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1、(10)申请公布号 CN 102516981 A (43)申请公布日 2012.06.27 CN 102516981 A *CN102516981A* (21)申请号 201110424463.7 (22)申请日 2011.12.19 C09K 9/02(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 傅成武 陈明清 倪忠斌 东为富 段芳 耿娜 (54) 发明名称 一种镧系复配物热变色材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了属于无机有机复合功能材料技 术领域的一种镧系复配物热变色材料及其制备方 。
2、法。所述复配物由镧系金属离子 ( 显色剂 )、 溴甲 酚紫(发色剂及配位剂)和溶剂组成， 体系颜色随 着温度升高从棕褐色变为黄色(或黄绿色)， 冷却 后可复色。 本发明在固化的溶剂环境下， 制备出以 醌式共轭体系存在的镧系复配物热变色材料， 制 备工艺简单， 变色温度低 (53 57 )， 变色敏锐 性、 可逆性和变色稳定性好， 是较为理想的低温可 逆热变色材料。采用镧系金属离子代替碱土或过 渡金属离子， 保持抗氧化、 抗紫外性的同时， 耐热 性和耐光性也明显提高。考虑到我国稀土大国的 情况， 该材料的工业化生产具有重要的现实意义 和经济价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明。
3、书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1.一种镧系复配物热变色材料及其制备方法， 其特征在于由镧系金属离子(显色剂)、 溴甲酚紫(发色剂及配位剂)和溶剂组成， 利用固化的溶剂环境， 制备出以醌式共轭结构稳 定存在的镧系复配物热变色材料。 2. 如权利要求 1 所述的镧系复配物热变色材料的制备方法， 其特征在于包括以下步 骤 ： 按比例称取指定量的醇类熔融性化合物作为溶剂， 倒入反应器， 加热熔化 ； 称取指定 量的三芳甲烷类发色剂和镧系金属离子显色剂， 加入反应器中 ； 完全溶解后。
4、， 缓慢升温至 130， 恒温反应 2.5 小时 ； 冷却所得产物， 分别用无水乙醇和丙酮洗涤两次， 减压过滤 ； 低 温干燥 3 5 小时， 得到镧系复配物热变色材料。 3. 如权利要求 1 所述的镧系复配物热变色材料的制备方法， 其特征在于所述的三芳甲 烷类发色剂为溴甲酚紫。 4. 如权利要求 1 所述的镧系复配物热变色材料的制备方法， 其特征在于所述的镧系金 属离子显色剂为硝酸镧、 硝酸铈和硝酸钕中的至少一种。 5. 如权利要求 1 所述的镧系复配物热变色材料的制备方法， 其特征在于所述的醇类熔 融性化合物为十八醇和十六醇中的至少一种。 6. 如权利要求 1 所述的镧系复配物热变色材料的。
5、制备方法， 其特征在于制得的由镧系 金属离子(显色剂)、 溴甲酚紫(发色剂及配位剂)以及溶剂组成的热变色复配物的最佳配 比为 1 1 100。 7. 如权利要求 1 所述的镧系复配物热变色材料的制备方法， 其特征在于变色温度范围 在 55 58。 权 利 要 求 书 CN 102516981 A 2 1/4 页 3 一种镧系复配物热变色材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机 - 有机复合功能材料技术领域， 特别是提供了一种新的镧系复配 物热变色材料及其制备方法。 背景技术 0002 热变色材料作为一种材料颜色可随环境温度变化而变化的新型功能材料， 具有极 其广阔的应用前景。早期研。
