连续造孔碳化硅陶瓷材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉一种连续造孔碳化硅陶瓷材料及其制备方法。背景技术 碳化硅 (SiC) 陶瓷具有高硬度、 高强度、 耐磨损、 耐腐蚀、 抗热震、 抗氧化以及热导 率大、 高温稳定性能良好、 热膨胀系数较小等优良的性能， 可以用来制备新一代的机械密封 材料。目前， SiC 陶瓷材料已经在各类机械密封中得到大量的使用， 为机械设备的高效、 节 能做出了巨大的贡献。
为了使碳化硅陶瓷材料机械密封件在硬对硬摩擦的工作环境下， 具有更高的承载 能力、 更低的摩擦系数和更长的使用寿命， 人们不断致力于提高其硬度、 增强其强度、 减小 其摩擦系数方面的研究。 在碳化硅密封件端面上加工出球形微孔表面， 是提高其承载能力、 降低其摩擦系数的有效途径。
目前， 关于碳化硅密封件端面加工出球形微孔表面的方法， 在一些公开专利中已 经公开， 但大多是通过以下两种途径实现的， 一是， 运用电火花、 激光加工、 电解加工、 超声 波加工， 电子束加工等方法， 在密封端面上加工出球形微孔表面 ； 二是， 在碳化硅密封件的 制备工艺中， 加入在高温环境下容易分解或挥发的盐类或有机物 ( 如碳酸铵、 碳酸氢铵、 氯 化铵以及天然纤维、 高分子聚合物和有机酸等 )， 利用这些物质在低于碳化硅陶瓷烧结温度 下会分解或挥发， 最后在碳化硅陶瓷基体内部极其表面形成空洞。然而这些方法仍然存在 以下问题 ：
1)、 运用材料表面加工技术在密封端面上加工出球形微孔表面的方法， 成本较高、 工序复杂、 耗时耗能， 生产效率低， 而且只能局限于在密封件的表面处加工出微孔， 倘若加 工好的密封件表面的微孔在硬对硬摩擦中被磨平后， 又得再次取出密封件重新加工。这样 的工序极为繁琐， 同时也耗时耗力。
2)、 通过加入易分解或挥发的盐类或有机物在碳化硅陶瓷内部和表面同时形成孔 的方法形成的孔的形状取决于造孔剂的形状， 因而所形成的孔的形状各异， 很少能形成球 状的孔， 且孔的分布不均匀。 此法要想在密封件表面形成大量的孔， 必须加入较高含量的造 孔剂 ( 一般占主原料总重的 10 ～ 20％的易分解或挥发的盐类或有机物 )， 才能在烧结过程 中拥有足够的气体来使陶瓷内部表面产生气孔。由于加入造孔剂的含量较高， 必然会影响 陶瓷密封件的强度。并且由于烧结过程中气体不断的从陶瓷基体中挥发溢出， 很容易在密 封件内部形成大量的通孔， 降低了密封件的强度和密封性能。
关于利用造孔剂制备多孔陶瓷的报道， 在公开专利 CN 1442392A 中已经公开。上 述方法以一定比例的碳化硅粉、 Al2O3、 苏州土和膨润土的混合粉为主要原料， 以主原料质量 的 25 ～ 55％的乙醇作为分散介质， 主原料质量的 40 ～ 60％的酵母粉为造孔剂， 制备出了 3 气孔率为 40 ～ 60％、 体积密度为 0.95 ～ 1.5g/cm 的碳化硅多孔陶瓷。运用上述方法制备 的碳化硅陶瓷材料的孔洞的形状和大小取决于酵母粉颗粒的形状和大小， 不但陶瓷基体内 的孔隙尺寸大小不一、 形状不规则、 分布不均匀， 而且产品孔隙率过高， 体积密度过低， 无法
运用于密封器件中。
目前， 尚未发现利用氯化盐和氟化盐 ( 或者钙盐和钾盐 ) 作为造孔剂制备碳化硅 陶瓷的报道。 发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种连续造孔碳化硅陶瓷材料及其制备方法， 该 方法工艺简单， 成本低， 生产率高， 采用该方法制备的碳化硅陶瓷材料具有硬度高、 强度高、 摩擦系数低， 经后续处理后所形成的孔的形状基本为球形， 并且孔隙分布均匀等特性。
