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1、(10)申请公布号 CN 102502584 A (43)申请公布日 2012.06.20 CN 102502584 A *CN102502584A* (21)申请号 201110340783.4 (22)申请日 2011.11.01 C01B 31/02(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22 号 (72)发明人 祁小四 钟伟 都有为 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 陈建和 (54) 发明名称 可控合成碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺 旋的方法 (57) 。
2、摘要 可控合成碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺 旋的方法， 利用水溶性盐 (Na2CO3或 NaNO3) 催化 乙炔实现碳纳米纤维、 碳纳米管、 碳纳米螺旋的可 控合成， 首先对Na2CO3或NaNO3小颗粒进行两种简 单的预处理以获得其粉末作为催化剂粉末 ； 将所 得催化剂粉末放置于管式反应器中， 在氩气的保 护作用下将整个装置的温度升至乙炔所需的裂解 温度 400 至 550 ； 之后关闭氩气， 通入乙炔， 在 Na2CO3或 NaNO3催化剂粉末表面原位催化裂解乙 炔 ； 反应温度分别控制在 4505和 5005或 4005， 4505， 反应时间 4-8 个小时后即可 获得黑色的不同结。
3、构碳纳米材料。本发明首次采 用商品级原料， 且环境友好、 无污染， 制备工艺设 备简单。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 可控合成碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺旋的方法， 利用水溶性盐 (Na2CO3或 NaNO3) 催化乙炔实现碳纳米纤维、 碳纳米管、 碳纳米螺旋的可控合成， 其特征是步骤为 ： 首 先对 Na2CO3或 NaNO3小颗粒进行两种简单的预处理以获得其粉末作为催化剂粉末 ； 将所得催化剂粉末放置于管式反应。
4、器中， 在氩气的保护作用下将整个装置的温度升至 乙炔所需的裂解温度 400 至 550； 之后关闭氩气， 立即通入乙炔气体， 在 Na2CO3或 NaNO3催 化剂粉末表面原位催化裂解乙炔 ； 反应温度分别控制在 4505和 5005或 4005， 4505， 反应时间 4-8 个小时后即可获得黑色的不同结构的碳纳米材料样品。 2. 根据权利要求 1 所述的可控合成碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺旋的方法， 其特 征是催化剂粉末制备是对 Na2CO3或 NaNO3小颗粒研磨从而获得催化剂粉末， 使催化剂粉末 的粒径为 5-50 微米。 3. 根据权利要求 1 所述的可控合成碳纳米纤维、 碳纳米。
5、管和碳纳米螺旋的方法， 其特 征是催化剂粉末制备是以 Na2CO3或 NaNO3为原料， 向其中加入适量的蒸馏水搅拌从而形成 均匀水溶液， 经过 6-8 小时的蒸发从而获得 Na2CO3( 或 NaNO3) 粉末， 然后对蒸发所得 Na2CO3 或 NaNO3粉末再次进行研磨而获得粒径为 5-50 微米的催化剂粉末。 4. 根据权利要求 1 所述的可控合成碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺旋的方法， 其特 征是催化剂粉末制备是以商品级 Na2CO3或 NaNO3为原料。 权 利 要 求 书 CN 102502584 A 2 1/4 页 3 可控合成碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺旋的方法 一、 。
