耐高温AGCUO金属封接材料及其使用方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102248322 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102248322 A *CN102248322A* (21)申请号 201110131153.6 (22)申请日 2011.05.20 B23K 35/30(2006.01) B23K 1/00(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 侯丽娟 张玉文 刘蛟 刘旭 张齐飞 丁伟中 鲁雄刚 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 顾勇华 (54) 发明名称 耐高温 Ag-Cu-O 金属封接。

2、材料及其使用方法 (57) 摘要 本发明涉及一种固体混合导体透氧膜陶瓷 及其支撑体不锈钢用耐高温 Ag-Cu-O 金属封接 材料的制备及使用方法。此封接材料以 Ag 为基 体， 含量为 90.5-98.3wt% ； Cu、 O 含量分别控制 在 1.5-8.5wt% 和 0.2-1.1wt% 范围内 ； 封接温度 970-990之间， 在惰性气氛 （纯 Ar 或纯 N2） 中进 行钎焊封接。本发明是通过将预先制得的 Ag-Cu 合金置于氧气氛炉中， 控制增重在 0.2-1.1wt%， 于 850 C 温度， 保温 30h 制得的。本发明制得的 耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料对固体混合导体。

3、透 氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢都具有很高的封接密 封性， 并且化学稳定性良好， 属于特种陶瓷焊接材 料技术领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 CN 102248322 A1/1 页 2 1. 一种耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料， 其特征在于具有以下的组成及其重量百分比 ： Ag 为基体， 含量为 90.5-98.3% ； Cu、 O 含量分别控制在 1.5-8.5% 和 0.2-1.1% 范围内 ； 钎焊 温度在 970-990 C 之间， 在惰性气氛 （纯 Ar 或纯 N2） 中进行。

4、封接。 2. 一种制备根据权利要求 1 所述的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的方法， 其特征在于 具有以下过程及步骤 ： (a) 按一定配方称取原料 Ag、 Cu 进行配料， 将所得配合料放置于石墨坩埚中 ； (b) 将上述置于石墨坩埚中的配合料放于真空感应炉内 ； 在真空度小于 2Pa、 1000-1150温度下熔炼 3-5 分钟， 使其熔融， 感应搅拌均匀 ； 然后随炉冷却至室温， 得到 Ag-Cu 合金钎料 ； (c) 将上述制得的Ag-Cu合金钎料置于氧气氛炉中， 控制增重在0.2-1.1wt%范围内， 于 850 C 保温 30h， 然后随炉冷却至室温， 最终制得耐高温 Ag-。

5、Cu-O 金属封接材料。 3. 一种根据权利要求 1 所述的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的使用方法， 其特征在于 该其使用方法的具体步骤为 ： 将上述所制得的封接材料预先机械加工或浇注成一定厚度和 形状的封接用预制件 ； 将封接预制件置于固体透氧膜陶瓷件与其支撑体不锈钢之间， 然后 整体放置于惰性气氛中快速升温至 970-990， 升温速率 80-100 /min， 在此温度下保温 2-3分钟， 然后以30-40/min降温至室温， 即可实现固体混合导体透氧膜陶瓷件及其支撑 体不锈钢部件之间的严密封接。 权 利 要 求 书 CN 102248322 A1/5 页 3 耐高温 Ag-Cu。

6、-O 金属封接材料及其使用方法 技术领域 0001 本发明涉及一种特殊的固体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢用耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的制备及使用方法， 属于特种陶瓷焊接材料技术领域。 背景技术 0002 在高温气体分离及膜催化反应中， 致密的固体混合导体透氧膜陶瓷是一种常用并 且重要的无机膜， 其在纯氧制备、 燃料电池以及膜反应器等领域具有广阔的应用前景。目 前， 国内外对固体混合导体透氧膜陶瓷研究最活跃的材料是立方钙钛矿相结构的单相混合 氧离子 / 电子导体材料， 其中 La-Sr-Co-Fe-O、 Ba-Sr-Co-Fe-O、 Ba-Co-Fe-Zr-O 等系列透氧 膜由于。

7、具有较高的透氧能力得到了最为广泛的关注。 该类透氧膜陶瓷材料突出的特点是多 组元 （三个以上组元） 、 热膨胀系数大 （2010-6K-1左右） 、 结构和化学稳定性差 （高温工作过 程中易发生晶格变化和相转变） ， 这些材料特性使得透氧陶瓷膜件对封接的要求苛刻。故不 论是实验室的基础研究还是以后大规模的应用， 固体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈 钢之间的高温封接都是首要解决的关键问题。 0003 目前， 固体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢之间的封接方式主要有以下几 种 ： 压缩密封、 玻璃密封以及金属钎焊封接。与玻璃密封相比， 金属钎焊封接对陶瓷透氧 膜的破坏性较小， 热膨胀系数容易匹。

