一种微图案有机膜的制备方法 技术领域 本发明涉及膜技术， 具体为一种微图案有机膜的制备方法， 该有机膜表面具有微 图案， 采用模板复制法， 通过相分离技术直接制得有机膜的制备方法。
背景技术 表面微观结构如表面微图案化是指至少一维方向上产生纳微米级的规则表面结 构， 其在超分子科学、 材料科学， 微电子学及细胞生物学等方面均有重要的科学意义和应用 价值。 表面微图案化主要应用于表面性质的调控， 微观尺度的表面结构可以用来控制黏附、 摩擦及浸润等材料表面性质。该性质与分子间相互作用和表面拓扑结构密切相关。表面微 图案化在组织工程学、 微流控装置、 食品应用等方面的潜在应用也是巨大并可预见的。 将微 图案与膜相结合可以扩宽膜的相关应用范围， 对膜工业的发展有重要的意义。在微图案膜 方面研究主要是荷兰屯特 (Twente) 大学， 其在相关微图案膜方面做了一系列工作， 即采用 相分离微构造法成功将微图案复制在相关膜材料上， 将微图案膜应用在燃料电池、 软模板 等相关领域。
目前已经建立了多种制备微图案膜表面的方法， 如微接触印刷、 化学气相沉积、 光 刻技术等。然而这些方法需要通过复杂的化学过程引入功能基团， 并且受到所引入官能基 团的限制。 因此， 寻找一个简单有效的方法制作微图案膜表面仍是目前的一个重要课题。 模 板复制法制备具有微图案膜的优势在于利用模板的空间限域和调控作用， 可实现对膜材料 的表面形貌及结构的有效控制， 从而不仅可以获得具有特异表面形貌的分离膜， 而且可以 实现纳米尺寸微粒与大尺度模板之间的有效复合。
发明内容
针对现有技术的不足， 本发明拟解决的技术问题是， 提供一种微图案有机膜的制 备方法。 该有机膜制备方法具有工艺简单， 效率高， 原料来源广， 成本低廉等特点， 所得有机 膜表面具有微图案， 纯水渗透性较高， 机械强度良好。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是 ： 设计一种微图案有机膜的制备 方法， 该制备方法具体包括如下工艺步骤 ：
(1) 微图案模板设计 ： 按照产品设计要求， 在微图案模板上雕刻出三维立体图案 阴模 ；
(2) 微图案有机膜铸膜液的制备 ： 按照微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成要 求， 将其各组份混合， 在 70 ～ 80℃下搅拌 4 ～ 12 小时， 常温下静置脱泡 24 ～ 48 小时后， 即 制得混合均匀的微图案有机膜铸膜液 ； 所述微图案有机膜铸膜液的质量百分比组成为 ：
聚合物 10 ～ 30％ ；
溶剂 70 ～ 90％ ；
所述聚合物为聚醚砜、 聚砜、 聚氯乙稀、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈或乙烯 - 乙烯醇共 聚物中的至少一种 ；所述溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜或四氢 呋喃中的至少一种 ；
(3) 制膜 ： 在 20 ～ 90℃下， 将制得的微图案有机膜铸膜液在微图案模板上刮涂成 微图案膜， 再将其置于温度 20 ～ 90℃的凝固浴中， 浸泡 48 ～ 72 小时 凝固成形， 即制得微 图案有机膜， 所述微图案有机膜的厚度为 0.05 ～ 0.45mm ； 所述的凝固浴为水、 或水与所述 溶剂按任意比例配置的混合凝胶介质 ；
(4) 后处理 ： 用 5 ～ 30wt％的甘油水溶液浸润所得的微图案有机膜 24 ～ 48 小时， 即制得所述的微图案有机膜。
与现有技术相比， 本发明制备方法具有工艺简单， 操作容易， 形态可控， 适用面广， 制备速度快， 效率高， 成本低廉， 安全环保， 适于工业化实施等特点。 本发明制备方法所得微 图案有机膜表面具有规整度较好的纳微尺寸的微图案， 同时纯水渗透性较高， 机械强度良 好， 利用有机膜表面上的微图案可改善膜的相关性能， 从而可扩宽膜材料的相关应用范围。 附图说明 图 1 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 1) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 2 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 2) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 3 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 3) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 4 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 4) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 5 