6、究主要用于可逆示温涂料， 近年来逐渐转向有机可逆热变色复 配物的研究。此类材料一般由发色剂 ( 电子给予体 )、 显色剂 ( 电子接受体 ) 及溶剂 ( 熔融 性化合物 ) 组成， 特点是变色温度及颜色可以选择， 制备工艺简单， 最有可能应用于防伪和 国防建设。 0003 有机可逆热变色复配物的研究多以荧烷类、 三芳甲烷类和席夫碱类化合物等为发 色剂， 以酚羟基化合物及其衍生物、 羧基化合物及其衍生物等为显色剂， 溶剂多选用醇类以 及高级脂肪酮、 酯、 醚、 酰胺、 羧酸类化合物等。 酚类显色剂有毒且易被空气氧化， 抗紫外线、 耐热性及耐光性等欠佳， 影响复配物的颜色变化。基于无机 - 有机复。
7、配物的热变色材料， 克 服了有机显色剂的毒性， 提高了抗氧化、 耐热和耐光性能， 丰富了该类材料的制备方法及应 用领域， 因而在该领域的设计和应用中开辟了一片崭新的天地。目前用于无机显色剂的金 属离子仅限于 Mg2+、 Ca2+、 Co2+、 Ni2+等， 镧系稀土金属离子的引入， 可充分利用我国丰富的稀 土资源， 具有重要的现实意义和经济价值。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种镧系复配物热变色材料及其制备方法。 0005 本发明的技术方案为 ： 0006 提供一种新型的镧系复配物热变色材料， 其特征在于由镧系 ( 显色剂 )、 溴甲酚紫 ( 发色剂及配位剂 ) 和溶剂组成。配体溴。
8、甲酚紫的结构式为 ： 0007 0008 溴甲酚紫与镧系金属离子配位后， 促使内酯开环， 室温时借助固化的溶剂环境， 以 醌式共轭结构稳定存在 ； 升温后溶剂熔化， 溴甲酚紫恢复内酯式结构， 体系颜色随之改变。 该材料的变色机理可归结为溴甲酚紫的内酯环结构与醌式结构之间相互转变的电子得失 机理。 说 明 书 CN 102516981 A 3 2/4 页 4 0009 本发明的制备方法如下 ： 0010 按比例称取指定量的醇类熔融性化合物作为溶剂， 倒入反应器， 加热熔化 ； 称取指 定量的三芳甲烷类发色剂和镧系金属离子显色剂， 加入反应器中 ； 完全溶解后， 缓慢升温至 130， 恒温反应 2。
9、.5 小时 ； 冷却所得产物， 分别用无水乙醇和丙酮洗涤两次， 减压过滤 ； 低 温干燥 3 5 小时， 得到镧系复配物热变色材料。 0011 上述制备步骤中所述的三芳甲烷类发色剂为溴甲酚紫， 镧系金属离子显色剂为硝 酸镧、 硝酸铈和硝酸钕中的至少一种， 醇类熔融性化合物为十八醇和十六醇中的至少一种。 0012 将制得的镧系复配物热变色材料进行变色温度、 色泽、 复色时间、 变色敏锐性、 耐 热性和耐光性等综合变色性能的测试 ； 通过红外光谱法验证固化的溶剂环境下， 以醌式结 构稳定存在的镧系复配物共轭体系 ； 通过升温紫外 - 可见吸收光谱和紫外 - 可见反射光谱 测试镧系复配物形成前后的紫。
10、外 - 可见光区的吸收峰变化， 验证随温度变化而发生的复配 物体系的结构互变和颜色变化 ； 通过 DSC 测试复配物体系变色过程中的能量变化， 验证变 色的可逆性， 研究其变色机理。 0013 本发明与现有技术相比， 其优点是 ： 0014 本发明的镧系复配物热变色材料在室温时的颜色为棕褐色， 升温熔融后颜色为黄 色或黄绿色， 冷却后又恢复为棕褐色， 变色温度低(5357)、 变色敏锐、 可逆性和变色稳 定性好， 是比较理想的低温可逆无机 - 有机复配物热变色材料。 0015 本发明的镧系复配物热变色材料采用镧系金属离子代替 Mg2+、 Ca2+、 Co2+、 Ni2+等金 属离子， 在保持了。
11、抗氧化、 抗紫外性能的同时， 耐热性和耐光性也明显提高， 并且利用了我 国丰富的稀土资源， 有利于该材料的工业化生产。 附图说明 0016 附图是溴甲酚紫 -Nd3+- 十八醇 ( 质量比为 1 1 100) 热变色复配物的 DSC 谱 图。 具体实施方式 0017 下面结合实施例， 更具体的说明本发明的内容。应当理解， 本发明的实施并不局 限于下面的实施例， 对本发明所做的任何形式上的变通和 / 或改变都将落入本发明保护范 围。 0018 在本发明中， 若非特指， 所有的份、 百分比均为质量比， 所有的设备和原料等均可 从市场购得或是本行业常用的。 下述实施例中的方法， 如无特别说明， 均为。
