Asymmetric Ring-Opening of meso- Aziridines with Malonates under Heterodinucle。
19、ar Rare Earth Metal Schiff Base CatalysisJ. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(15): 5791-5793.， 因此， 进一步研究丙二酸二乙酯与氮杂环化合物的开环反应具有重要的理论 和实际意义。 发明内容 0005 本发明提供一种丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开环方法， 该方法在碱的催 化作用下， 实现丙二酸二乙酯对氮杂环丙烷化合物的开环反应， 其反应方程式如下 ： 式中， R1、 R2是脂肪族或芳香族取代基 ； R1、 R2可是相同或不同的基团。其中， 脂肪族取 代基是环己基、 环戊基、 正辛烷基或正十六烷基 ； 芳香族取。
20、代基是氯苯基或甲苯基。 0006 本发明所用溶剂是乙腈、 二氧六环、 四氢呋喃、 乙醚、 N,N- 二甲基甲酰胺或丙酮， 进 一步选选为乙腈、 N,N- 二甲基甲酰胺、 丙酮 ； 本发明所用的碱催化剂是 Cs2CO3、 K2CO3、 NaH、 NaOH、 CsOH、 LiOH、t-BUOK、 CsF 或 KOH， 进一步选为 Cs2CO3、 CsOH、t-BUOK 或 KOH ； 其碱性催 化剂用量是 1-40mol%（相对于底物氮杂环丙烷化合物） ， 进一步选为 10-30 mol % ； 其反应 温度是 10-90， 进一步选为 25-55 ； 其丙二酸二乙酯与氮杂环丙烷化合物的摩尔比是 。
21、1.2:1-15.0:1。 0007 本发明方法在反应过程中无需加入相转移催化剂和路易斯酸， 且具有催化剂价格 便宜、 后处理简单、 反应收率高等特点。 具体实施方式 0008 反应以 10 mol % 的碳酸铯为催化剂， 标准底物环己基氮杂环丙烷的用量为 0.0502 g （1.0eq， 下同） ， 丙二酸二乙酯与标准底物环己基氮杂环丙烷的摩尔比为 1.2:1， 反 应温度为 35 ， 反应时间为 24 h， 固定所用溶剂用量均为 1mL， 考察各种溶剂对反应收率 的影响， 结果见表 1. 表 1 溶剂对收率的影响 说 明 书 CN 102503861 A 5 4/9 页 6 由表 1 可知。
22、， 当溶剂为甲醇、 二甲基亚砜和二氯甲烷时， 反应不发生或收率很低， 当 乙醚、 四氢呋喃、 二氧六环作溶剂时， 收率在 10 20% 之间， 收率也偏低， 当溶剂为乙腈、 N,N- 二甲基甲酰胺时， 收率能达到 40% 以上， 其中丙酮作溶剂时， 收率为 46%， 比其他溶剂 效果都要好。因此， 确定丙酮为最佳反应溶剂 . 在确定最佳溶剂基础上， 进一步对催化剂种类进行筛选。 固定催化剂用量为10 mol %， 丙二酸二乙酯与标准底物环己基氮杂环丙烷的摩尔比为 1.2:1， 反应温度为 35 ， 反应时 间为 24 h， 溶剂丙酮用量为 1mL， 考察催化剂种类对反应收率的影响， 实验结果见。
23、表 2. 表 2 催化剂种类对收率的影响 催化剂Cs2CO3K2CO3Na2CO3NaHCO3Na3PO3NaHNaOH 收率 (%)46142928 催化剂LiOHt-BUOKKOHCsFNEt3CsOH 收率 (%)315166957 由表 2 可知， 碳酸氢钠、 磷酸钠、 三乙胺不能催化反应进行， 碳酸钾和氟化铯催化时收 率也较低， 分别为 14% 和 9%， 当以碱性较强的碱作催化剂催化时， 如 CsOH、t-BUOK、 KOH 等， 收率明显提高， 且考虑到 KOH 收率最高， 既便宜又无毒害， 是很好的无机碱类催化剂， 故选 择 KOH 为最佳催化剂 . 以 KOH 为催化剂， 丙。
24、二酸二乙酯与标准底物环己基氮杂环丙烷的摩尔比为 1.2:1， 反应 温度为35 ， 反应时间为24 h， 溶剂丙酮用量为1mL， 考察催化剂KOH用量对反应收率的影 响， 结果见表 3. 表 3 催化剂用量对收率的影响 催化剂用量 (mol%)510 20 30 收率 (%)66 52 35 67 由表3可知， KOH的用量大小对反应收率影响不是很大， 根据实验结果选择20 mol% 作 为催化剂最佳用量 . 在上述实验的基础上， 以 KOH 为催化剂， 其用量为 20 mol%， 丙二酸二乙酯与标准底物 环己基氮杂环丙烷的摩尔比为 1.2:1， 反应温度为 35 ， 反应时间为 24 h， 。