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 5) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 6 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 6) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 7 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 7) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 8 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 8) 所得微图案有机膜的模板侧表面 扫描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 9 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 9) 所得微图案有机膜的横截面扫描 电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 10 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 10) 所得微图案有机膜的横截面扫 描电镜照片图 (10.0KV×1000) ；
图 11 为 现 有 技 术 有 机 膜 一 种 对 比 例 1 的 玻 璃 板 侧 表 面 扫 描 电 镜 照 片 图 (10.0KV×1000) ；
图 12 为本发明制备方法一种实施例 ( 实施例 4) 所得微图案有机膜的横截面扫描 电镜照片图 (10.0KV×1000)。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明 ：
本发明设计的微图案有机膜的制备方法 ( 简称制备方法 )， 该制备方法包括如下 工艺步骤 ： 先设计微图案模板， 然后采用相分离方法， 将微图案模板上的微图案直接复制在 有机膜的表面上， 从而制备出表面具有微图案的有机膜 ( 简称有机膜或膜 )， 具体工艺步骤 如下 ：
1. 微图案模板设计 ： 按照产品设计要求， 在微图案模板上雕刻出三维立体图案阴 模； 所述微图案的正投影形状为圆形、 方形、 三角形、 椭圆形或五角星形， 或者其他几何形 状、 图形、 线条或条纹状图案 ； 所述的微图案模板为一种金属材料制品， 其本身及在其上的 雕刻图案为现有技术。
2. 微图案有机膜铸膜液 ( 简称铸膜液 ) 的制备 ： 按照铸膜液的质量百分比组成要 求， 将其各组份充分混合， 在 70 ～ 80℃下搅拌 4 ～ 12 小时， 常温下 静置脱泡 24 ～ 48 小时 后， 制得混合均匀的铸膜液 ；
所述铸膜液的质量百分比组成为 ： 聚合物 10 ～ 30％， 溶剂 70 ～ 90％， 各组份之和 为 100％， 或者所述聚合物和溶剂所占份数之和为 1 ； 所述的聚合物为聚醚砜 (PES)、 聚砜 (PSf)、 聚氯乙稀 (PVC)、 聚偏氟乙烯 (PVDF)、 聚丙烯腈 (PAN) 或乙烯 - 乙烯醇共聚物 (EVAL) 等中的至少一种 ； 这些聚合物市场容易购 得；
所述的溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亚砜 (DMSO) 或四氢呋喃 (THF) 等中的至少一种。
3. 制膜 ： 在 20 ～ 90℃下， 将制得的铸膜液在微图案模板上刮涂成膜， 再将其置于 温度 20 ～ 90℃的凝固浴中浸泡 48 ～ 72 小时， 使膜完全凝固成形， 将残留的溶剂和添加剂 去除干净后， 即制得微图案有机膜 ； 所述的刮涂方式为刮刀或刮棒手工刮制 ； 刮膜的厚度 或者说微图案平板膜的厚度控制在 0.05 ～ 0.45mm 范围内 ； 所述的凝固浴为水、 或水与溶剂 按任意比例配置的混合凝胶介质 ； 所述溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺、 二甲基甲 酰胺、 二甲基亚砜或四氢呋喃等中的至少一种 ； 混合凝胶介质比水更容易形成表面开孔结 构， 可提高膜本身的空隙率。
本发明将所述高聚物和溶剂按所述配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴 中可发生相转化凝固成膜。这一过程可以使模板表面微图案较好的复制在膜表面上， 并且 保持了膜原有的较高的机械强度、 较强的耐溶剂性能等基本膜性能， 使所制备的微图案有 机膜在具有良好过滤性能的同时， 又提高了膜本身的浸润性， 使膜性能更优良。
4. 后处理 ： 为使制备好的微图案有机膜在干燥 ( 常态 ) 状态下保存， 还必 须对膜 进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是用 5 ～ 30wt％的甘油水溶液浸润微图案 膜 24 ～ 48 小时， 经过这样的处理后， 制得的微图案有机膜能够在干燥保存状态下不收缩， 可完全达到其设计性能。