6、技术领域 0001 本发明涉及一种合成碳纳米材料的方法， 尤其是水溶性盐催化乙炔可控合成碳纳 米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺旋的方法， 通过对商用水溶性盐 (Na2CO3或 NaNO3) 颗粒进行简 单的预处理并作为催化剂材料成功地实现了高选择性的碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺 旋的可控合成。 二、 背景技术 0002 近二十年来， 一维碳纳米材料 ( 如碳纳米管、 纳米纤维、 纳米螺旋等 ) 一直受到了 人们广泛的关注。这些碳纳米材料可表现出非常优异的物理和化学性质， 在很多领域都具 有很大潜在性的应用， 如可用于储氢材料、 电磁波吸收、 电极材料、 场发射器件、 燃料电池 等。目前文献报道。
7、的碳纳米材料的制备方法主要有 ： 电弧放电法、 激光蒸发法和催化化学 气相沉积法。这三种方法的共同点是都需要使用过渡族物质 Fe， Co， Ni 等及其合金作为催 化剂材料来催化合成碳纳米材料。而相对于前两种制备方法， 催化化学气相沉积法因其实 验设备简单， 实验条件温和、 易控， 且可实现高产量碳纳米材料的合成而成为目前制备碳纳 米材料的最常用方法。目前文献报道的碳纳米螺旋制备方法主要依靠在催化剂中掺硫等 杂质， 并引入含硫气体 ( 如噻吩 )， 或通过手性试剂酒石酸改性得到的纳米铜单晶作为催化 剂， 条件复杂且难于控制， 得到的产物形貌复杂、 纯度较低， 反应温度高、 能耗大， 而且还面 。
8、临许多环境污染问题。总体来说， 利用以上碳纳米材料的合成方法都存在着催化剂的难去 除问题， 大量的相关报道显示在对所制备的碳纳米材料不造成任何损害的情况下实现碳纳 米材料的净化问题是非常困难的， 从而为碳纳米材料的应用和表征带来了很大的障碍。为 了能够很好地解决这个问题， 试图通过利用水溶性盐作为催化剂来合成碳纳米材料， 从而 对所制备的碳纳米材料进行简单的水洗就可以去除催化剂， 很好地解决以往碳纳米材料难 净化的问题。 三、 发明内容 0003 本发明目的是 ： 提出一种全新的方法来实现利用水溶性盐作为催化剂来达到合成 碳纳米材料， 从而能够很好地解决以往利用过渡族金属催化合成碳纳米材料所带。
9、来的一系 列净化难题。 0004 本发明的技术方案是 ： 利用水溶性盐(Na2CO3或NaNO3)催化乙炔实现碳纳米纤维、 碳纳米管、 碳纳米螺旋的可控合成方法， 其步骤是 ： 首先对 Na2CO3或 NaNO3小颗粒进行两种 简单的预处理以获得其粉末作为催化剂粉末， 催化剂粉末的粒径为 0.5-500 微米均可 ； 第 一种是直接对所购买的 Na2CO3或 NaNO3小颗粒进行研磨从而获得其相应的粉末。第二种是 以 Na2CO3( 或 NaNO3) 为原料， 向其中加入适量的蒸馏水搅拌从而形成均匀水溶液， 经过 6-8 小时的蒸发从而获得Na2CO3(或NaNO3)粉末， 然后对蒸发所得Na。
10、2CO3或NaNO3粉末再次进行 约 5 分钟的研磨而获得 ； 研磨获得 5-50 微米的催化剂粉末。 。 0005 将所得催化剂粉末放置于管式反应器中， 在氩气的保护作用下将整个装置的温 说 明 书 CN 102502584 A 3 2/4 页 4 度升至乙炔所需的裂解温度 400 至 550 ； 之后关闭氩气， 立即通入乙炔气体， 在 Na2CO3或 NaNO3表面原位催化裂解乙炔 ； 反应温度分别控制在 4505和 5005或 4005， 4505， 反应时间 4-8 个小时后即可获得黑色的不同结构的碳纳米材料样品。 0006 用本发明的方法可以通过改变催化剂的种类和裂解温度来实现不同结。
