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1、(10)申请公布号 CN 102249523 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102249523 A *CN102249523A* (21)申请号 201110118008.4 (22)申请日 2011.05.08 C03B 20/00(2006.01) C03C 17/22(2006.01) C01B 33/021(2006.01) (71)申请人 江苏润弛太阳能材料科技有限公司 地址 212218 江苏省镇江市扬中市油坊镇明 珠路 1 号 (72)发明人 方清 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 徐冬涛 (54) 发明名称 多晶硅铸。
2、锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种多晶硅铸锭用免喷涂熔融 石英坩埚的制造方法， 其先将高纯熔融石英原料 一起通过球磨研磨进行湿法造粒， 将料浆充分搅 拌后， 再加入粉状高纯熔融石英原料混合均匀， 然 后注入石膏模具中进行充分的脱水成型， 脱模 ； 脱模后的坯体在 180以下进行干燥， 制得毛坯 ； 对毛坯进行打磨、 清洁预处理 ； 在毛坯内表面喷 涂 0.2 0.7mm 的氮化硅涂层 ； 将喷有氮化硅涂 层的毛坯用烧结罩笼罩后或将喷有氮化硅涂层的 毛坯装入带有盖子的烧结罩内后， 在梭式窑炉中 于 1000 1300下烧结 14 24 小时。本发明 较现有技术缩。
3、短了生产周期， 简化了生产工艺， 大 大降低了能耗， 提高了生产效率、 成品率及企业的 经济效益。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102249523 A1/1 页 2 1. 一种多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在于 ： 包括如下步骤 ： (1) 将块状及粒状高纯熔融石英原料一起通过球磨研磨进行湿法造粒， 研磨后的料浆 粒径为 10m 50m ； (2) 将料浆充分搅拌后， 再加入粉状高纯熔融石英原料混合均匀， 然后注入石膏模具中 进行充分的脱水成型， 脱模 ； (3)。
4、 脱模后的坯体在 180以下进行干燥， 制得毛坯 ； (4) 对毛坯进行打磨、 清洁预处理 ； (5) 在毛坯内表面喷涂 0.2 0.7mm 的氮化硅涂层 ； (6) 将喷有氮化硅涂层的毛坯用烧结罩笼罩后或将喷有氮化硅涂层的毛坯装入带有盖 子的烧结罩内后， 在梭式窑炉中于 1000 1300下烧结 14 24 小时。 2. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 所述用于笼罩或装入毛坯的烧结罩为耐火材料材质， 其为内部中空且一端开口的桶状 或锥台状结构。 3. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 所。
5、述氮化硅涂层为 20 25wt的 Si3N4水溶液。 4. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 步骤 (4) 中打磨过程为采用砂轮打磨毛坯底部， 清洁过程为清洁毛坯内表面。 5. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 所述块状高纯熔融石英原料与粒状高纯熔融石英原料的质量比为 25 30 70 75， 所述块状高纯熔融石英原料的粒径为2060mm， 所述粒状高纯熔融石英原料的粒径为5 20mm。 6. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 步骤 (1)。
