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1、(10)申请公布号 CN 102145389 A (43)申请公布日 2011.08.10 CN 102145389 A *CN102145389A* (21)申请号 201110095156.9 (22)申请日 2011.04.15 B22F 9/24(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 华北水利水电学院 地址 450053 河南省郑州市北环路 36 号 申请人 郑州轻工业学院 岳红琴 (72)发明人 杨中正 魏剑英 岳红琴 严亮 张旭芳 陈希 盖占方 刘焕强 赵玉青 (74)专利代理机构 郑州大通专利商标代理有限 公司 41111 代理人 樊羿 (54。
2、) 发明名称 纳米银粉的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种以亚硝酸银为前驱体制备纳 米银粉的方法。起始以硝酸银、 PVA、 亚硝酸钠等 为原料， 制备沉淀出亚硝酸银前驱体， 再将其于 180 250下热分解即可制备出高纯度纳米 银粉， 同时还可对制备过程中产生的废水中的银 进行回收， 实现了银的循环利用。该发明方法原 材料易得、 银的转化率高、 制备工艺较简单、 无需 大型特殊设备， 投资少， 生产成本较低， 制备过程 中不引入其它金属离子， 从而保证了银粉的纯度 和产率 ； 该方法制备的纳米银粉粒度主要分布在 20100nm之间， 其中粒径在3373nm的分布的 占 85 95%， 可。
3、广泛应用于医疗卫生、 电子工业、 高效催化剂等领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 CN 102145391 A1/1 页 2 1. 一种纳米银粉的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 在 0.1 2molL-1硝酸银溶液中加入质量百分比为 0.5 2% 的 PVA 溶液， 加入量 为硝酸银溶液体积的 1 10%， 在搅拌的情况下滴加质量百分比为 5 20% 的亚硝酸钠溶 液， 直至无沉淀生成为止， 然后过量加入上述沉淀银所需的亚硝酸钠溶液体积210%的亚 硝酸钠溶液， 充分搅拌后静止陈化 。
4、20 40 分钟， 过滤得沉淀， 以蒸馏水洗涤所得沉淀 3 5 次， 洗涤后的沉淀置于包裹有黑纸或吸光膜的容器中， 于 50 70下干燥 2 3 小时， 收 集干燥物， 即得纳米银微粉前驱体亚硝酸银 ； （2） 取上步所得亚硝酸银放入烧杯中， 再置于烘箱或微波加热装置中加热至 180 250， 待分解反应结束后， 将分解产物收集包装， 即为纳米银产品。 2. 根据权利要求 1 所述的纳米银粉的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 （1） 中， 所生 成沉淀静止陈化以后 G4 砂芯漏斗过滤。 3. 根据权利要求 1 所述的纳米银粉的制备方法， 其特征在于， 收集、 合并步骤 （1） 中 各环节所。
5、产生的滤液及洗涤液， 加入质量百分比为 2 20% 的氯化钠溶液至无沉淀生成为 止， 沉淀出氯化银， 过滤洗涤后加水浸没氯化银， 再分别加入 1 3 倍氯化银质量的葡萄 糖和 2 5 倍氯化银质量的氢氧化钠， 然后加热煮沸还原银， 将所得还原银过滤洗净后加 4molL-1的硝酸使银完全溶解， 制备出硝酸银， 返回起始步骤进行循环使用。 4. 根据权利要求 1 所述的纳米银粉的制备方法， 其特征在于， 以质量百分比为 0.5 2% 的吐温溶液替代所述 PVA 溶液。 5. 根据权利要求 1 所述的纳米银粉的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 （2） 中， 收集 加热分解过程中所生成的气体进行回。
6、收利用或无害化处理。 权 利 要 求 书 CN 102145389 A CN 102145391 A1/3 页 3 纳米银粉的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米银粉的制备方法， 具体涉及一种以亚硝酸银为前驱体制备纳 米银粉的方法。 背景技术 0002 银是一种重要的贵金属， 银被广泛应用于抗菌材料、 医药材料、 装饰材料、 电子浆 料、 催化剂等领域。 近年来， 随着高新技术的发展， 纳米银粉材料获得迅速发展。 由于纳米银 粉具有纳米材料所特有的体积效应、 表面效应、 量子尺寸效应等， 在抗菌、 医药、 超导及光学 等方面显示出普通银粉所不及的特殊功效， 是一种应用前景广阔的新型。