为了解决上述技术问题， 本发明提供一种连续造孔碳化硅陶瓷材料， 陶瓷材料由 主原料和复合造孔剂组成， 主原料由以下重量含量的成分组成 ： 碳化硅粉末 88 ～ 92％和钇 铝石榴石 8 ～ 12％ ； 造孔剂占主原料总重的 5 ～ 15％。
本发明还同时提供了上述连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法， 依次包括以下步 骤：
1)、 配料 ：
由主原料、 复合造孔剂组成配料， 主原料由以下重量含量的成分组成 ： 碳化硅粉末 88 ～ 92％和钇铝石榴石 8 ～ 12％ ； 造孔剂占主原料总重的 5 ～ 15％ ；
2)、 将碳化硅粉末、 钇铝石榴石和造孔剂混合均匀， 拌成混合料 ；
3)、 将上述混合料用去离子水搅拌成为固相重量含量为 38 ～ 42％的浆料， 并在球 磨机中球磨混合 1 ～ 5 小时 ；
4)、 将步骤 3) 所得的球磨后浆料于 100 ～ 200℃的温度下烘干 1 ～ 5h， 然后用混 合机再次充分搅拌混合均匀， 得粉料 ；
5)、 将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压 50 ～ 180MPa， 压制成型 ；
6)、 将已经压制成型并自然冷却至室温的制品放入真空高温炉中烧结， 当温度升 至 1200 ℃时起， 启用氩气保护， 在 1700 ～ 1900 ℃的温度下烧结 2 ～ 4 小时， 并在 1600 ～ 1800℃下保温 1 ～ 4 小时后， 制备得到碳化硅陶瓷 ；
7)、 将步骤 6) 所得的碳化硅陶瓷经水、 乙醇溶液或醋酸溶液冲洗处理后， 制得连 续造孔碳化硅陶瓷材料。
作为本发明的连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法的改进 ： 造孔剂为氯化钙。
作为本发明的连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法的另一种改进 ： 造孔剂为复合 造孔剂， 复合造孔剂由以下重量含量的成分组成 ： 氯化钙 60 ～ 99％、 氟化钙 0.5 ～ 27％和 氯化钾 0.5 ～ 27％。
作为本发明的连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法的进一步改进 ： 乙醇溶液中乙 醇的质量浓度为 10％～ 50％， 醋酸溶液中醋酸的质量浓度为 10％～ 50％。
本发明的连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法包括配比、 成型、 烧结等过程。 在本 发明中， 碳化硅粉末的重量含量优选 90％， 钇铝石榴石的重量含量优选 10％； 浆料的固含量 优选 40％。
本发明的连续造孔碳化硅陶瓷材料具有如下有益效果 ：
1)、 在碳化硅陶瓷原料中加入本发明所述的造孔剂 ( 包括氯化钙以及由氯化钙、 氟化钙和氯化钾组成的复合造孔剂 )， 造孔剂的熔点为 700 ℃～ 750 ℃， 沸点为 1930 ℃～
1950 ℃， 因而在高于 700 ℃， 低于 1950 ℃的烧结温度下， 造孔剂会逐渐熔化形成球形的液 体， 而不分解、 不挥发、 不烧结、 不与基体反应， 并且在烧结完成后会在碳化硅陶瓷材料内部 以及表面能形成微小的分布均匀的形状近乎球形的复合造孔剂颗粒。
在后续加工处理过程中， 碳化硅陶瓷材料经水、 乙醇或醋酸溶液 ( 溶质的质量分 数为 10％～ 50％ ) 等冲洗后， 在其表面便可以形成近似球状分布均匀的微小孔洞。