8、配 ； 同时， 金属钎焊在应用过程中也不像压缩密封那 样结构复杂、 要求严格。因此， 金属钎焊封接固体透氧膜陶瓷受到越来越多的关注。其中， Ag 基钎料因其良好的延塑性和高温抗氧化性能， 引起了国内外对 Ag 基钎料作为固体混合 导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢封接材料可行性的进一步研究。但纯 Ag 本身是不润 湿透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢， 也就是不能直接钎焊两种材料的， 必须向其中添加活性 元素来实现对固体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢的可靠封接。美国的 K.Scott Weil 课题组提出了在空气气氛下使用 Ag-Cu 合金钎料钎焊固体混合导体透氧膜陶瓷， 使 高温熔化的银基钎料中的 。

9、Cu 在空气气氛下氧化为 CuO， 利用 CuO 来改善钎料对透氧膜陶 瓷的润湿性能， 并利用座滴法研究了空气气氛下 Ag-Cu 合金钎料对固体混合导体透氧膜 材料 (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3-的润湿性能， 发现钎料中的 Cu 含量越高， 高温液态下钎料 中形成的 CuO 越多， 越有利于润湿性能的改善 ( (1)K. Scott Weil et al. Journal of the electrochemical society, 2004. (2)K. S. Weil et al. Journal of materials science, 2005)， 他们把该。

10、封接方法称为空气钎焊。但由于氧在液态银中的溶解度是在固 态银中溶解度的近 100 倍， 在空气钎焊过程中， 熔融的银基钎料中会溶解大量的氧， 而在钎 焊降温过程中银基钎料中溶解的大量的氧会析出， 在钎料与支撑体不锈钢或钎料与透氧膜 管的界面上形成大量的气孔 （见图 1a 和图 1b） ， 造成封接部位漏气、 失效。因此该空气钎焊 方法并不能满足固体混合导体透氧膜陶瓷与其支撑体不锈钢间的封接要求。 发明内容 0004 本发明目的是针对 Ag-Cu 合金钎料空气钎焊时封接界面产生大量气孔的问题， 提 说 明 书 CN 102248322 A2/5 页 4 供一种有效控制气孔形成的银基耐高温金属封接。

11、材料及封接方法， 使之能同时封接固体混 合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢， 在钎焊界面上不会产生气孔， 并且钎料同时对透氧 膜陶瓷及其支撑体不锈钢具有良好的润湿性能， 最终实现固体混合导体透氧膜陶瓷及其支 撑体不锈钢的可靠封接。 0005 一种耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料， 其特征在于具有以下的组成及重量百分 ： Ag 为基体， 含量为 90.5-98.3% ； Cu 含量为 1.5-8.5%， O 含量为 0.2-1.1% ； 钎焊温度在 970-990 C 之间， 在惰性气氛 （纯 Ar 或纯 N2） 中进行钎焊封接。 0006 上述的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的制备方法。

12、， 其特征在于具有以下过程及步 骤 ： (a) 按配方比例称取原料 Ag、 Cu 进行配料， 将所得配合料放置于石墨坩埚中 ； (b) 将上述置于石墨坩埚中的配合料放于真空感应炉内 ； 在真空度小于 2Pa、 1000-1150温度下熔炼 3-5 分钟， 使其熔融， 感应搅拌均匀 ； 然后随炉冷却至室温， 得到 Ag-Cu 合金料 ； (c) 将上步制得的Ag-Cu合金料置于氧气氛炉中， 控制增重在0.2-1.1wt%， 于850C 保温 30h， 然后随炉冷却至室温， 最终得到耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料。 0007 上述的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的使用方法， 其特征在于。

13、该使用方法如下 ： 将上述所制得的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料预先机械加工或浇注成一定厚度和形状的 封接用预制件 ； 将封接预制件置于固体混合导体透氧陶瓷膜件与其支撑体不锈钢之间， 然 后整体放置于惰性气氛中快速升温至 970-990， 升温速率 80-100 /min， 在此温度下保 温2-3分钟， 最后以30-40/min的速率降温至室温， 即可实现固体混合导体透氧陶瓷膜件 和其支撑体不锈钢部件之间的可靠封接。 0008 本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料是以稳定的纯 Ag 为基料， 配入适量 Cu 和一 定含量的 O 制得的。钎料制备过程中通过控制 Cu 的含量及氧的气氛。