7、材料。 研究表明， 银 的这些性质与其粒径和结构的关系十分密切， 如， 银纳米化后催化活性大幅提高， 抗菌能力 增强 ； 电子工业中采用纳米银制备导电胶和导电浆料可大幅降低银的用量， 从而降低生产 成本。纳米银常用的制备方法分为物理法和化学法， 物理法主要是热分解法， 真空蒸镀、 溅 射镀和离子镀等 ； 物理法常需要大型设备， 有的操作条件要求较高， 生产成本高， 投资大， 产 量低， 不适合工业化生产。如中国专利文献 CN1359775A 中公开了一种激光气相制备纳米银 粒子的方法和装置， 以其实现在发明装置上进行纳米粒子的气相制备， 但该法工艺过程难 于控制， 工业化生产困难 ； 而化学法。
8、制备纳米银多在溶液中进行， 能够用于生产的主要是氧 化还原法， 且不需要特殊的设备， 具有操作简单， 成本低， 速度快等优点， 但是一般反应条 件不易控制， 而且反应过程中常引入其它金属离子的引入造成纯度降低， 溶液中得到的银 颗粒不易转移， 固化时容易发生团聚， 为防止纳米银的团聚， 常加入表面活性剂， 这些表面 活性剂被吸附在纳米银的表面很难除去， 导致纳米银的纯度降低， 如专利文献 CN1557163A 中公开了用金属银制备纳米抗菌银粉的方法， 其采用金属银、 硝酸、 聚乙二醇为原料， 并加 入水合肼为还原剂以及适量的表面助剂后而制得含纳米银粒子的溶液， 而且需要经钝化、 喷雾干燥后， 。
9、仅得到银量 60 90的纳米粉体， 不但其制备工艺复杂， 而且制得的银粉纯 度较低 ； CN1600477A 中公开了一种纳米银粉的制备方法， 其所采用的方法是将硝酸银溶 液、 络合剂、 还原剂、 分散剂等配料放入含间隙式高剪切分散乳化机的抽真空的纳米反应釜 中， 并纳米反应釜置于超声波场中高剪切分散， 然后再经过高频循环反复才得到纳米银粉， 该制备方法工艺方法复杂， 不易控制。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是提供一种以亚硝酸银为前驱体制备纳米银粉的方法， 该工艺方法操作简单方便， 设备少， 投资小， 生产成本低， 效率高， 所得产品纯度高。 0004 为解决上述技术问题， 本发。
10、明采用的技术方案是 ： 一种纳米银粉的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 在 0.1 2molL-1硝酸银溶液中加入质量百分比为 0.5 2% 的 PVA（聚乙烯醇） 溶液， 加入量为硝酸银溶液体积的 1 10%， 在搅拌的情况下滴加质量百分比为 5 20% 的 亚硝酸钠溶液， 直至无沉淀生成为止， 然后过量加入上述沉淀银所需的亚硝酸钠溶液体积 说 明 书 CN 102145389 A CN 102145391 A2/3 页 4 2 10% 的亚硝酸钠溶液， 充分搅拌后静止陈化 20 40 分钟， 过滤得沉淀， 以蒸馏水洗涤 所得沉淀 3 5 次， 洗涤后的沉淀置于包裹有黑纸或吸光膜的容器中。
11、， 于 50 70下干燥 2 3 小时， 收集干燥物， 即得纳米银微粉前驱体亚硝酸银 ； 有关反应方程式如下， AgNO3+NaNO2=AgNO2 +NaNO3 （2） 取上步所得亚硝酸银放入烧杯中， 再置于烘箱或微波加热装置中加热至 180 250， 待分解反应结束后， 将分解产物收集包装， 即为纳米银产品。 有关反应方程式可表示 如下 ： AgNO2( 干燥， 加热 )=Ag+NO2 在所述步骤 （1） 中， 所生成沉淀静止陈化以后， 采用 G 4 砂芯漏斗过滤。 0005 收集、 合并步骤 （1） 中各环节所产生的滤液及洗涤液， 加入质量百分比为 2 20% 的氯化钠溶液至无沉淀生成为止。
12、， 沉淀出氯化银， 过滤洗涤后加水浸没氯化银， 再分别加入 1 3 倍氯化银质量的葡萄糖和 2 5 倍氯化银质量的氢氧化钠， 然后加热煮沸还原银， 将 所得还原银过滤洗净后加 4molL-1的硝酸使银完全溶解， 制备出硝酸银， 返回起始步骤进 行循环使用， 有关反应方程式可表示如下 ： 2AgCl + C6H12O6 + 3NaOH = 2Ag + 2NaCl + C6H11O7Na + 2H2O 3Ag+4HNO3=3AgNO3+NO+2H2O 以质量百分比为 0.5 2% 的吐温替代所述 PVA 溶液。 0006 在所述步骤 （2） 中， 收集加热分解过程中所生成的气体进行回收利用或无害化。