25、以丙酮作溶剂， 进一步考察溶剂用量对收率的影响， 结果见表 4. 说 明 书 CN 102503861 A 6 5/9 页 7 表 4 溶剂用量对收率的影响 溶剂用量 (mL)0.5 1.0 1.5 2.0 收率 (%)67677068 由表 4 可知， 溶剂用量对反应影响不大， 当丙酮用量为 1.5 mL 时， 收率为 70%， 故选择 丙酮用量为 1.5 mL. 在上述实验的基础上， 以 KOH 为催化剂， 其用量为 20 mol%， 丙二酸二乙酯与标准底物 环己基氮杂环丙烷的摩尔比为 1.2:1， 反应时间为 24 h， 溶剂丙酮用量为 1.5mL， 考察反应 温度对收率的影响， 结果见。
26、表 5. 表 5 反应温度对收率的影响 反应温度 ( )25 35 45 55 收率 (%)66 70 67 68 由表 5 可知， 温度对反应的影响也不大， 根据实验结果选择最佳反应温度为 35 . 以KOH为催化剂， 其用量为20 mol%， 溶剂丙酮用量为1.5mL， 反应温度为35 ， 考察原 料配比和反应时间对收率的影响， 结果见表 6. 表 6 原料配比及反应时间对收率的影响 序号 丙二酸二乙酯与标准底物环己基氮杂环丙烷摩尔比 （mol/mol）反应时间 (h)收率 (%) 11.2:12470 21.5:12482 32.0:11286 45.0:12495 58.0:11297。
27、 610.0:11599 715.0:11592 由表 6 可知， 随着丙二酸二乙酯用量的增加， 反应收率也提高， 当物料比为 10 当量， 反 应时间为 15h 时， 收率最高达到 99 %. 在上述优选条件下选取四种脂肪族氮杂环丙烷、 两种芳香族氮杂环丙烷与丙二酸二乙 酯进行开环反应， 结果如表 7 所示 ： 说 明 书 CN 102503861 A 7 6/9 页 8 表 7 氮杂环丙烷与丙二酸二乙酯的开环反应 由表 7 可知， 脂肪族氮杂环丙烷与丙二酸二乙酯的开环反应取得了很好的效果， 由于 环己烷氮杂环和环戊烷氮杂环的对称性， 反应只得到了一种产物， 且收率较高， 分别为 99% 和。
28、 94%。1- 辛烷氮杂环和十六烷基氮杂环的反应得到了两种构型的产物， 亚甲基负离子选 择性的进攻取代基较多的 C 原子， 产物以 2 为主 . 芳香族氮杂环丙烷与丙二酸二乙酯的开环反应效果不是很理想， 且收率相差较大， 收 率最高 92% 最低 65%。由于空间结构对收率的影响， 邻间和对位氯取代的苯基氮杂环丙 说 明 书 CN 102503861 A 8 7/9 页 9 烷开环产物的收率逐渐增加， 为 73% 89%， 对位取代苯基氮杂环丙烷开环产物的收率明显 高于邻位和间位取代的反应 ； 对于稠环化合物， 1 萘乙烷氮杂环丙烷和 2 萘乙烷氮杂环 丙烷开环产物的收率都偏低。在此类反应中，。
29、 亚甲基负离子选择性的进攻取代基较少的 C 原子， 产物以 3 为主。 0009 在反应器中加入碳酸铯 （0.0065 g, 0.1 eq） 、 丙二酸二乙酯 (10.0 eq） 和 1.5 mL 丙酮， 于 35 下搅拌反应 30 min 后将反应物滴加到装有环己基氮杂环丙烷 （0.0502 g, 1 eq） 的反应瓶中， 继续在 35 下搅拌反应 15 h 左右， TLC 监测反应结果， 反应完成后， 旋干 溶剂丙酮， 残余物用少量二氯甲烷溶解后再经硅胶柱层析分离提纯， 浓缩后即得开环产物， 柱层析洗脱剂为石油醚 : 乙酸乙酯 6:1. 核磁共振波谱 ： Bruker AVANCE III。
30、 600 MHz， 溶剂 CDCl3， 内标 TMS， 1H NMR 数据在 600 MHz 条件下采集， 化学位移的单位采用 ppm， 其 CDCl3化学位移 （） 是 7.27， 其中 s = singlet, d = doublet, t = triplet, m = multiplet, 耦合常数单位是 Hz， 13C NMR 数 据采集在 150 MHz 完全去耦的条件下， 其中溶剂 CDCl3 的化学位移是= 77.0. 2a 1H NMR (600 MHz, CDCl 3): 1.06-1.10 (dt, 23.5, 12.6, 2.948, 2H), 1.13-1.16 (t,。
