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1、(10)申请公布号 CN 102164671 A (43)申请公布日 2011.08.24 CN 102164671 A *CN102164671A* (21)申请号 200980137952.5 (22)申请日 2009.09.14 2008-247614 2008.09.26 JP B01J 27/18(2006.01) C07C 67/40(2006.01) C07C 69/06(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 中村贤司 荻野英明 小畑顺子 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务。
2、所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯 制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种甲酸甲酯选择率良好且耐久 性、 耐热性优异的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化 剂， 以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。 其中， 所述催化剂含有铜 - 锌 - 铝的氧化物、 磷酸 化合物及碱金属溴化物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.03.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2009/066024 2009.09.14 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/035653 JA 2010.0。
3、4.01 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 102164674 A1/1 页 2 1.一种甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 其含有铜-锌-铝的氧化物、 磷酸化合物及碱 金属溴化物。 2. 根据权利要求 1 所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 设该催化剂中所含的全部 铜原子数为 10 时， 所述碱金属溴化物的含有比例以溴的原子比计为 0.02 0.5。 3. 根据权利要求 1 所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 其中， 所述碱金属溴化物 选自溴化锂、 溴化钠及溴化钾组成的组。 4. 根据权利要求 1 所。
4、述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 其中， 所述碱金属溴化物 为溴化锂或溴化钠。 5. 根据权利要求 1 所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 设该催化剂中所含的全部 铜原子数为 10 时， 锌的含有比例以原子比计为 0.1 10。 6. 根据权利要求 1 所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 设该催化剂中所含的全部 铜原子数为 10 时， 铝的含有比例以原子比计为 0.1 10。 7. 根据权利要求 1 所述的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂， 设该催化剂中所含的全部 铜原子数为 10 时， 所述磷酸化合物的含有比例以磷的原子比计为 0.1 0.5。 8. 一种甲酸甲酯的制造方法， 其使用权利要。
5、求 1 7 中任一项所述的甲酸甲酯制造用 甲醇脱氢催化剂， 使甲醇在气相下脱氢。 权 利 要 求 书 CN 102164671 A CN 102164674 A1/7 页 3 甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯制造方法 技术领域 0001 本发明涉及用于使甲醇在气相下进行脱氢反应来制造甲酸甲酯的催化剂、 以及使 用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。 背景技术 0002 甲酸甲酯已作为有机合成的中间体而被制造， 是高纯度一氧化碳、 甲酸、 甲醛、 乙 酸、 N， N- 二甲基甲酰胺等的重要工业原料。 0003 已报道有很多用于使甲醇在气相下脱氢来合成甲酸甲酯的催化剂。 这些催化剂大 多以铜为主。