本发明制备方法的进一步特征是， 在所述的微图案有机膜铸膜液的质量百分比组 成中， 还加入有质量百分比 1-15％的添加剂 ( 相应减少聚合物或者溶剂的质量份额 )， 各组 份之和为 100％， 或者说所述聚合物、 溶剂和添加剂的所占份数之和为 1 ； 所述的添加剂为 聚乙二醇 (PEG)、 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、 聚乙烯醇 (PVA)、 单元醇类、 甘油或阴离子型表面
活性剂中的至少一种。研究表明， 相对分子质量为 400、 800、 10000 或 20000 的聚乙二醇， 或 者 K 值为 15、 30、 60 或 90 的聚乙烯吡咯烷酮效果更好， 为优选的添加剂。加入添加剂的益 处是可以改善微图案膜的相关性能， 如亲疏水性、 截留率和水通量等。
本发明所制造的有机膜， 表面具有规整的微图案， 包括均匀分布的圆柱体、 长方 体、 三棱体或五角体等， 实施例的微图案为均匀分布的圆柱体、 直径为 1-5 微米， 间距 1-5 微 米， 柱体的深度或高度为 1-10 微米 ； 可以广泛地应用于水过滤、 组织工程、 细胞培养工程和 微流控装置等领域。本发明设计作为微图案膜基质的高分子材料， 包括聚醚砜、 聚砜、 聚氯 乙稀、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈和乙烯 - 乙烯醇共聚物等， 都具有优良的成膜性能及良好的机 械和热稳定性， 适合作为膜介质。
本发明微图案膜设计采用微图案模板复制法， 所得膜表面有规整的微图案， 利用 膜表面微图案可改善膜表面的相关性能， 如表面亲疏水性等， 还可通过改变膜基板上的图 案， 得到具有不同微图案有机膜， 适用于微流控装置中控制液体流动。
本发明制备方法所得膜为不对称结构， 空气侧为致密层， 模板侧为微图案疏松层， 其厚度截面呈明显的指状孔结构。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体实施例， 这些实施例仅用于进一步描述本发明， 本申请权 利要求保护范围并不受这些具体实施例的限制 ：
实施例 1
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模， 圆柱体均匀分布， 直径 为 2 微米， 间距 5 微米， 圆柱体的高度为 10 微米 ； 设计有机膜铸膜液的质量百分比组成为 ： 10wt％聚醚砜 (PES)[BASF 生产 ] ； 90wt％ N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)。
制造微图案有机膜的工艺过程为 ： 将 5gPES 加入 45gNMP 中搅拌， 使溶液在 80℃下 搅拌 4 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜 液， 在微图案模板上人工刮制成厚度为 0.45mm 的平板膜， 然后放入 60℃的水凝固浴中固化 成形， 待平板膜自行脱离微图案模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜 24 小 时， 即得本发明所述具有微图案的有机膜 ( 参见附图 1)。
实施例 2
本实施例应用实施例 1 的微图案模板， 但圆柱体直径为 3 微米， 间距 3 微米， 圆柱 体的深度为 3 微米 ；
微图案膜铸膜液的所质量百分比组成设计为 ： 15wt％聚醚砜 (PES)[BASF 生产 ] ； 85wt％ N- 甲基吡咯烷酮。
制造微图案有机膜的过程为 ： 先将 7.5gPES 加入 42.5gNMP 中搅拌， 使溶 液在 80℃下搅拌 4 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的 铸膜液人工在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的膜后， 在 60℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自行脱离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明微图案膜 ( 参见附图 2)。
实施例 3
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模， 圆柱体均匀分布， 直径 为 1 微米， 间距 3 微米， 圆柱体的高度为 5 微米 ；微图案膜铸膜液的所质量百分比组成设计为 ： 20wt％聚醚砜 [BASF 生产 ] ； 80wt％ N- 甲基吡咯烷酮。
