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1、(10)申请公布号 CN 102500381 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102500381 A *CN102500381A* (21)申请号 201110339748.0 (22)申请日 2011.11.01 B01J 23/80(2006.01) B01J 37/03(2006.01) C07C 31/04(2006.01) C07C 29/154(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 高文桂 张逢杰 王华 刘文艳 (54) 发明名称 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方 法 (5。
2、7) 摘要 本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲醇的 催化剂制备方法， 属于催化剂制备技术领域。在 Cu(NO3)2、 Zn(NO3)2和 Zr(NO 3)4中加入分散剂配 制为混合溶液， 然后滴定入 Na2CO3溶液中， 调整溶 液的 pH 为 7 8， 反应充分后静置使溶液老化得 到固体沉淀物， 再将固体沉淀物焙烧并自然冷却 后得到甲醇催化剂。在共沉淀法制备催化剂的基 础上， 通过加入分散剂， 制备甲醇催化剂。具有工 艺过程简单、 易于实现产业化、 产品二氧化碳转化 率、 甲醇选择性高等优点， 所得催化剂适用于中低 压下二氧化碳加氢催化反应。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书。
3、 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法， 其特征在于具体制备步骤如下 ： （1） 配置 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2 和 Zr(NO3)4浓度为 0.1 2.0mol/L 混合溶液， 然后加入 分散剂， 使其完全溶解混合 ； （2） 在 50 80的反应温度下， 将上述溶液滴定入 Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 78 ； 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应12小时， 然后于反应温 度下静置 0.5 2 小时使溶液老化， 得到。
4、固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 5 8 次， 然后将固体沉淀物于 100 120 干燥 10 24 小时， 再在 300 500下焙烧 3 8 小时， 自然冷却后得到催化剂样品。 2. 根据权利要求书 1 所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （1） 中 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2 和 Zr(NO3)4混合溶液的摩尔比为 8 4 ： 1 5 ： 0 2。 3. 根据权利要求书 1 所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。 4. 根据权利要求书 。
5、1 或 3 所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 （1） 中分散剂的加入量为混合液总质量的 2% 50%。 5. 根据权利要求书 1 所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中的 Na2CO3溶液的浓度为 0.1 1.5mol/L。 权 利 要 求 书 CN 102500381 A 2 1/4 页 3 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成甲醇催化剂的方法， 尤其是二氧化碳加氢低压合成甲醇中所 用甲醇催化剂的制备方法， 属于催化剂制备技术领域。 背景技术 0002 甲醇是一种极。
6、其重要的化工原料， 广泛应用于有机合成、 医药、 燃料、 染料， 其产量 仅次于合成氨和乙烯。 甲醇不仅是C1化工的基础物质， 从甲醇出发可生产数百种化工产品， 同时又是一种重要的潜在的代用清洁燃料。随着能源结构的改变， 甲醇在未来社会中将发 挥着举足轻重的作用。 0003 20世纪60年代英国ICI公司研制推出的低压合成甲醇铜基催化剂， 推动了甲醇工 业的迅速发展。 中、 低压气相合成甲醇工艺是目前世界上制备甲醇所采用的普遍工艺， 其所 采用的催化剂基本为铜锌铝混合氧化物， 由于催化剂的成分和制备方法不同， 催化剂的活 性相差很大。 目前甲醇合成催化剂存在抗毒性能不好、 热稳定性和机械强度差。
7、活性低、 耐热 性不高、 各活性组分分散不均匀、 容易烧结且使用寿命短等问题。 0004 为了解决以上问题， 进一步提高催化剂活性， 目前对甲醇合成催化剂的改进研究 主要集中在两个方面 ： 一是添加铜锌铝以外的其他成分 ； 二是改进合成甲醇催化剂的制备 方法和工艺。如， 专利 CN1329938 提出了一种甲醇催化剂的制备过程 ： 通过共沉淀法制备 一部分含铜锌铝化合物的共沉淀物与另一部分只含铜锌化合物的共沉淀物， 然后将这两部 分共沉淀物混合、 洗涤、 干燥、 焙烧、 成型制得一种催化剂。专利 CN101219382 提出了一种共 沉淀法制备的合成甲醇催化剂， 其组成为 Cu/Zn/Al/M。
8、，/M， ， M，为 B 族的金属氧化物， M， ，为 B 族或 B 族或 B 族金属氧化物。 0005 尽管一些技术对提高催化剂活性有所改进， 但仍普遍存在工艺过程复杂、 生产成 本高、 所得催化剂产品中活性组分分散不够均匀、 甲醇选择性和二氧化碳转化率不高等问 题。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法， 在传统 共沉淀法制备催化剂的基础上加入分散剂， 解决甲醇催化剂产品中活性组分分散不够均 匀、 甲醇选择性和二氧化碳转化率不高等问题， 提高甲醇催化剂产物的活性。 0007 本发明的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法是 ： 以 Cu(NO3)。