6、 中湿法造粒过程中加入高纯熔融石英原料质量 20 30的水。 7. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 所述粉状高纯熔融石英原料与步骤 (1) 中所述料浆的质量比为 30 40 70 60， 所 述粉状高纯熔融石英原料粒径为 50 200 目。 8. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 步骤 (2) 中料浆在加入粉状高纯熔融石英原料前充分搅拌 72 小时以上。 9. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 步骤 (2) 中脱水成型的时间为 5 20 。
7、小时。 10. 根据权利要求 1 所述的多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其特征在 于 ： 步骤 (3) 中干燥温度为 100 180。 权 利 要 求 书 CN 102249523 A1/4 页 3 多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法 技术领域 0001 本发明属于石英坩埚制造领域， 具体涉及一种用于多晶硅铸锭的免喷涂熔融石英 坩埚的制造方法。 背景技术 0002 太阳能多晶硅的迅猛发展， 大大加快了多晶硅熔融铸锭所使用的熔融石英坩埚的 研究发展。 行业内由于坩埚成品率的问题， 目前所生产的石英坩埚大多是未喷涂的， 使用者 在用这种坩埚时必须自备喷涂设备， 在成品坩埚内部喷上。
8、一层氮化硅涂层， 然后在 1000 以上烧结 24 个小时以上才能开始装入纯硅料进行使用。市场上也有少量免喷涂石英坩埚， 但这只是在坩埚生产后继续喷涂并烧结， 工艺并没有改变， 而且这种工艺生产周期长， 耗能 巨大。 现行坩埚生产中的打磨工序是在坩埚烧结以后进行， 由于烧结后的坩埚硬度很高， 导 致对设备和磨具的要求也高， 而且打磨过程中需要用大量的水进行冷却。 另一方面， 在烧结 过程中坩埚由于不同部位受热不均， 容易在石英坩埚内部形成瑕疵或裂纹等， 这也是目前 造成石英坩埚成品率低下的一个重要原因。 发明内容 0003 本发明的目的是为了解决上述问题， 提供一种用于多晶硅铸锭的免喷涂熔融石。
9、英 坩埚的制造方法， 该法可使石英坩埚的生产周期缩短， 减化了客户使用坩埚的工艺， 大大降 低了能耗并提高了坩埚成品率。 0004 本发明的目的可以通过以下措施达到 ： 0005 一种多晶硅铸锭用免喷涂熔融石英坩埚的制造方法， 其包括如下步骤 ： 0006 (1) 将块状及粒状高纯熔融石英原料一起通过球磨研磨进行湿法造粒， 研磨后的 料浆粒径为 10m 50m ； 0007 (2) 将料浆充分搅拌后， 再加入粉状高纯熔融石英原料混合均匀， 然后注入石膏模 具中进行充分的脱水成型， 脱模 ； 0008 (3) 脱模后的坯体在 180以下进行干燥， 制得毛坯 ； 0009 (4) 对毛坯进行打磨、。
10、 清洁预处理 ； 0010 (5) 在毛坯内表面喷涂 0.2 0.7mm 的氮化硅涂层 ； 0011 (6) 将喷有氮化硅涂层的毛坯用烧结罩笼罩后或将喷有氮化硅涂层的毛坯装入带 有盖子的烧结罩内后， 在梭式窑炉中于 1000 1300下烧结 14 24 小时。 0012 本发明的高纯熔融石英原料， 其纯度一般在 99.9以上。 0013 步骤 (1) 中， 块状高纯熔融石英原料与粒状高纯熔融石英原料的质量比为 25 30 70 75， 所述块状高纯熔融石英原料的粒径为 20 60mm， 所述粒状高纯熔融石英原 料的粒径为 5 20mm。 0014 步骤 (1) 中湿法造粒过程中加入两种高纯熔融。
11、石英原料质量 20 30的水。 0015 粉状高纯熔融石英原料与步骤(1)中所述料浆的质量比为30407060， 所 说 明 书 CN 102249523 A2/4 页 4 述粉状高纯熔融石英原料粒径为 50 200 目。 0016 步骤 (2) 中料浆在加入粉状高纯熔融石英原料前充分搅拌 72 小时以上， 优选为 72 200 小时， 进一步优选为 100 170 小时。该步骤中的脱水成型时间一般为 5 20 小 时， 优选为 10 15 小时。 0017 步骤 (3) 中干燥温度优选为 100 180。 0018 步骤 (4) 中的预处理包括对坯体进行打磨和清洁步骤， 打磨过程特别是采用砂。