6、要成分， 例如在专利文献 1 中公开了一种由铜、 锌、 锆及铝组成的催化剂， 在专 利文献 2 中公开了一种由氧化铜、 氧化锌及氧化铝组成的催化剂。 0004 此外， 还提出了各种含有助催化剂的催化剂。例如， 专利文献 3 中记载了一种催化 剂的制造方法， 其在氧化铜、 氧化锌及氧化铝的混合物中添加铜等的磷酸盐、 碱金属或碱土 金属等的氯化物、 和碱金属或碱土金属的除卤化物以外的化合物。专利文献 4 中记载了一 种由铜 - 锌 - 铝氧化物、 磷酸化合物及包括锂在内的 2 种以上碱金属的化合物组成的催化 剂。 0005 这些当中， 专利文献1或2中记载的催化剂， 为了提高甲酸甲酯的收率及选择率。
7、需 要增大催化剂中的铜含量， 因而还原活化处理后催化剂的机械强度显著降低。 0006 在专利文献 3 中记载的方法中， 由于添加物的作用而能够制造即使在还原活化处 理后也具有较高机械强度且甲酸甲酯收率、 选择率高的催化剂。专利文献 4 中记载的催化 剂， 其初期活性及甲酸甲酯的选择率进一步提高， 其原因是锂的添加效果产生的影响较大。 0007 然而， 从甲酸甲酯的选择率、 耐久性及耐热性的观点出发， 在实际应用中需要进一 步改良。 0008 现有技术文献 0009 专利文献 0010 专利文献 1 ： 日本特开昭 53-71008 号公报 0011 专利文献 2 ： 日本特开昭 54-1231。
8、5 号公报 0012 专利文献 3 ： 日本特开昭 58-163444 号公报 0013 专利文献 4 ： 日本特开平 3-151047 号公报 发明内容 0014 发明要解决的问题 0015 本发明提供一种甲酸甲酯选择率良好且耐久性、 耐热性优异的甲酸甲酯制造用甲 醇脱氢催化剂， 以及使用了该催化剂的甲酸甲酯的制造方法。 0016 用于解决问题的方案 0017 本发明人等为了解决上述问题， 对由铜 - 锌 - 铝的氧化物、 磷酸化合物、 碱金属化 合物组成的催化剂进行了深入研究， 结果发现， 含有碱金属溴化物作为碱金属化合物的催 说 明 书 CN 102164671 A CN 1021646。
9、74 A2/7 页 4 化剂与以往的含有碱金属氯化物作为碱金属化合物的催化剂相比， 甲酸甲酯的选择率明显 更高， 且在耐久试验及耐热试验中经时降低小， 耐久性及耐热性优异， 从而完成了本发明。 0018 即， 本发明如下所述。 0019 一种含有铜 - 锌 - 铝的氧化物、 磷酸化合物及碱金属溴化物的甲酸甲酯制造用甲 醇脱氢催化剂、 以及使用该催化剂使甲醇气相脱氢的甲酸甲酯的制造方法。 0020 发明的效果 0021 本发明的催化剂的耐久性及耐热性优异， 甲酸甲酯的选择性高。通过使用本发明 的催化剂使甲醇在气相下进行脱氢， 能够以良好的收率高选择性地制造甲酸甲酯。 具体实施方式 0022 本发。
10、明的催化剂在通过使甲醇在气相下脱氢来制造甲酸甲酯的过程中， 在活性方 面发挥特别高的甲酸甲酯选择性和耐热性。 发挥这种效果的原因可认为是由于含有碱金属 溴化物作为碱金属化合物。 含有碱金属溴化物作为碱金属化合物的催化剂与含有碱金属氯 化物的催化剂相比， 甲酸甲酯选择性及耐热性优异的详细原因并不清楚， 但考虑为如下原 因。 0023 (1) 含有碱金属溴化物的催化剂与含有碱金属氯化物的催化剂相比， 反应中卤素 的挥散度小。 因此， 由于从卤素向碱金属给予电子， 作为副反应的由碱金属引起甲酸甲酯分 解的反应活性的表现得到抑制， 从而变成高选择性。 0024 (2)含有碱金属溴化物的催化剂即使在反应。
11、过程中组成也不易发生变化。 因此， 催 化剂表面不易发生崩解， 耐热性提高。 0025 本发明的催化剂中， 作为催化剂成分的骨架的铜 - 锌 - 铝的氧化物的制造方法只 要是将铜、 锌及铝的各催化剂成分均匀混合的方法， 则没有特别限定。作为获得铜、 锌及铝 的各催化剂成分的均匀混合物的方法， 例如有以下方法 ： 将各催化剂成分的水溶性盐的水 溶液与碱性水溶液混合而制备各自的沉淀物并将其混合的方法 ； 使铜、 锌及铝中的两种催 化剂成分的水溶性盐共沉淀， 再向其中混合另一种催化剂成分的沉淀物的方法 ； 获得铜、 锌 及铝这三种催化剂成分的水溶性盐的共沉淀物的方法等。另外， 各催化剂成分的沉淀物或。