2)、 大多密封件在水或其他水溶液作为介质或润滑剂的硬对硬摩擦的工作环境 下， 其表面会被逐渐磨损， 因而其表面的球形孔也会随之消失。 运用本发明所提供的方法制 备的碳化硅陶瓷密封件， 当表面一层微孔被磨平后， 其内部的造孔剂颗粒会随即暴露出来， 暴露出的造孔剂颗粒在水或其他水溶液介质的冲洗下继续溶解， 在碳化硅陶瓷密封件表面 形成球形微孔， 这样就可以不断地保持碳化硅密封件表面的微孔的含量。
综合上述， 本发明可以通过控制复合造孔剂的加入量调节孔隙率， 工序简易， 成本 低， 生产率高， 可以获得强度较高， 表面空隙分布均匀的碳化硅陶瓷材料。采用本方法生产 得到的含有微孔的碳化硅陶瓷机械件产品的使用寿命得到了数倍的延长。 具体实施方式 主要原料来源 ： 碳化硅 SiC( 碳化硅粉末 ) 选用亚微米级 α-SiC， 粒度 (d50)0.5 ～ 0.8μm， 纯度≥ 98.5％， Fe2O3 ≤ 0.05％， 市售商品。
助烧剂， 钇铝石榴石， 纯度＞ 99％， 市售商品。
氯化钾 (KCl)， 纯度＞ 99％， 市售商品。
氟化钙 (CaF2)， 纯度＞ 99％， 市售商品。
氯化钙 (CaCl2)， 纯度＞ 99％， 市售商品。
以下份数均代表重量份。
实施例 1、 一种连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法， 依次进行以下步骤 ：
1)、 配料 ：
由 90 份碳化硅和 10 份钇铝石榴石组成主原料， 另加 4 份氯化钙、 0.5 份氟化钙和 0.5 份氯化钾的混合物作为复合造孔剂。
2)、 将上述碳化硅、 钇铝石榴石和复合造孔剂混合均匀， 拌成混合料 ；
3)、 将混合料 ： 去离子水以 2 ∶ 3 的质量比稀释， 搅拌成浆料， 在球磨机中以 300 转 / 分的速度球磨混合 5 小时 ；
4)、 将上述球磨好的浆料于 120℃的温度下烘干 2h， 然后用混合机再次充分搅拌 混合均匀， 得粉料 ；
5)、 将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压 180MPa， 压制成型 ； 然后放入容 器自然冷却 12 小时至室温 ；
6)、 将步骤 5) 所得的产物放入真空高温炉中烧结， 当温度升至 1200℃时起， 启用 氩气保护， 在 1800℃的温度下烧结 4 小时， 并在 1700℃下保温 3 小时后， 制备得到碳化硅陶 瓷；
7)、 将步骤 6) 所得的碳化硅陶瓷经水、 乙醇或醋酸溶液 ( 溶质的质量浓度为 10％～ 50％ ) 等冲洗处理后， 制得连续造孔碳化硅陶瓷材料 ( 即低摩擦系数的微孔碳化硅 陶瓷材料 )。
该连续造孔碳化硅陶瓷样品性能指标由专业测试人员按照各项实验操作规范测 试结果如下 ： SiC 含量＞ 90％重量， 其他杂质＜ 10％重量， 晶粒尺寸 5 ～ 15μm， 最大不超过 3 50μm， 微孔最大尺寸不超过 50μm， 气孔率 8％， 体积密度 3.0g/cm ， 抗压强度＞ 1800MPa， 2 抗弯强度＞ 150MPa， 努氏硬度 2700Kg/mm ， 干摩擦系数为 0.301。
实施例 2、 一种连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法， 依次进行以下步骤 ：
1)、 配料 ：
由 90 份碳化硅和 10 份钇铝石榴石组成主原料， 另加 9 份氯化钙、 2 份氟化钙和 4 份氯化钾的混合物作为复合造孔剂。
2)、 将上述碳化硅、 钇铝石榴石和复合造孔剂混合均匀， 拌成混合料 ；
3)、 将混合料 ： 去离子水以 2 ∶ 3 的质量比稀释， 搅拌成浆料， 在球磨机中以 300 转 / 分的速度球磨混合 3 小时 ；
4)、 将上述球磨好的浆料于 150℃的温度下烘干 3h， 然后用混合机再次充分搅拌 混合均匀， 得粉料 ；