9、2 、 Zn(NO3)2 和 Zr(NO3)4为原料， 在共沉淀法制备的基础上加入适量分散剂， 制备甲醇催化剂。具体制备方 法如下 ： （1） 按摩尔比为 8 4 ： 1 5 ： 0 2 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2 和 Zr(NO3)4， 加 入去离子水， 配置成浓度为 0.1 2.0mol/L 的混合溶液， 然后加入混合液总质量 2% 50% 的分散剂， 使其完全溶解混合 ； （2） 在反应温度为 50 80的条件下， 将上述溶液滴定入 Na2CO3溶液中， 调整溶液的 说 明 书 CN 102500381 A 3 2/4 页 4 pH 为 7 8 ； 滴定完毕后， 。
10、将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 1 2 小时， 然后于 反应温度下静置 0.5 2 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 5 8 次， 然后将固体沉淀物于 100 120 干燥 10 24 小时， 再在 300 500下焙烧 3 8 小时， 自然冷却后造粒制得 20 40 目 的催化剂。 0008 所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 或聚乙二醇 （PEG） 等普通市售表面活性剂。 0009 所述步骤 （2） 中 Na2CO3溶液的浓度为 0.1 1.5mol/L。 0010 本方法中各物质比例和工艺参数， 可根据实际需要在给定范围内进行选择。
11、或作适 应性的调整。 0011 本发明二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法过程简单， 易于实现产业化， 且 二氧化碳转化率、 甲醇选择性均高于普通的共沉淀法制备得到的催化剂， 所得催化剂适用 于中低压下二氧化碳加氢催化反应。 0012 具体实施方式 ： 以下结合实施例对本发明做进一步阐述， 但本发明的保护范围不限于所述内容。 0013 实施例 1 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1） 按摩尔比为 5:4:1 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2 和 Zr(NO3)4， 加入去离子水， 配 置成浓度为 1.0mol/L 的混合溶液 ； （2） 在反应温。
12、度为 70的条件下， 将上述溶液滴定入浓度为 0.1mol/L 的 Na2CO3溶液 中， 调整溶液的pH为7， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1小时， 然 后于反应温度下静置 1 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 5 次， 然后将固体沉淀物于 110干燥 12 小 时， 再在 500下焙烧 5 小时， 自然冷却后造粒制得 20 40 目的催化剂 Cat0。 0014 实施例 2 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1） 按摩尔比为 4:5:1 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2 和 。
13、Zr(NO3)4， 加入去离子水， 配 置成浓度为 0.1mol/L 的混合溶液， 然后加入混合液总质量 2% 的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） ， 使 其完全溶解混合 ； （2） 在反应温度为 50的条件下， 将上述溶液滴定入浓度为 1.0mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 7.5， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 1.5 小时， 然后于反应温度下静置 0.5 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 6 次， 然后将固体沉淀物于 100干燥 18 小 时， 再在 300下焙烧 8 小时， 自然冷却后造粒制得 20 。
14、40 目的催化剂 PVP-2。 0015 实施例 3 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1） 按摩尔比为 8:5:2 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2 和 Zr(NO3)4， 加入去离子水， 配 置成浓度为0.8mol/L的混合溶液， 然后加入混合液总质量25%的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） ， 使 其完全溶解混合 ； （2） 在反应温度为 60的条件下， 将上述溶液滴定入浓度为 1.2mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 8， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 2 小时， 然后 于反应温度下静置 1.5 小时使。