31、 J = 10.8, 1H), 1.27-1.29 (t, J = 7.2, 6H), 1.41-1.48 (m, 1H), 1.52-1.57 (m, 2H), 1.63-1.65 (m, 1H), 1.71-1.73 (m, 1H), 2.02-2.06 (m, 1H), 2.42 (s, 3H, CH3), 3.20-3.26 (m, 1H), 3.71-3.72 (d, J = 6.0, 1H), 4.16-4.21 (m, 4H), 4.77-4.79 (d, J = 10.2, 1H), 7.28-7.29 (d, J = 7.8, 2H), 7.74-7.76 (d, J = 8。
32、.4, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 14.0, 21.5, 25.2, 28.1, 34.2, 43.1, 53.5, 56.2, 61.1, 61.6, 126.9, 129.6, 138.8, 143.1, 168.6, 170.0 ppm. HRMS (EI) calcd. for C20H29NO6S: 411.1716; found: 411.1710. 2b 1H NMR (600 MHz, CDCl 3): 1.22-1.25 (dt, 14.4, 7.2, 1.8, 6H), 1.39-1.44 (m, 2H), 1.50-1.53 (。
33、m, 1H), 1.57-1.61 (m, 1H), 1.73-1.76 (m, 1H), 1.79-1.85 (m, 1H), 2.32-2.37 (m, 1H), 2.40 (s, 1H, CH3), 3.34-3.38 (m, 2H), 4.12-4.16 (m, 4H), 5.28-5.29 (d, J = 6.6, 1H), 7.26-7.27 (d, J = 8.4, 2H), 7.72-7.74 (d, J = 8.4, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 14.1, 14.2, 21.7, 22.1, 27.7, 33.0, 45.1, 54.。
34、2, 58.5, 61.6, 61.9, 127.4, 129.7, 137.9, 143.3, 168.6, 169.3 ppm. HRMS (EI) calcd. for C19H27NO6S: 397.1559; found: 397.1552. 2c 1H NMR (600 MHz, CDCl 3): 0.80-0.83 (t, J = 7.2, 3H, CH3), 1.03-1.04 (m, 6H), 1.15-1.18 (m, 2H), 1.22-1.24 (m, 1H), 1.25-1.28 (m, 6H, 说 明 书 CN 102503861 A 9 8/9 页 10 2CH3。
35、), 1.78-1.83 (m, 1H), 2.09-2.14 (m, 1H), 2.41 (s, 1H), 3.30-3.34 (m, 1H), 3.58-3.60 (m, 1H), 4.17-4.20 (m, 4H), 4.58-4.59 (d, J = 9.0, 1H), 7.27-7.28 (d, J = 9.0, 2H), 7.71-7.73 (d, J = 8.4, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 14.2, 21.6, 22.6, 25.2, 29.0, 31.7, 34.4, 35.8, 48.9, 52.8, 61.7, 127.2, 1。
