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1、(10)申请公布号 CN 102259886 A (43)申请公布日 2011.11.30 CN 102259886 A *CN102259886A* (21)申请号 201110145746.8 (22)申请日 2011.06.01 C01B 39/04(2006.01) (71)申请人 华东师范大学 地址 200241 上海市闵行区东川路 500 号 (72)发明人 张坤 袁恩辉 赵安琪 侯琼玮 罗琛 蒋金刚 (74)专利代理机构 上海蓝迪专利事务所 31215 代理人 徐筱梅 张翔 (54) 发明名称 一种 MCM-48 介孔分子筛的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 MCM-4。
2、8 介孔分子筛的制 备方法， 该方法使用的阳离子表面活性剂为十六 烷基三甲基对甲基苯磺酸盐 （CTATos） ， 原料的 摩 尔 组 成 为 SiO2/CTATos/NaOH/H2O=1:0.05 0.07:0.5 0.67:80 200 ； 具体步骤 ： 先将硅溶 胶溶解到含有氢氧化钠的水溶液中 60恒温搅 拌 1 小时， 然后将该溶液逐滴加入到含有表面活 性剂的水溶液当中， 60恒温继续搅拌 2 小时， 冷 却到室温后转移至密闭反应器中在80130晶 化 15 28 小时， 最后将晶化产物经过滤、 洗涤剂 干燥后， 在 550 900下焙烧 3 6 小时， 得到 MCM-48 分子筛。本发。
3、明与现有技术相比最显著 的优点在于使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐 （CTATos） 作为阳离子表面活性剂， 可以极大地降 低合成体系表面活性剂的用量， 另外， 本发明合成 周期短、 成本低、 重复性好， 合成的产品具有极高 的水热稳定性， 是一种环境友好的合成方法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 CN 102259889 A1/1 页 2 1. 一种介孔分子筛 MCM-48 的制备方法， 其特征在于该方法以十六烷基三甲基对甲基 苯磺酸盐为阳离子表面活性剂、 碱性硅溶胶为硅源、 氢氧化钠或氢。
4、氧化钾为碱源， 其具体步 骤是 ： 先将碱性硅溶胶溶解到含有氢氧化钠的水溶液当中 60恒温搅拌 1 小时， 然后将该 溶液逐滴加入到含有表面活性剂的水溶液当中， 60恒温继续搅拌 2 小时， 冷却至室温后 转移至密闭反应器中在 80 130晶化 15 28 小时， 最后将晶化产物经过滤、 洗涤、 干燥 后， 在 550 900下焙烧 3 6 小时， 得到 MCM-48 分子筛 ； 其中 ： 所述原料的摩尔比为 ： SiO2:CTATos:NaOH/KOH:H2O = 1:0.05 0.07:0.5 0.67:80 200。 权 利 要 求 书 CN 102259886 A CN 1022598。
5、89 A1/3 页 3 一种 MCM-48 介孔分子筛的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种分子筛的制备方法， 具体地说是一种高热稳定性硅基介孔分子筛 MCM-48 的制备方法。 背景技术 0002 M41S 系列介孔分子筛材料， 包括一维六方孔道结构的 MCM-41、 三维立方拓扑结构 的 MCM-48 以及层状结构的 MCM-50， 最早由 Mobil 公司在 1992 年研发成功。由于该材料 具有规整的孔道结构、 较大的比表面积 （1000m2/ g） 及孔容 （1.0ml/g） 以及可以调变的孔 径尺寸 （2.050nm） 在催化、 吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。由于 。
6、MCM-48 具有 三维连续的孔道结构， 相对于一维孔道的 MCM-41 介孔材料， 在分子扩散方面具有较大的优 势和应用前景。但是由于 MCM-48 的合成相区相对狭窄， 合成条件极其苛刻， 重现性差， 合 成成本较高， 极大地限制 MCM-48 的应用范围。当前合成 MCM-48 的主要合成策略包括 ： 使 用单一阳离子表面活性剂 （Chem. Mater., 1994, 6, 2317.） ， 如十六烷基三甲基溴化铵 （CTABr） , 表面活性剂 / 硅的摩尔比在 0.65-1.5 之间， 合成成本极高且后处理过程中有大 量泡沫产生， 分离极其复杂 ； 混合模板剂的合成策略可以极大地降。
7、低阳离子表面活性剂的 用量， 但是两者的摩尔比例很难控制， 以至于很难合成高质量的 MCM-48 介孔分子筛 （中国 专利， CN1188689A ； ） ； 合成新型的表面活性剂， 如 Gemimi 表面活性剂可以极大地降低表面 活性剂的用量， 但是该表面活性剂合成程序复杂、 产率低， 不利于大规模介孔分子筛的合成 （Chem. Mater., 1996, 8, 1147.） ； 最近中国专利报道了利用 F-作为有机添加剂可以有效 合成 MCM-48 介孔材料 （CN1775673A） , 但是大量氟离子的存在对环境是非友好的。另外， 十六烷基三甲基溴化铵 （CTABr） 作为模板剂分子合成。