14、， 使钎料在钎焊前形成 适量的 Cu 氧化物， 这些适量的 Cu 氧化物保证了高温钎焊过程中熔融 Ag 基钎料同时对固体 混合导体透氧膜陶瓷和支撑体不锈钢具有良好的润湿性能。钎焊是在无氧的惰性气氛下 完成的， 高温熔融态的 Ag 基中不会溶入多余的氧气， 所以保证了钎焊降温过程中没有多余 的氧从钎料熔体中析出， 从而不会在封接界面上形成气孔， 实现了界面密封不漏气性。良 好的润湿性能和无气孔的界面大大提高了封接强度， 保证了封接结构的可靠性。本发明耐 高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的固相线温度高于固体混合导体透氧膜的一般最高工作温度 900， 即在透氧膜工作条件下， 金属封接材料处于固体状。

15、态， 保证了封接材料和膜件本身 间的化学惰性， 一般不会影响膜组件的稳定性， 同时具有高结合强度。故此耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料不仅可以用在实验室中小面积透氧膜片或膜管与支撑体不锈钢间的封接， 也 适合大尺寸的管状及平板型膜件与其支撑体不锈钢间的封接， 在大规模应用上具有明显的 经济性及实用性。 附图说明 0009 图 1 为 Ag-Cu 合金钎料空气钎焊固体混合导体透氧膜陶瓷材料 （BaCo0.7Fe0.2- Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 后的反应断面图。 0010 图 2 为本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料在 Ar 气气氛下高温封接固体混合导 说 。

16、明 书 CN 102248322 A3/5 页 5 体透氧膜陶瓷 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 后的反应断面图。 0011 图 3 为本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料在 Ar 气气氛下高温封接固体混合导 体透氧膜陶瓷 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 后， 与不锈钢反应界面的截 面 SEM 图。 0012 图 4（a） 、（b） 分别为本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料在 Ar 气气氛下与固体 混合导体透氧膜陶瓷 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310。

17、S） 的润湿实验图片。 0013 图 5 为 Ar 气气氛下， 1000 C 时本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料对固体混合 导体透氧膜陶瓷 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 的润湿角随 Cu 含量的变 化图。 0014 图6为本发明耐高温Ag-Cu-O金属封接材料圆环形密封片在固体混合导体透氧陶 瓷膜片与其支撑体不锈钢管之间的使用情况。 0015 图7为本发明耐高温Ag-Cu-O金属封接材料的粉体填注或预制环型槽形式的使用 情况。 具体实施方式 0016 现将本发明的具体实施例叙述于后。 0017 实施例一 ： 本实施例中耐高温 Ag-Cu。

18、-O 金属封接材料的制备过程如下所述 ： 根据表 1 中所列 a.b.c.d.e 五种成分的质量百分含量， 分别称取一定量的纯 Ag 及 纯 Cu， 将混合料放在石墨坩埚中， 置于真空感应炉内， 在真空度小于 2Pa、 1000-1150温度 下熔炼 3-5 分钟， 使其熔融， 感应搅拌均匀后随炉冷却至室温， 获得 Ag-Cu 合金料。再将制 得的Ag-Cu合金料置于氧气氛炉中， 控制增重在0.2-1.1wt%， 于850C保温30h， 然后随炉 冷却至室温后得到所需成分的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料 （见表 2） 。最后把制得的耐高 温 Ag-Cu-O 金属封接材料机械加工或真空浇注。

19、成需要的封接预制件待用。 0018 表 1 Ag-Cu 合金料组分表 （质量百分含量 %） 种类组成AgCu a98.50 1.50 b98.00 2.00 c96.00 4.00 d93.20 6.80 e91.50 8.50 表 2 耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料组分表 （质量百分含量 %） 种类组成AgCuO a98.30 1.50 0.20 b97.75 2.00 0.25 c95.52 3.98 0.50 d92.42 6.74 0.84 e90.54 8.41 1.05 对比试验例 ： Ag-Cu 合金钎料空气钎焊固体混合导体透氧膜材料 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O。

20、3-） 及其支 撑体不锈钢 （310S） 的试验结果见图 1 所示。 0019 图 1 是 表 1 中 由 成 分 b 制 得 的 Ag-Cu 合 金 钎 料 空 气 钎 焊 透 氧 膜 材 料 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 后的反应断面图。其中 a 为整体反应断面 说 明 书 CN 102248322 A4/5 页 6 图， b 为与不锈钢侧接触的 Ag-Cu 合金钎料的表面图。从图中可以看出， 空气钎焊后， Ag-Cu 合金钎料与不锈钢的反应界面出现了大量气泡， 这些气泡严重影响了封接的性能及封接密 封性。 0020 试验例 ： 本发明耐高温。