36、29.8, 138.4, 143.4, 169.4, 170.1 ppm. HRMS (EI) calcd. for C22H35NO6S: 441.2185; found: 441.2182. 2d 1H NMR (600 MHz, CDCl3): 0.85-0.88 (t, J = 6.6, 3H, CH3 ), 1.01-1.03 (m, 6H), 1.11-1.13 (m, 2H), 1.23-1.27 (m, 24H), 1.77-1.82 (m, 1H), 2.08-2.13 (m, 1H), 2.40 (s, 3H, CH3), 3.29-3.32 (m, 1H), 3.57-3。
37、.60 (m, 1H), 4.16-4.20 (m, 4H), 4.78-4.79 (d, J = 9.0, 1H), 7.26-7.27 (d, J = 7.8, 2H), 7.71-7.72 (d, J = 7.8, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 14.0, 14.0, 14.1, 21.4, 22.7, 25.1, 29.1, 29.3, 29.4, 29.7, 29.7, 31.9, 34.2, 35.6, 48.7, 52.6, 61.4, 61.5, 127.1, 129.5, 138.3, 143.1, 169.2, 169.9 ppm. 。
38、HRMS (EI) calcd. for C30H51NO6S: 553.3437; found: 553.3435. 3g 1H NMR (600 MHz, CDCl3): 0.98-1.01 (t, J = 7.2, 3H, CH3), 1.27-1.29 (t, J = 7.2, 3H, CH3), 2.42 (s, 3H, CH3), 3.20-3.24 (m, 1H), 3.35-3.39 (m, 1H), 3.50-3.54 (m, 1H), 3.69-3.71 (d, J = 9.6, 1H), 3.91-3.96 (m, 2H, CH2), 4.21-4.25 (m, 2H, 。
39、CH2), 4.52-4.54 (m, 1H), 7.01-7.02 (m, 2H), 7.19-7.20 (m, 2H), 7.27-7.28 (d, J = 7.8, 2H), 7.63-7.64 (d, J = 8.4, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 13.69, 13.99, 21.53, 44.57, 46.16, 55.02, 61.61, 62.11, 126.59, 127.03, 127.95, 128.54, 129.76, 130.04, 134.54, 136.77, 140.11, 143.57, 167.16, 167.85 。
40、ppm. 3j 1H NMR (600 MHz, CDCl3): 0.91-0.93 (t, J = 7.2, 3H, CH3), 1.27-1.30 (t, J = 7.2, 3H, CH3), 2.29 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 3.15-3.20 (m, 1H), 3.30-3.34 (m, 1H), 3.77-3.79 (d, J = 10.8, 1H), 3.86-3.88 (m, 2H, CH2), 3.92-3.96 (m, 1H), 4.22-4.25 (m, 2H, CH2), 4.47-4.49 (m, 1H), 7.07-7.10 。
41、(m, 4H), 7.25-7.26 (d, J = 7.8, 2H), 7.63-7.64 (d, J = 8.4, 2H) ppm; 13C NMR (150 MHz, CDCl3): 13.59, 14.00, 19.72, 21.49, 39.49, 46.12, 55.14, 61.38, 61.99, 说 明 书 CN 102503861 A 10 9/9 页 11 126.36, 127.01, 127.37, 129.69, 130.91, 136.32, 136.78, 137.21, 143.38, 167.48, 168.37 ppm. HRMS (EI) calcd. for C30H51NO6S: 447.1716; found: 447.1712。 说 明 书 CN 102503861 A 11 。