15、溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 7 次， 然后将固体沉淀物于 120干燥 10 小 说 明 书 CN 102500381 A 4 3/4 页 5 时， 再在 400下焙烧 3 小时， 自然冷却后造粒制得 20 40 目的催化剂 PVP-25。 0016 实施例 4 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1）按摩尔比为 6:1 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2， 加入去离子水， 配置成浓度为 1.5mol/L 的混合溶液， 然后加入混合液总质量 50% 的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） ， 使其完全溶解 混合 ； （。
16、2） 在反应温度为 80的条件下， 将上述溶液滴定入浓度为 1.5mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 8， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 1.7 小时， 然 后于反应温度下静置 0.8 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 8 次， 然后将固体沉淀物于 115干燥 24 小 时， 再在 350下焙烧 6 小时， 自然冷却后造粒制得 20 40 目的催化剂 PVP-50。 0017 实施例 5 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1） 按摩尔比为 7:2:1.5 的比例称取 Cu(NO。
17、3)2 、 Zn(NO3)2和 Zr(NO3)4， 加入去离子水， 配置成浓度为 1.0mol/L 的混合溶液， 然后加入混合液总质量 2% 的聚乙二醇 （PEG） ， 使其完 全溶解混合 ； （2） 在反应温度为 75的条件下， 将上述溶液滴定入浓度为 1.3mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 7， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 1.8 小时， 然 后于反应温度下静置 1 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 7 次， 然后将固体沉淀物于 118干燥 20 小 时， 再在 450下焙烧 4 小时， 自然冷却。
18、后造粒制得 20 40 目的催化剂 PE-2。 0018 实施例 6 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1） 按摩尔比为 8:5:2 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2和 Zr(NO3)4， 加入去离子水， 配 置成浓度为2.0mol/L的混合溶液， 然后加入混合液总质量25%的聚乙二醇 （PEG） ， 使其完全 溶解混合 ； （2） 在反应温度为 65的条件下， 将上述溶液滴定入浓度为 1.4mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 7， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 1.9 小时， 然 后于反应温度下静置 2。
19、 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 7 次， 然后将固体沉淀物于 120干燥 14 小 时， 再在 500下焙烧 7 小时， 自然冷却后造粒制得 20 40 目的催化剂 PE-25。 0019 实施例 7 ： 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下 ： （1） 按摩尔比为 5:4:1 的比例称取 Cu(NO3)2 、 Zn(NO3)2和 Zr(NO3)4， 加入去离子水， 配 置成浓度为0.2mol/L的混合溶液， 然后加入混合液总质量50%的聚乙二醇 （PEG） ， 使其完全 溶解混合 ； （2） 在反应温度为 55的条件下， 将上述。
20、溶液滴定入浓度为 1.4mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的 pH 为 7， 滴定完毕后， 将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应 1.7 小时， 然 后于反应温度下静置 0.7 小时使溶液老化， 得到固体沉淀物 ； （3） 将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤 7 次， 然后将固体沉淀物于 118干燥 19 小 时， 再在 380下焙烧 3 小时， 自然冷却后造粒制得 20 40 目的催化剂 PE-50。 0020 表 1 中是将实施例中制备得到的催化剂在固定床微催反应器进行 CO2加氢合成 甲醇活性评价， 将 2g 催化剂装于反应管内， 通氢气程序升温至 300进行还原， 升温速率为 。
21、说 明 书 CN 102500381 A 5 4/4 页 6 1 /min， 还原气流速为 10mL/min， 整个还原过程持续 5h。催化剂还原结束后， 将还原气切 换成反应气， 进行活性评价。 催化剂评价条件为250， 3.0MPa， 空速为3000h-1， 反应气组成 为 V（H2） ： V（CO2） =3 ： 1， 反应尾气用气相色谱仪分析， TCD、 FID 检测。液体产物经冷凝收 集后用气相色谱检测。 0021 其中 Cat0 未添加分散剂， 为对照组。 0022 表 1 催化剂活性评价结果 Catalyst CO2转化率 （）甲醇选择性 （）甲醇产率 （） Cat022.3212.122.71 PVP-221.7919.214.18 PVP-2521.6727.245.90 PVP-5020.9720.614.32 PE-221.1525.825.46 PE-2522.1221.484.75 PE-5022.3417.483.91 反应条件 ： T=250， P=3.0MPa， 空速为 3000h-1， V（H2） ： V（CO2） =3 ： 1， 反应前催化剂用 氢气程序升温至 300还原 5h。 说 明 书 CN 102500381 A 6 。