12、轮 打磨毛坯底部， 该打磨过程一般只需 5 25 分钟 ； 清洁过程特别是清洁毛坯内表面。 0019 步骤 (5) 中所述氮化硅涂层为 20 25wt的 Si3N4水溶液， 该氮化硅涂层的厚度 优选为 0.5mm。 0020 步骤 (6) 中， 喷有氮化硅涂层的毛坯在进入梭式窑炉烧结之前， 先将其用烧结罩 笼罩， 或者先将其装入带有盖子的烧结罩内并用盖子 ( 包括上盖或下盖 ) 封闭。所述用 于笼罩或装入毛坯的烧结罩为耐火材料材质， 其为内部中空且一端开口的桶状或锥台状结 构， 在烧结罩的开口端或者还具有封闭该烧结罩的盖子， 包括上盖或下盖。 烧结罩除开口端 外其余为封闭结构。用烧结罩笼罩毛坯。
13、使毛坯与外界环境隔离， 或者在烧结罩内装入毛坯 ( 包括将毛坯装入带有上盖的开口向上的烧结罩内的底部， 再用上盖将开口端密闭 ； 或者 将毛坯置于下盖上， 然后用开口向下的烧结罩将毛坯密闭其内 ) 使毛坯与外界环境隔离， 这两种方式都可以使毛坯在梭式窑炉内不被直接烧结， 而是先通过加热烧结罩， 再由烧结 罩传热至其内部的毛坯， 这样不仅可以使毛坯的各个部位均匀受热， 保证毛坯烧结的一致 性， 而且还可以使毛坯的温度缓慢变化， 防止梭式窑炉内温度的骤然变化影响毛坯的烧结。 0021 步骤 (6) 结束后可采用超声波无损探伤或 X 射线检查烧结好的石英坩埚， 检测坩 埚的成品率及其他性能。 002。
14、2 本方法在现有工艺的基础上， 将打磨步骤从成品后处理提至毛坯预处理， 不仅大 大降低了处理难度， 而且减少了处理设备和用料消耗。本法克服了由于成品率低而将氮化 硅后涂的限制， 将毛坯烧结和氮化硅涂层制备合二为一， 在其他步骤的配合下， 不仅简化了 工艺流程， 更极大地减少了能源消耗和设备投入， 同时还提高了坩埚的制备成品率。 0023 本发明的方法与无喷涂坩埚相比， 因为将坩埚生产中的烧结和氮化硅涂层的烧结 合二为一， 缩短了生产周期， 较之前缩短了 30 ； 简化了客户的生产工艺， 提高了客户的生 产效率 ； 提高了成品率及企业的经济效益。 0024 本方法与现有的免喷涂坩埚相比， 大大降。
15、低了能耗， 较之前节省了 40以上。 0025 本发明采用烧结罩的方式避免了毛坯在梭式窑炉内受热不均或温度变化过快的 问题， 极大地提高了石英坩埚的成品率， 将其从 60左右提高至 80 85。 0026 本工艺与现有的工艺相比， 提前进行底部研磨预处理杜绝了水资源的浪费， 降低 了处理难度， 也提高了原料的利用率。 附图说明 0027 图 1 为一种烧结罩结构示意图。 0028 图中， A 为石英坩埚的长度， H 为石英坩埚的高度。 具体实施方式 说 明 书 CN 102249523 A3/4 页 5 0029 本发明的一种烧结罩的结构如图 1 所示， 其为下口向下的中空桶状结构， 由耐火 。
16、材料制成， 除开口端外其余部分均为封闭结构。其直径比坩埚的长度大 100mm， 高度比坩埚 的高度大 50mm， 壁厚 20mm。该坩埚还可具有一个用以密闭烧结罩开口端的盖子， 当采用单 纯的笼罩方式无法将其内部的坩埚毛坯密闭后， 可继续采用盖子将坩埚毛坯密封于烧结罩 内。 0030 实施例 1 0031 将250kg粒径为5060mm的块状高纯熔融石英原料和750kg粒径为1020mm的 粒状高纯熔融石英原料 ( 块状及粒状高纯熔融石英原料的质量组分 ： 二氧化硅 99.9， 氧化铝 2000ppm， 氧化铁 50ppm， 氧化钠 50ppm， 其它组分为原料中不可避免的杂质 ； 下同 )，。
17、 投入球磨机中加入 250kg 的水进行湿法研磨， 研磨后的料浆粒径控制在 10m 30m。 0032 将料浆导出球磨机后进行搅拌 120 小时， 检查料浆的物理及化学性能 ； 再加入 673kg 的干粉 (100 目粉状高纯熔融石英原料 ) 进行充分搅拌 ； 搅拌均匀后转入浇注罐注入 石膏模具中， 在模具中静置 10 个小时后进行脱模。 0033 脱模后的坩埚毛坯进行干燥， 干燥温度控制在 140。 0034 对干燥后的毛坯进行底部打磨， 打磨时间为 15 分钟。 0035 清洁打磨后的坩埚内表面。 0036 在清洁后的坩埚内表面喷上一层 0.3mm 厚度的氮化硅涂层 (21wt的 Si3N。