21、 Ag-Cu-O 金属封接材料在惰性气氛下高温封接固体混合导 体透氧膜陶瓷材料 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 的试验结果参见图 2、 3。 图 2 为实施例中制备的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料 （见表 2 中成分 b、 d） 在 Ar 气气氛下 高温封接固体混合导体透氧膜陶瓷材料 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 后 的反应断面图。从图中可以看出， 封接材料与不锈钢界面的气泡明显减少， 并且由图 3 可以 看出， 封接材料与不锈钢界面形成了连续的界面反应层， 且界面层未发现气孔， 封接成功。 0。

22、021 润湿性能试验 ： 良好的润湿性能是金属封接钎料对固体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑 体不锈钢进行钎焊的保证， 故采用座滴法来测定本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料对固 体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢的润湿性能。试验结果参见图 4、 5。 0022 图 4 （a） 、（b） 是实施例中制备得的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料 （见表 2 成分 c） ， 在 Ar 气气氛下分别对固体混合导体透氧膜陶瓷 （BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-） 及其支撑体不锈钢 （310S） 的润湿照片图。从图中可以看出， 此耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料对固体透氧膜陶 瓷及其支撑体。

23、不锈钢的润湿性都很好。 0023 图 5 为 Ar 气气氛下， 1000 C 时由实施例所制得的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料 a-e对固体混合导体透氧膜陶瓷及其支撑体不锈钢的润湿角随Cu含量的变化图。 从图中可 以看出， 在本发明所取 Cu 含量范围内， 润湿角都是小于 90的， 并且润湿角随着 Cu 含量的 增加而减小， 也就是润湿性随 Cu 含量的增加而提高。 0024 使用方法 本发明实施例所制得的耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料的使用方法， 参见附图中的图 6、 7 ； 现结合附图叙述如下 ： 使用方法之一 ： 参见图 6， 图 6 为本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接。

24、材料 ( 见表 2 成分 a) 圆环形密封片在固体混合导体透氧陶瓷膜片与其支撑体不锈钢管之间的使用情况。其中， a 为圆环形密封片， b 为固体混合导体透氧陶瓷膜片， c 为支撑体不锈钢管。 0025 使用方法之二 ： 参见图 7， 图 7 为本发明耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料 （见表 2 成 分 e） 浆液 （或粉体） 填注形式的使用情况。其中 a 为环形凹槽中充填的耐高温 Ag-Cu-O 金 属封接材料粉体， b 为较大型的固体混合导体透氧陶瓷膜管件， c 为支撑体不锈钢管。 0026 按上述使用方法进行密封组装后， 将其整体放置于惰性气氛中快速升温至 980 （升温速率 90 /。

25、min） ， 在此温度下保温 3 分钟， 然后以 35 /min 降温至室温， 即可实现固 体混合导体透氧陶瓷膜件和其支撑体不锈钢部件之间的可靠封接。 0027 对封接组装后的固体混合导体透氧陶瓷膜件密封性的检测 ： 将固体混合导体透氧陶 瓷膜片的一侧暴露于空气， 另一侧用纯 He 吹扫， 吹扫气体用在线的气相质谱检测其中的 氮气， 在质谱的测量精度范围内， 检测不到 N2， 封接成功。从 950开始， 然后依次降温至 900、 850、 800、 750、 700和 650。实验中的升降温速率为 5 /min。每个温度点 说 明 书 CN 102248322 A5/5 页 7 保温1h， 进。

26、行检漏测试， 未发现漏气。 说明本发明耐高温Ag-Cu-O金属封接材料可以在很广 的温度范围内使用， 在升降温过程中， 封接材料和透氧膜片的热膨胀匹配较好。 最后温度恒 定到 850， 吹扫气体变为 He+CH4混合气， 连续实验 500h 以上， 系统的封接效果仍很良好。 实验结束后， 膜反应器体系随炉自然冷却， 冷却到室温后， 观察到固体混合导体透氧陶瓷膜 片表面仍然完好， 说明从高温缓慢冷却到室温， 此耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料和固体混 合导体透氧陶瓷膜片间的膨胀系数一直匹配较好， 并且对反应接头的强度测试发现接头仍 具有很高的强度。耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料也基本没有和固体混合导体透氧陶瓷膜片 发生深层的扩散和反应， 因此经过较长时间后， 耐高温 Ag-Cu-O 金属封接材料对固体混合 导体透氧陶瓷膜片的稳定性影响很小。 说 明 书 CN 102248322 A1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102248322 A2/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102248322 A3/4 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102248322 A4/4 页 11 图 7 说 明 书 附 图 。