12、 共沉淀物只要通过之后的干燥、 焙烧工序能够转变成氧化物 ( 氧化物前体 )， 则在沉淀物或 共沉淀物的阶段无需处于氧化物的状态。 0026 作为可形成铜的氧化物的原料， 例如可以使用乙酸铜等水溶性的有机盐， 或氯化 铜、 硫酸铜、 硝酸铜等水溶性的无机盐等。 0027 作为可形成锌的氧化物的原料， 例如可以使用氧化锌或乙酸锌等水溶性的有机 盐， 或氯化锌、 硫酸锌、 硝酸锌等水溶性的无机盐等。 0028 作为可形成铝的氧化物的原料， 例如可以使用氧化铝、 氧化铝溶胶、 以及乙酸铝等 水溶性的有机盐， 或氯化铝、 硫酸铝、 硝酸铝等水溶性的无机盐等。 0029 作为用于获得沉淀物或共沉淀物的沉。
13、淀剂， 例如可以使用氢氧化碱、 碳酸碱、 碳酸 氢碱等， 具体而言， 可列举出氢氧化钠、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢铵等。 0030 本发明的甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂可以通过下述方式来制造 ： 向所述 铜 - 锌 - 铝的氧化物或氧化物前体中添加磷酸化合物及碱金属溴化物， 将所得到的混合物 干燥、 焙烧， 从而制造。 说 明 书 CN 102164671 A CN 102164674 A3/7 页 5 0031 磷酸化合物、 碱金属溴化物的添加方法只要是可均匀混合的方法， 则没有特别限 制， 可以是湿式、 干式中的任一种。 干燥温度优选为70150左右。 焙烧温度优选为350 。
14、650左右。 0032 本发明的催化剂例如可以成形为颗粒状后使用。此外， 优选在供于反应之前进行 还原处理。 0033 作为磷酸化合物， 可优选使用铜、 锌或铝的磷酸盐、 磷酸一氢盐、 磷酸二氢盐或焦 磷酸盐等， 具体而言， 可列举出磷酸铜、 焦磷酸铜、 磷酸锌、 磷酸铝、 磷酸一氢铝、 磷酸二氢铝 等。 0034 作为碱金属溴化物， 例如可列举出溴化锂、 溴化钠、 溴化钾等， 从甲酸甲酯选择性、 耐热性及耐久性的观点出发， 优选溴化锂或溴化钠， 特别优选溴化钠。 0035 从催化剂的反应活性的观点出发， 优选铜原子发生适度的烧结 (sintering)。这 里， 烧结是指催化剂颗粒与催化剂颗。
15、粒聚集而发生粗粒化的现象。 如果催化剂颗粒粗粒化， 则可能引起催化剂颗粒与甲醇的接触反应界面面积的降低， 作为催化活性点的位点减少， 甲醇反应率降低。 另一方面， 适度的烧结通过使催化剂的表面积降低若干， 在耐氧化性等方 面能够实现催化剂的稳定化。 0036 从这样的观点出发， 关于本发明的催化剂中的各成分的含有比例， 设该催化剂中 所含的全部铜原子数为 10 时， 锌以原子比计优选为 0.1 10， 更优选为 0.15 5， 进一步 优选为 0.2 2 ； 铝优选为 0.1 10， 更优选为 0.15 5， 进一步优选为 0.2 2。另外， 设该催化剂中所含的全部铜原子数为 10 时， 本发。
16、明的催化剂中的磷酸化合物的含有比例 以磷的原子比计优选为 0.1 5， 更优选为 0.15 5， 进一步优选为 0.2 2。设该催化剂 中所含的全部铜原子数为 10 时， 碱金属溴化物的含有比例以溴的原子比计优选为 0.02 0.5， 更优选为 0.03 0.4， 特别优选为 0.05 0.3。 0037 另外， 关于铜-锌-铝的氧化物中的各成分的含有比例， 可以在考虑磷酸化合物中 所含的铜、 锌或铝的原子数的基础上， 将本发明的催化剂中的各成分的含有比例适当设定 在上述范围内。 0038 使用本发明的催化剂， 通过在气相中使甲醇脱氢， 能够以良好的收率高选择性地 制造甲酸甲酯。反应条件可以从。
17、甲酸甲酯的收率、 制造成本等观点出发适当决定。反应温 度优选为 100 400， 更优选为 150 350。甲醇的空速 ( 气体每小时的空速 ： GHSV) 优选为 100 100000/hr， 更优选为 500 30000/hr。反应压力以表压计优选为 5MPa-G 以 下， 更优选为 1MPa-G 以下， 优选为 0.01MPa-G 以上， 更优选为 0.1MPa-G 以上。 0039 实施例 0040 以下， 通过实施例及比较例进一步详细说明本发明， 但本发明并不受这些例子的 任何限定。 0041 0042 实施例 1 0043 将硝酸铜三水合物 186.6g(0.772mol)、 硝酸。