制造微图案有机膜的过程为 ： 先将 10gPES 加入 40gNMP 中搅拌， 使溶液在 80℃下 搅拌 4 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜液 人工在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的膜后， 在 60℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自行 脱离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明微图案膜 ( 参见 附图 3)。
实施例 4
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模， 圆柱体均匀分布， 直径 为 4 微米， 间距 2 微米， 圆柱体的高度为 8 微米 ；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 25wt ％聚醚砜 [BASF 生产 ] ； 75wt ％ N- 甲基吡咯烷酮。
制造微图案有机膜的过程为 ： 将 12.5gPES 加入 37.5g NMP 中搅拌， 使溶液在 70℃ 下搅拌 8 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜 液在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的膜后， 在 70℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自行 脱离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明微图案有机膜。 所得的膜具有规整度较好的微图案结构 ( 参见附图 4)。 实施例 5
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模， 圆柱体均匀分布， 直径 为 2 微米， 间距 2 微米， 圆柱体的高度为 1 微米 ；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 20wt％聚醚砜 [BASF 生产 ]、 3％ wt 聚 乙烯吡咯烷酮和 77wt％ N- 甲基吡咯烷酮。
制造微图案膜的过程为 ： 先将 1.5g 聚乙烯吡咯烷酮加入 38.5gNMP 中搅拌， 待固体 完全溶解后分三次加入 10gPES， 以确保添加剂在高聚物中分散完全， 加入 PES 后使溶液在 75℃下搅拌 6 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 40℃的 铸膜液人工在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的微图案膜后， 在 40℃的水凝固浴中固 化成形 ； 待自行脱离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明 微图案膜。( 参见附图 5)
实施例 6
本实施例在微图案模板上设计雕刻出圆柱体微图案阴模， 圆柱体均匀分布， 直径 为 1 微米， 间距 1 微米， 圆柱体的高度为 10 微米 ；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 15wt％聚偏氟乙烯 ； 85wt％二甲基乙 酰胺 (DMAC)。
制造微图案有机膜的过程为 ： 将 7.5gPVDF 加入 42.5g DMAC 中搅拌， 使溶液在 70℃ 下搅拌 8 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜 液 ； 把温度为 60℃的铸 膜液在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的膜后， 在 70℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自行 脱离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明微图案膜 ( 参见 附图 6)。
实施例 7
本实施例在微图案模板上设计雕刻圆柱体微图案阴模， 圆柱体均匀分布， 直径为 5 微米， 间距 5 微米， 圆柱体的高度为 5 微米 ；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 20wt％聚偏氟乙烯 ； 80wt％二甲基甲 酰胺 (DMF)。
制造微图案有机膜的过程为 ： 将 10gPVDF 加入 40g DMF 中搅拌， 使溶液在 70℃下 搅拌 8 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜液 在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的膜后， 在 70℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自行脱离 模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明微图案膜 ( 参见附图 7)。