12、本领域的常规方 法。 0019 实施例 1 0020 称取 30g 十八醇于三口瓶中， 加热熔化 ； 称取 0.3g 溴甲酚紫和 0.3g 硝酸镧， 加入 到三口瓶中， 充分搅拌使其溶解， 并缓慢升温至 130， 恒温反应 2.5 小时 ； 冷却所得产物， 分别用无水乙醇和丙酮洗涤两次， 减压过滤 ； 35干燥 5 小时， 得到溴甲酚紫 -La3+- 十八醇 ( 质量比为 1 1 100) 热变色复配物。 0021 实施例 2 0022 以硝酸铈代替硝酸镧， 其余步骤同实施例 1， 得到溴甲酚紫 -Ce3+- 十八醇 ( 质量比 说 明 书 CN 102516981 A 4 3/4 页 5 为。
13、 1 1 100) 热变色复配物。 0023 实施例 3 0024 以硝酸钕代替硝酸镧， 其余步骤同实施例 1， 得到溴甲酚紫 -Nd3+- 十八醇 ( 质量比 为 1 1 100) 热变色复配物。 0025 对其进行 DSC 分析， 如附图所示。升温过程中， 在 60处出现一个明显的变色峰 ； 降温过程中， 样品在 54开始凝结， 所得结果与目测法数据基本吻合。升温吸热焓变为 102.3J/g， 降温放热焓变为 101.7J/g， 进一步证明其变色的可逆性。 0026 实施例 4 0027 硝酸钕用量由 0.3g 改为 0.6g， 其余步骤同实施例 3， 得到溴甲酚紫 -Nd3+- 十八醇 。
14、( 质量比为 1 2 100) 热变色复配物。 0028 实施例 5 0029 十八醇用量由 30g 改为 22.5g， 其余步骤同实施例 3， 得到溴甲酚紫 -Nd3+- 十八醇 ( 质量比为 1 1 75) 热变色复配物。 0030 实施例 6 0031 十八醇用量由 30g 改为 37.5g， 其余步骤同实施例 3， 得到溴甲酚紫 -Nd3+- 十八醇 ( 质量比为 1 1 125) 热变色复配物。 0032 实施例 7 0033 十八醇用量由30g改为45g， 其余步骤同实施例3， 得到溴甲酚紫-Nd3+-十八醇(质 量比为 1 1 150) 热变色复配物。 0034 实施例 8 00。
15、35 以十六醇代替十八醇， 其余步骤同实施例 3， 得到溴甲酚紫 -Nd3+- 十六醇 ( 质量比 为 1 1 100) 热变色复配物。 0036 该复配物的综合变色性能比实施例 3 中的稍差， 说明溶剂种类对变色性能有影 响， 但该体系具有更低的变色温度 (42 47 )。 0037 试验例 1 0038 将实施例14中所得样品研磨成粉末， 取少量于小试管中， 置于大烧杯内水浴加 热， 目测试管内样品的状态变化以及变色温度等。移走热源， 大烧杯内水浴温度自然下降， 观察冷却复色变化， 记录复色时间， 对镧系复配物热变色材料的变色性能进行测试， 结果见 表 1。 0039 表 1 0040 0。
16、041 显色剂的种类及用量对镧系复配物热变色性能的影响如表 1 所示。实施例 4 色泽 说 明 书 CN 102516981 A 5 4/4 页 6 暗淡， 说明显色剂的用量过多会影响复配物体系的变色性能。实施例 3 复色时间相对较短， 变色敏锐性较好， Nd3+体系比其他体系复配物的综合变色性能好。 0042 试验例 2 0043 将实施例 3、 5、 6、 7 中所得样品进行变色性能测试， 操作同试验例 1， 结果见表 2。 0044 表 2 0045 0046 溶剂用量对镧系复配物热变色性能的影响如表 2 所示。复配物的变色温度随溶剂 用量的增加呈上升趋势， 实施例 3 和实施例 6 的综合变色性能较好。 说 明 书 CN 102516981 A 6 1/1 页 7 说 明 书 附 图 CN 102516981 A 7 。