18、锌六水合物 11.5g(0.039mol)、 硝酸 铝九水合物 28.9g(0.077mol) 溶解到离子交换水 1600g 中， 加热至 40。边搅拌， 边用 1 分 钟向其中注入在离子交换水 1600g 中溶解无水碳酸钠 108.0g(1.019mol) 而得到的 40的 水溶液。在 40下熟化 60 分钟， 再升温至 80并熟化 30 分钟， 然后将沉淀物过滤、 水洗， 说 明 书 CN 102164671 A CN 102164674 A4/7 页 6 得到 282g 的共沉淀物。 0044 向该共沉淀物中添加 10 质量氧化铝溶胶 20.3g( 以 Al2O3计为 0.020mol)。
19、、 磷酸 铜 4.9g(0.013mol)、 磷酸钠十二水合物 2.5g(0.006mol)、 溴化钠 0.8g(0.008mol)， 并进行 混炼后， 在 115下干燥 12 小时， 再在 600下焙烧 2 小时。将所得到的氧化物粉碎， 添加 3 质量石墨， 用压片机成型为直径 6mm 高 5.5mm 的圆柱状片， 得到催化剂。元素分析 的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数为10时， 溴原子数(原子比)为0.10。 元素分析使用 ICP 发射光谱分析法。 0045 实施例 2 0046 除了代替溴化钠 0.8g 而添加溴化钠 1.6g(0.016mol) 以外， 按照实施例 1 。
20、中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 溴原子数 ( 原子比 ) 为 0.20。 0047 实施例 3 0048 除了代替溴化钠 0.8g 而添加溴化钠 2.5g(0.024mol) 以外， 按照实施例 1 中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 溴原子数 ( 原子比 ) 为 0.30。 0049 实施例 4 0050 除了代替溴化钠 0.8g 而添加溴化锂 0.7g(0.008mol) 以外， 按照实施例 1 中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 。
21、设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 溴原子数 ( 原子比 ) 为 0.10。 0051 实施例 5 0052 除了代替溴化钠 0.8g 而添加溴化钾 1.0g(0.008mol) 以外， 按照实施例 1 中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 溴原子数 ( 原子比 ) 为 0.10。 0053 比较例 1 0054 除了不添加溴化钠以外， 按照实施例 1 中记载的制备方法制备了催化剂。 0055 比较例 2 0056 除了代替溴化钠 0.8g 而添加氯化锂 0.34g(0.008mol) 以外， 按照实施例 1。
22、 中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 氯原子数 ( 原子比 ) 为 0.10。 0057 比较例 3 0058 除了代替溴化钠 0.8g 而添加氟化锂 0.2g(0.008mol) 以外， 按照实施例 1 中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 氟原子数 ( 原子比 ) 为 0.10。 0059 比较例 4 0060 除了代替溴化钠 0.8g 而添加碘化锂 1.1g(0.008mol) 以外， 按照实施例 1 中记载 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是，。
23、 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 碘原子数 ( 原子比 ) 为 0.10。 0061 比较例 5 0062 除了代替溴化钠 0.8g 而添加氯化钠 0.5g(0.008mol) 以外， 按照实施例 1 中记载 说 明 书 CN 102164671 A CN 102164674 A5/7 页 7 的制备方法制备了催化剂。元素分析的结果是， 设所得到的催化剂中所含的全部铜原子数 为 10 时， 氯原子数 ( 原子比 ) 为 0.10。 0063 0064 为了评价催化剂的活性及耐热性， 与通常的反应条件相比， 在高温度、 高空速 (GHSV) 条件下测定甲醇反应率、 甲酸甲酯。