13、处 理。 0007 本发明具有积极有益的效果 ： 本发明采用化学和物理相结合的方法制备纳米银粉， 具有原材料易得、 银的转化率高、 生产工艺简单、 操作方便、 无需大型特殊设备， 设备少， 投资少， 生产成本较低， 生产效率高， 易于批量生产等优点。 0008 本发明制备过程中不引入其它金属离子， 因而制得的纳米银粉的纯度高， 产率高。 0009 在本发明中还可以进一步对制备过程中所产生的废液 （过滤后的溶液和洗水） 中 的银进行回收， 实现了银的循环利用。 附图说明 0010 图 1 为本发明的工艺流程图 ； 图 2 为以本发明方法制备出的纳米银粉的 XRD（X 衍射分析） 图谱 ； 图 3。
14、 为以本发明方法制备出的纳米银的粒度分布曲线 ； 图 4 为以本发明方法制备出的纳米银粉的 TEM（透射电镜） 照片。 具体实施方式 0011 以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法， 如无特别说 明， 均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料及试剂， 如无特别说明， 均购自常规化学 试剂商店。 0012 实施例 1 一种纳米银粉的制备方法， 参见图 1， 包括以下步骤 ： 称量 34 克硝酸银用蒸馏水配制成 500 毫升溶液， 加入 10 毫升 1% 的 PVA 溶液， 在搅拌 说 明 书 CN 102145389 A CN 102145391 A3/3 页 5 的情况下。
15、滴加 10% 的亚硝酸钠溶液， 直至无沉淀生成为止， 然后过量加入 10 毫升 10% 的亚 硝酸钠溶液， 充分搅拌后静止陈化 30 分钟， 沉淀用 G4 砂芯漏斗过滤， 用蒸馏水洗涤沉淀 3 次， 将带有沉淀的漏斗用黑纸包裹后置于干燥箱中 60干燥 3 小时， 取出漏斗， 将亚硝酸银 小心转移烧杯中， 将烧杯置于烘箱中加热至 230， 收集分解产物即得纳米银产品。 0013 实施例 2 一种纳米银粉的制备方法， 参见图 1， 包括以下步骤 ： 称量 17 克硝酸银用蒸馏水配制成 500 毫升溶液， 加入 5 毫升 0.5% 的 PVA 溶液， 在搅拌 的情况下滴加 5% 的亚硝酸钠溶液， 直。
16、至无沉淀生成为止， 然后过量加入 5 毫升 5% 的亚硝酸 钠溶液， 充分搅拌后静止陈化 40 分钟， 沉淀用 G4 砂芯漏斗过滤， 用蒸馏水洗涤沉淀 4 次， 将 带有沉淀的漏斗用黑纸包裹后置于干燥箱中 60干燥 3 小时， 取出漏斗， 将亚硝酸银小心 转移烧杯中， 将烧杯置于烘箱中加热至 230， 收集分解产物即得纳米银产品。 0014 实施例 3 一种纳米银粉的制备方法， 参见图 1， 包括以下步骤 ： 称量 102 克硝酸银用蒸馏水配制成 500 毫升溶液， 加入 20 毫升 1.5% 的 PVA 溶液， 在搅 拌的情况下滴加 20% 的亚硝酸钠溶液， 直至无沉淀生成为止， 然后过量加。
17、入 15 毫升 20% 的 亚硝酸钠溶液， 充分搅拌后静止陈化 20 分钟， 沉淀用 G4 砂芯漏斗过滤， 用蒸馏水洗涤沉淀 5 次， 将带有沉淀的漏斗用黑纸包裹后置于干燥箱中 70干燥 2 小时， 取出漏斗， 将亚硝酸 银小心转移烧杯中， 将烧杯置于烘箱中加热至 210， 收集分解产物即得纳米银产品。 0015 所制得产品的 XRD 图谱见图 2， 从图中可知峰位置与强度和 JCPDS 卡片 89 3722 一致， 无杂峰存在， 说明产品为面心立方晶系的单质银 ； 激光显微粒度分析得到的图谱显示 银粉的粒度主要分布在 20 100nm 之间， 其中粒径在 33 73nm 的分布的占 85 95%， 参 见图 3， 透射电镜分析见图 4。 说 明 书 CN 102145389 A CN 102145391 A1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102145389 A CN 102145391 A2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102145389 A 。