11、构的的碳 纳米材料的合成。由于催化剂材料的水溶性， 可以通过简单的净化处理方法即可实现高 纯碳纳米材料制备， 这一重要特点为该种碳纳米材料的应用和性能研究提供了强有力的基 础。与相关文献和专利所报道的碳纳米材料的制备方法相比， 本发明的最大区别在于巧妙 地利用催化剂的水溶性和通过控制催化裂解温度， 实现不同结构的的碳纳米材料的可控合 成 ； 更有意义的是该实验的设计方案能够很好地解决以往利用过渡族金属作为催化剂所得 碳纳米材料的难净化问题。整个合成过程中不使用任何含硫气体 ( 如噻吩 ) 和手性试剂， 反应温度低， 经济环保， 整个制备过程和设备非常简单易控， 很大程度上节省了合成碳纳米 材料。
12、的成本。 0007 用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征 ： 产品的物相采用日本 Rigaku 公司制造的 D/Max-RA 型旋转阳极 X 射线衍射仪 (XRD) 进行分析 (CuK) ； 产品的形 貌采用 JSM-5610LV 型扫描电子显微镜 (SEM)、 FEI 公司生产的 Sirion 场发射扫描电子显 微镜 (FE-SEM) 以及 JEOL-2010 型高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 表征， 利用 Jobin-Yvon Labram HR800 激光拉曼光谱仪和傅里叶红外光谱对样品进行检测和分析。 0008 本发明的有益效果是 ： 本发明是对现有合成方法的重大改进。
13、， 其创新之处在于巧 妙地利用简单的方法实现了水溶性催化剂材料的获取， 非常成功、 有效地在较低温度下实 现了碳纳米纤维、 碳纳米管和碳纳米螺旋的可控合成。 采用直接购买的商用Na2CO3和NaNO3 小颗粒进行简单预处理即可作为合成碳纳米材料的催化剂材料， 且在较低温度下即可实现 不同结构的碳纳米材料的可控合成， 所以整个实验方案大大地节省了原材料成本， 且环境 友好、 无污染。并且整个制备工艺设备非常简单、 反应温度较低、 成本低、 过程容易控制， 易 于规模化 ； 本发明优点是由于所用催化剂材料的水溶性， 使得所得碳纳米材料仅需要经过 简单的水洗过程就可实现高纯碳纳米材料的合成， 为碳纳。
14、米材料的应用和性能表征提供了 强有力的基础。由于本发明使用水溶性盐作为催化剂材料， 从而能够非常有效地解决以往 利用过渡族金属催化剂所合成出的碳纳米材料难净化问题， 为碳纳米材料的应用和其性能 研究提供了强大的基础， 开拓了碳纳米材料的应用和研究领域。由于在整个合成过程中不 需要添加任何含硫气体 ( 如噻吩 ) 和手性试剂， 大大地节省了原材料成本， 环境友好、 无污 染。 并且该制备工艺设备简单、 反应温度低、 成本低、 过程容易控制， 为利用水溶性催化剂材 料规模化合成碳纳米材料奠定了基础。 四、 附图说明 0009 图 1 是实施例 1 中在 450下催化裂解乙炔所得到的碳纳米材料的场发。
15、射扫描电 子显微镜 (FE-SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 照片。图 1(a， b) 为实施例 1 中在 450下所 得到黑色样品的 FE-SEM 照片， 图 1(c， d) 为实施例 1 中所合成样品的 TEM 照片， 以上结果均 表明该条件所得到的产品为高选择性的碳纳米纤维， 其尺寸非常均一， 平均直径在 40nm 左 右。图中箭头表明碳纳米管也可以偶尔被观察到。 0010 图 2 是实施例 2 中在 500下催化裂解乙炔所收集的样品的场发射扫描电子显微 说 明 书 CN 102502584 A 4 3/4 页 5 镜 (FE-SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 照片。图 2(。