18、4水溶 液 )。 0037 先分别用图 1 所示的开口向下的烧结罩笼罩喷涂好的坩埚毛坯， 再放入梭式窑炉 内进行烧结， 烧结的温度控制在 1200， 烧结时间为 20 小时。 0038 用超声波无损探伤或 X 射线检查烧结好的石英坩埚， 除去次品， 即得本发明的免 喷涂熔融石英坩埚。 0039 经性能检测得知 ： 本实施例得到的免喷涂熔融石英坩埚， 成品率为 80 85， 其室温弯曲强度在17MPa以上， 体积密度为1.851.98g/cm3， 真密度为2.162.23g/cm3， 线性膨胀系数为 0.610-6/， 气孔率为 11 14。 0040 实施例 2 0041 将 300kg 粒径。
19、为 40 50mm 的块状高纯熔融石英原料和 700kg 粒径为 10 15mm 的粒状高纯熔融石英原料， 投入球磨机中加入 250kg 的水进行湿法研磨， 研磨后的料浆粒 径控制在 10m 50m。 0042 将料浆导出球磨机后进行搅拌 168 小时， 检查料浆的物理及化学性能 ； 再加入 680kg 的干粉 (100 目粉状高纯熔融石英原料 ) 进行充分搅拌 ； 搅拌均匀后转入浇注罐注入 石膏模具中， 在模具中静置 15 个小时后进行脱模。 0043 脱模后的坩埚毛坯进行干燥， 干燥温度控制在 100。 0044 对干燥后的毛坯进行底部打磨， 打磨时间为 15 分钟。 0045 清洁打磨后。
20、的坩埚内表面。 0046 在清洁后的坩埚内表面喷上一层 0.5mm 厚度的氮化硅涂层 (22wt的 Si3N4水溶 液 )。 0047 将喷涂好后的坩埚毛坯先分别用图 1 所示的开口向下的烧结罩笼罩并与外界密 说 明 书 CN 102249523 A4/4 页 6 闭后， 放入梭式窑炉内进行烧结， 烧结的温度控制在 1300， 烧结时间为 24 小时。 0048 用超声波无损探伤或 X 射线检查烧结好的石英坩埚， 除去次品， 即得本发明的免 喷涂熔融石英坩埚。 0049 经性能检测得知 ： 本实施例得到的熔融石英坩埚， 成品率为 81 85， 其室温 弯曲强度在 17MPa 以上， 体积密度为。
21、 1.85 1.98g/cm3， 真密度为 2.16 2.23g/cm3， 线性 膨胀系数为 0.610-6/， 气孔率为 11 14。 0050 对比例 1 0051 将 250kg 粒径为 50 60mm 的块状高纯熔融石英原料和 750kg 粒径为 10 20mm 的粒状高纯熔融石英原料， 投入球磨机中加入 250kg 的水进行湿法研磨， 研磨后的料浆粒 径控制在 10m 30m。 0052 将料浆导出球磨机后进行搅拌 120 小时， 检查料浆的物理及化学性能 ； 再加入 673kg 的干粉 (100 目粉状高纯熔融石英原料 ) 进行充分搅拌 ； 搅拌均匀后转入浇注罐注入 石膏模具中， 。
22、在模具中静置 10 个小时后进行脱模。 0053 脱模后的坩埚毛坯进行干燥， 干燥温度控制在 140。 0054 将干燥后的坩埚毛坯放入梭式窑炉内进行烧结， 烧结的温度控制在 1200， 烧结 时间为 20 小时， 得到熔融石英坩埚。 0055 用数控铣床配金刚石磨轮外加纯水冷却进行底部打磨， 打磨时间为 40 分钟。 0056 用超声波无损探伤或 X 射线检查打磨后的石英坩埚， 除去次品， 再次干燥坩埚， 干 燥温度为 140， 干燥时间为 2 小时。 0057 在干燥后的坩埚内表面喷上一层 0.3mm 厚度的氮化硅涂层 (21wt的 Si3N4水溶 液 )。 0058 将喷涂好后的坩埚直接放入梭式窑炉内进行烧结， 烧结的温度控制在 1200， 烧 结时间为 24 小时。 0059 经性能检测得知 ： 本例得到的熔融石英坩埚， 成品率在 60左右， 其室温弯曲强 度均在 17MPa 以上， 体积密度为 1.85 1.98g/cm3， 真密度为 2.16 2.23g/cm3， 线性膨胀 系数为 0.610-6/， 气孔率为 11 14。 说 明 书 CN 102249523 A1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 。