5)、 将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压 150MPa， 压制成型 ； 然后放入容 器自然冷却 12 小时至室温 ；
6)、 将步骤 5) 所得的产物放入真空高温炉中烧结， 当温度升至 1200℃时起， 启用 氩气保护， 在 1850℃的温度下烧结 4 小时， 并在 1750℃下保温 3 小时后， 制备得到碳化硅陶 瓷；
7)、 将步骤 6) 所得的碳化硅陶瓷经水、 乙醇或醋酸溶液 ( 溶质的质量浓度为 10％～ 50％ ) 等冲洗处理后， 制得连续造孔碳化硅陶瓷材料 ( 即低摩擦系数的微孔碳化硅 陶瓷材料 )。
该连续造孔碳化硅陶瓷样品性能指标由专业测试人员按照各项实验操作规范测 试结果如下 ： SiC 含量＞ 85％重量， 其他杂质＜ 15％重量， 晶粒尺寸 3 ～ 12μm， 最大不超过 3 40μm， 微孔最大尺寸不超过 40μm， 气孔率 10％， 体积密度 2.9g/cm ， 抗压强度＞ 1600MPa， 2 抗弯强度＞ 140MPa， 努氏硬度 2600Kg/mm ， 干摩擦系数为 0.253。
实施例 3、 一种连续造孔碳化硅陶瓷材料的制备方法， 以 5 份氯化钙作为造孔剂替 代实施例 1 中的 4 份氯化钙、 0.5 份氟化钙和 0.5 份氯化钾的混合物组成复合造孔剂， 其余 同实施例 1。
该连续造孔碳化硅陶瓷样品性能指标由专业测试人员按照各项实验操作规范测 试结果如下 ： SiC 含量＞ 90 ％重量， 其他杂质＜ 10 ％重量， 晶粒尺寸 5 ～ 15μm， 最大不 3 超过 50μm， 微孔最大尺寸不超过 50μm， 气孔率 6.6 ％， 体积密度 3.05g/cm ， 抗压强度＞ 2 1820Mpa， 抗弯强度＞ 152Mpa， 努氏硬度 2730Kg/mm ， 干摩擦系数为 0.32。
对比例 1、 一种碳化硅陶瓷材料的制备方法， 取消实施例 1 中的复合造孔剂 ( 即取 消 4 份氯化钙、 0.5 份氟化钙和 0.5 份氯化钾的混合物 ) 的使用。
其性能如下 ： 该碳化硅陶瓷制品中 SiC 含量＞ 90％重量， 其他杂质＜ 10％重量， 晶 粒尺寸 10 ～ 17μm， 最大不超过 60μm， 微孔最大尺寸不超过 60μm， 气孔率＜ 1％， 体积密 3 2 度约为 3.1g/cm ， 抗压强度＞ 1890Mpa， 抗弯强度＞ 167Mpa， 努氏硬度 2860Kg/mm ， 干摩擦系 数为 0.405。
对比例 2、 一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法， 将实施例 2 中的复合造孔剂 ( 即9 份氯化钙、 2 份氟化钙和 4 份氯化钾的混合物 ) 替换为 15 份酵母粉。
其性能如下 ： SiC 含量＞ 85％重量， 其他杂质＜ 15％重量， 晶粒尺寸 10 ～ 20μm， 最大不超过 60μm， 微孔最大尺寸不超过 60μm， 气孔率＜ 4％， 体积密度 3.0g/cm3， 抗压强 2 度＞ 1650MPa， 抗弯强度＞ 150MPa， 努氏硬度为 2620Kg/mm ， 干摩擦系数为 0.483。
本发明的性能数据与上述对比例的性能数据进行对比， 两者所得的碳化硅陶瓷材 料在力学性能方面相差不大， 但是本发明所制得的制品明显比上述对比例所制得的制品具 有更高的气孔率， 更低的摩擦系数， 且气孔率可以通过调节复合造孔剂加入量来调节。
最后， 还需要注意的是， 以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然， 本发 明不限于以上实施例， 还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形， 均应认为是本发明的保护范围。7