16、a， b) 为实施例 2 中所收集到的该样品的 FE-SEM 照片， 图 2(c， d) 为该样品的 TEM 照片， 两者表明该条件所合成的产品为管状结构碳 纳米材料， 所得到的碳纳米管的尺寸也非常均一， 其尺寸与上述所合成的碳纳米纤维的尺 寸基本相同。 0011 图 3(a， b) 是实施例 3 中在 400下催化裂解乙炔得到的碳纳米材料的场发射扫 描电子显微镜 (FE-SEM) 图 ( 不同比例 )。产物主要为碳纳米纤维， 其中可以经常看到碳纳 米螺旋的存在。其碳纳米纤维的尺寸相对比较均一， 独立存在催化剂颗粒亦可经常被观察 到。 0012 图 4(a， b) 给出了实施例 4 中在 45。
17、0下催化裂解乙炔所获得的样品的场发射扫 描电子显微镜(FE-SEM)图(不同比例)。 可以看出该条件所得的产物主要为高选择性的碳 纳米螺旋， 由此可知随着催化裂解温度的升高， 通过对样品的形貌观察很明显地能够看出 样品从高选择性的碳纳米纤维向着碳纳米螺旋转变， 并且该条件下所合成碳纳米螺旋的尺 寸比较均一。 五、 具体实施方式 0013 以下是本发明的实施例 ( 实施例中所用试剂为化学纯 )。 0014 实施例 1 ： 0015 步骤1 ： 首先对商用Na2CO3小颗粒可以进行简单的预处理以获得其粉末， 可以通过 直接对其进行大约 10 分钟的研磨从而获得其相应的粉末， 或者以 Na2CO3为。
18、原料， 向其中加 入适量的蒸馏水搅拌从而形成均匀水溶液， 经过6-8小时的蒸发从而获得Na2CO3粉末， 然后 蒸发所得 Na2CO3粉末再次进行大约 5 分钟的研磨。两种方法得到的催化剂催化效果相似。 0016 步骤 2 ： 将所得催化剂粉末放置于管式反应器中， 在氩气的保护作用下将整个装 置的温度升至 450。之后关闭氩气， 立即切换通入乙炔气体， 在 Na2CO3表面原位催化裂解 乙炔。反应时间 4 个小时后即可获得黑色的碳纳米材料样品。 0017 实施例 2 ： 0018 步骤 1 ： 与实施例 1 步骤 1 相同。 0019 步骤 2 ： 将所得催化剂粉末放置于管式反应器中， 在氩气。
19、的保护作用下将整个装 置的温度升至 500。之后关闭氩气， 立即切换通入乙炔气体， 在 Na2CO3表面原位催化裂解 乙炔。反应时间 4 个小时后即可获得黑色的碳纳米材料样品。 0020 实施例 3 ： 0021 步骤 1 ： 与实施例 1 基本上相似， 首先对商用 NaNO3小颗粒可以进行两种简单的预 处理获得其粉末， 可以直接对其进行大约 10 分钟的研磨从而获得 NaNO3粉末。亦可以通过 NaNO3和蒸馏水所形成溶液进行 6-8 小时的蒸发， 然后对蒸发所得 NaNO3粉末进行约 5 分钟 的研磨。两种方法得到的催化剂催化效果相似。 0022 步骤 2 ： 将所得催化剂粉末放置于管式反。
20、应器中， 在氩气的保护作用下将整个装 置的温度升至 400。之后关闭氩气， 立即切换通入乙炔气体， 在该温度下在 NaNO3表面原 位催化裂解乙炔 4 个小时后即可获得不同结构的黑色的样品。 0023 实施例 4 ： 0024 步骤 1 ： 与实施例 3 步骤 1 相同。 说 明 书 CN 102502584 A 5 4/4 页 6 0025 步骤 2 ： 将所得催化剂粉末放置于管式反应器中， 在氩气的保护作用下将整个装 置的温度升至 450。之后关闭氩气， 立即切换通入乙炔气体， 在该温度下在 NaNO3表面原 位催化裂解乙炔 4 个小时后即可获得不同结构的黑色的样品。 说 明 书 CN 102502584 A 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102502584 A 7 2/3 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102502584 A 8 3/3 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 102502584 A 9 。