24、选择率。 0065 具体而言， 首先， 将所得片成型品粉碎， 筛至 20 30 目。将该粉碎品在氢气流中、 220下还原后， 量取 0.5ml， 填充到内径 6mm 的反应管中。在反应控制温度 360、 反应 压力0.49MPa-G、 甲醇GHSV 100000/hr下进行20小时反应， 测定甲醇反应率、 甲酸甲酯选择 率。 0066 由反应器出口气体组成通过下式求出甲醇(MeOH)反应率、 甲酸甲酯(MF)选择率。 另外， 式中的 CO、 CH4、 CO2、 DME、 MeOH、 MF 分别为反应器出口气体中的一氧化 碳、 甲烷、 二氧化碳、 二甲醚、 甲醇及甲酸甲酯的浓度 (mol )。 。
25、0067 甲醇反应率 (mol ) (CO+CH4+CO2+(DME+MF)2)/(CO+CH4+CO 2+(DME+MF)2+MeOH)100 0068 甲酸甲酯选择率 (mol ) (MF)2)/(CO+CH4+CO2+(DME+MF)2) 100 0069 实施例 1 5 及比较例 1 5 的催化剂的一次评价试验结果如表 1 所示。另外， 数值表示 20 小时的平均值。 0070 表 1 0071 表 1 0072 0073 卤素原子比表示设催化剂中的铜原子数为 10 时的卤素原子数。 0074 如表 1 所示， 添加了碱金属溴化物的实施例 1 5 的催化剂与未添加的比较例 1 相比， 。
26、MeOH 反应率及 MF 选择率均显示出良好的结果。此外， 与卤素种类为溴以外的卤素的 比较例 2、 3、 4 及 5 的催化剂相比， 实施例 1 5 的催化剂的 MF 选择率及 MF 收率也显示出 良好的结果。 0075 0076 按照与一次评价试验同样的方法， 在高温度、 高空速 (GHSV) 条件下， 将反应时间 说 明 书 CN 102164671 A CN 102164674 A6/7 页 8 进一步延长至40小时， 调查各收率的经时变化。 另外， 催化剂的耐久性以平均劣化速度( /hr) 表示。通过由反应 5 小时后的 MF 收率与反应 40 小时后的 MF 收率之差算出每单位时 。
27、间的收率的降低程度， 从而求得平均劣化速度。平均劣化速度越低， 表示耐久性越优异。 0077 实施例 1、 4、 5 及比较例 2、 5 的耐久性试验结果如表 2 所示。 0078 表 2 0079 表 2 0080 0081 如表 2 所示， 添加了碱金属溴化物的实施例 1、 4 及 5 的催化剂与添加了碱金属氯 化物的比较例 2 及 5 的催化剂相比， 显示出劣化速度小的结果， 其中， 劣化速度是以收率的 经时变化来表示的。因此， 卤素种类为溴化物的本发明的催化剂与比较例 2 及 5 的含氯化 物的催化剂相比， 结果显示出优异的耐久性。 0082 0083 为了比较评价实施例 1 及比较例。
28、 2 的催化剂的耐热性及耐久性， 与通常的反应条 件相比， 在高温条件下测定甲醇反应率、 甲酸甲酯选择率的经时变化。 0084 具体而言， 首先， 将所得到的片成型品粉碎， 筛至 0.85 1.4mm。将该粉碎品在 氢气流中、 220下还原后， 量取 3ml， 填充到内径 10mm 的反应管中。在反应控制温度 360 ( 仅测定时在 260 280下测量 )、 反应压力 0.49MPa-G、 甲醇 GHSV4000/hr 的反应 条件下， 持续试验至各反应温度下的甲酸甲酯(MF)收率降至20为止。 试验结果如表3及 4 所示。 0085 表 3 0086 表 3. 实施例 1 的催化剂 ( 碱。
29、成分为 NaBr) 的寿命试验 说 明 书 CN 102164671 A CN 102164674 A7/7 页 9 0087 0088 表 4 0089 表 4. 比较例 2 的催化剂 ( 碱成分为 LiCl) 的寿命试验 0090 0091 如表 3 及 4 所示， 添加了碱金属溴化物的实施例 1 的催化剂与添加了碱金属氯化 物的比较例 2 的催化剂相比， 特别是在高达 270、 280的温度下 MF 收率降至 20之前的时 间延长， 甚至为 2 倍以上。因此， 本发明的催化剂的耐热性优异。 0092 产业上的可利用性 0093 本发明的催化剂的耐久性及耐热性优异， 能够由甲醇以良好的收率高选择性地制 造甲酸甲酯。 0094 使用本发明的催化剂而制造的甲酸甲酯作为高纯度一氧化碳、 甲酸、 甲醛、 乙酸、 N， N- 二甲基甲酰胺等的原料在工业上是有用的。 说 明 书 CN 102164671 A 。