实施例 8
本实施例在微图案模板上设计雕刻圆柱体微图案， 圆柱体均匀分布， 直径为 5 微 米， 间距 3 微米， 圆柱体的高度为 3 微米 ；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 25wt％聚偏氟乙烯 ； 75wt％二甲基亚 砜 (DMSO)。
制造微图案有机膜的过程为 ： 将 12.5gPVDF 加入 37.5g DMSO 中搅拌， 使溶液在 70℃下搅拌 8 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的 铸膜液在微图案模板上刮制成厚度为 0.45mm 的膜后， 在 70℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自 行脱离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶 液浸润所得的膜 24 小时， 即得本发明微图案膜 ( 参 见附图 8)。 实施例 9
本实施例在微图案模板上设计雕刻出立方体微图案阴模， 立方体均匀分布， 边长 为 3 微米， 间距 2 微米， 立方体的高度为 5 微米 ；
微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 15wt％聚偏氟乙烯 ； 82wt％二甲基乙 酰胺 (DMAC) ； 添加剂 3wt％的聚乙烯吡咯烷酮 K-30。
制造微图案有机膜的工艺过程为 ： 将 1.5PVP 加入 41g DMAC 中搅拌， 待完全溶解后 分三次加入 7.5gPVDF， 使溶液在 80℃下搅拌 4 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜液， 在微图案模板上人工刮制成厚度为 0.45mm 的平板 膜， 然后放入 60℃的水凝固浴中固化成形， 待平板膜自行脱离微图案模板后， 再用 10wt％ 的甘油水溶液浸润所得的平板膜 24 小时， 即得本发明所述具有微图案的有机膜 ( 参见附图 9)。
实施例 10
本实施例应用实施例 1 的微图案模板， 微图案膜铸膜液的质量百分比组成设计 为： 15wt％聚偏氟乙烯 ； 82wt％二甲基乙酰胺 (DMAC) 和 3wt％聚乙二醇 10000(PEG10000)。
制造微图案有机膜的工艺过程为 ： 将 1.5PEG10000 加入 41gDMAC 中搅拌， 待完全溶 解后分三次加入 7.5gPVDF， 使溶液在 80℃下搅拌 4 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜液， 在微图案模板上人工刮制成厚度为 0.45mm 的平板膜， 然后放入 60℃的水凝固浴中固化成形， 待平板膜自行脱离微图案模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜 24 小时， 即得本发明所述具有微图案的有机膜 ( 参 见附图 10)。
对比例 1
光滑平板膜铸膜液的质量百分比组成设计为 ： 15wt％聚醚砜 [BASF 生产 ] ； 85wt％ N- 甲基吡咯烷酮。
制造光滑平板有机膜的过程为 ： 将 7.5gPES 加入 42.5gNMP 中搅拌， 在 80℃下搅拌 4 小时 ； 待溶解分散完全后， 静置脱泡 24 小时， 配制成铸膜液 ； 把温度为 60℃的铸膜液人工 在平板玻璃上刮制成厚度为 0.45mm 的平板膜后， 在 60℃的水凝固浴中固化成形 ； 待自行脱 离模板后， 再用 10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜 24 小时， 即得光滑平板膜 ( 参见附 图 11)。
从上述实施例可以看到， 利用本发明提供体系铸膜液组成及其制膜工艺技术， 可 制备出不同水通量的一系列微图案膜 ( 虽然由于成本因素， 实施例主要是圆柱体微图案， 但显然不难给出其他微图案设计 )。它们都具有很较高的纯水渗透性和机械性能。所制备 的微图案膜可在水过滤、 组织工程、 生物工程中细胞培养及其他生化产品的分离和浓缩中 应用， 具有广泛的工业应用前景。
实际测定实施例 1-10 所制得的微图案膜的纯水通量、 接触角测定以及拉伸强度 性能， 所得具体指标列为表 1。
表 1PES 与 PVDF 微图案膜的纯水通量、 模板侧接触角和机械性能
由表 1 结果可以看出， 本发明所制备的一系列微图案膜具有不同的水通量和不同 的接触角。 利用场发射扫描电镜进一步研究微图案膜的微观结构， 可以发现， 本发明膜为典 型的不对称结构， 空气侧为致密层， 模板侧为微图案疏松层， 其厚度截面呈明显的指状孔结 构 ( 参见附图 12)。
由表 1 实施例中的机械强度测定结果可以看出， 当膜表面有微图案时， 其对膜本 身的机械性能影响不大， 或者说保持了膜的原有性能， 但利用膜表面的微图案可以将其应 用在水过滤、 组织工程、 微流控装置和细胞培养等相关领域。