8、 MCM-48 介孔材料通常具有水热稳定 差的缺点， 550oC焙烧6个小时或沸水中回流12个小时大部分结构已经塌陷， 进一步阻碍了 其在工业上的应用。从上述报道可见， 现有的合成方法条件极其苛刻、 成本高、 污染大以及 最终产品水热稳定性差等缺点。因此改进 MCM-48 现有合成技术是 MCM-48 基础研究的首要 任务。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种快速、 低成本、 污染小的 MCM-48 介孔分子筛的制备方 法。 0004 本发明的目的是这样实现的 ： 一种介孔分子筛 MCM-48 的制备方法， 其特征在于该方法以十六烷基三甲基对甲基苯 磺酸盐即 CTATos 为阳离子表。
9、面活性剂、 碱性硅溶胶为硅源、 氢氧化钠或氢氧化钾为碱源， 其具体步骤是 ： 先将碱性硅溶胶溶解到含有氢氧化钠的水溶液当中 60恒温搅拌 1 小时， 然后将该溶液逐滴加入到含有表面活性剂的水溶液当中， 60恒温继续搅拌 2 小时， 冷却 至室温后转移至密闭反应器中在80130晶化1528小时， 最后将晶化产物经过滤、 洗 涤、 干燥后， 在 550 900下焙烧 3 6 小时， 得到 MCM-48 分子筛 ； 其中 ： 所述原料的摩尔 说 明 书 CN 102259886 A CN 102259889 A2/3 页 4 比为 ： SiO2:CTATos:NaOH/KOH:H2O = 1:0.0。
10、5 0.07:0.5 0.67:80 200。 0005 其中 ： 所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐 （CTATos） 阳离子表面活性剂来 自于德国的 Merck 化学试剂公司 ； 所说的硅源为浙江宇达公司生产的含二氧化硅 30% 的无 钠型硅溶胶或者杜邦公司 Ludox 系列硅溶胶 ； 碱源为市售的氢氧化钠或氢氧化钾。 0006 本发明与现有技术相比具有如下优点 ： 、 可降低表面活性剂 （CTATos） /Si 摩尔比至 0.05， 降低了合成成本， 减小了环境污 染。另外由于体系中的表面活性剂被 100% 的利用， 过滤、 洗涤过程当中没有任何的泡沫产 生， 极大地简化了样品回收的操。
11、作步骤。 0007 、 使用相对廉价无毒的硅溶胶作为硅源， 取代相对昂贵的有机硅源 （TEOS） ， 进一 步降低了合成成本。 0008 、 从产物的表征结果来看， 本发明得到的产物形状规则、 孔径均一以及水热稳定 性高。甚至样品在 900焙烧 3 个小时， 表面积达到 1095m2/g， 孔容为 0.87ml/g， 孔径略为 减小为 2.4nm。 附图说明 0009 图 1 为本发明制备的 MCM-48 介孔分子筛在不同焙烧温度下的 XRD 图谱 ； 图 2 为本发明制备的 MCM-48 介孔分子筛的扫描电镜 （SEM） 图 ； 图 3 为本发明制备的 MCM-48 介孔分子筛在不同焙烧温度。
12、下的氮气吸附 - 脱附曲线及 BJH 孔径分布图。 具体实施方式 0010 下面通过实施例对本发明作进一步说明， 其目的仅在于更好的理解本发明的研究 内容而非限制本发明的保护范围。 0011 实施例 1 首先将 2.104g NaOH 加入到含有 68ml 去离子水的烧杯中， 然后加入 17.42g 硅溶胶 （SiO2=30%， Ludox-AM30） ， 在 60恒温搅拌 1 小时， 得到溶液 A ； 将 2.705g 十六烷基三甲基 对甲基苯磺酸盐 （CTATos） 加入到含有 80ml 去离子水的烧杯中， 60恒温搅拌 1 小时至溶 液变澄清， 得到溶液 B ； 将溶液 A 逐滴加入到溶。
13、液 B 中， 60恒温搅拌 2 个小时， 得到白色沉 淀， 该混合物的摩尔组成为 SiO2/CTATos/NaOH/H2O = 1:0.068:0.60:102 ； 该混合物冷却至 室温后， 转入到反应釜中 130晶化 20 小时， 所得产物抽滤、 洗涤、 烘干， 将所得原粉 550 焙烧 6 小时， 即得 MCM-48 介孔分子筛， 产率 50%。 0012 所得 MCM-48 介孔分子筛热稳定性测试 ： 将抽滤、 洗涤和烘干得到得原粉分别在 750和 900分别焙烧 6 小时和 3 小时， 孔结构保持完好 （图 1 和图 3） 。 0013 实施例 2 硅溶胶 （浙江宇达化学试剂公司， 无。
14、钠型 30% 硅溶胶） 作为硅源制备高质量的 MCM-48 介 孔分子筛 ： 除用浙江宇达无钠型硅溶胶代替实施例1中的Ludox-AM30外， 其它制备条件均与实施 例 1 相同。 0014 实施例 3 说 明 书 CN 102259886 A CN 102259889 A3/3 页 5 氢氧化钾作为碱源制备高质量的 MCM-48 介孔分子筛 ： 除用氢氧化钾代替实施例 1 中的氢氧化钠外， 其它制备条件均与实施例 1 相同。 0015 实施例 4 降低晶化温度以及延长晶化时间制备高质量的 MCM-48 介孔分子筛 ： 保持混合物的摩尔组成SiO2/CTATos/NaOH/H2O = 1:0.068:0.60:102不变， 晶化温度为 100， 晶化时间 24 小时， 其它制备条件和过程均与实施例 1 相同。 说 明 书 CN 102259886 A CN 102259889 A1/3 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102259886 A CN 102259889 A2/3 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 102259886 A CN 102259889 A3/3 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102259886 A 。