一种加氢裂化催化剂及其制备方法及烃油裂化方法 【技术领域】
本发明是关于一种加氢裂化催化剂及其制备方法及烃油裂化方法。背景技术 加氢裂化是在较高的氢分压下， 烃类分子与氢气在催化剂表面进行加氢和裂解反 应， 生成较小烃分子的转化过程。 主要原料是重质馏分油， 包括催化裂化循环油和焦化馏出 油等， 产品主要是优质燃料油， 特别是优质航空煤油和低凝点柴油。 加氢裂化技术原料适应 性强， 可以加工各种劣质原料 ； 轻质油品收率高， 质量好， 操作灵活性大， 可以根据需要， 采 用不同的操作条件生产煤油、 柴油、 汽油直至异戊烷和异己烷等。 随着人们环保意识日益增 强， 对燃料油的要求也逐渐提高， 由于可以提供低硫、 低氮的高品质燃料油， 近年来加氢裂 化技术在石油加工过程中所占的比重越来越大， 加氢裂化技术正日益受到人们的青睐。
加氢裂化技术的关键是研究与开发高性能的催化剂。 加氢裂化催化剂是典型的双 功能催化剂， 由具有加氢功能 ( 金属组分 ) 和裂解功能 ( 酸性载体 ) 的组分组成。金属组 分一般由 VIII 族和 VIB 族元素组成， 可以分为贵金属 (Pt、 Pd) 和非贵金属 (Ni、 Co、 Mo、 W) 两类 ； 酸性载体一般是 ： SiO2-Al2O3、 SiO2-MgO 等无定形组分和分子筛等， 除此之外催化剂中
还包括黏合剂、 助剂等一些辅助成分。一个高性能的加氢裂化催化剂的加氢功能和裂解功 能应该匹配， 当用于生产中间馏分油时， 除了具有高的中间馏分油选择性外， 还要有很高的 活性。 要达到这些要求， 一方面需要有性能优良的酸性材料和加氢材料， 另一方面也要考虑 和应用材料之间的协同和配合。
酸性组分的改进是提高催化剂性能的关键之一。为提高催化剂的活性， 最简单的 办法是增加分子筛的用量。Ward(Design and Preparation ofHydrocracking Catalyst III.Elsevier.Amsterdam， 1983， p587-616) 研究了分子筛用量与加氢裂化催化剂活性之间 的关系， 发现分子筛用量越多， 催化剂活性越高， 但是选择性降低的幅度更大。另外分子筛 用量增加， 催化剂的成本也会大幅度增加， 现在只有为数不多的工业催化剂仍然采用这种 办法。
相对于分子筛， 无定形硅铝的孔径分布更宽， 孔径更大， 并且具有相对缓和的酸催 化性能， 常作为载体和活性组分用于制备各种不同类型的催化剂。 不过所有硅铝材料， 不管 是经典的分子筛， 还是介孔硅铝材料， 如果要形成酸中心， 必要的条件是形成 Si-O-Al 键， 这种键合结构是构成酸中心的物质基础。分子筛中硅原子和铝原子之间分布规整， 从而可 以形成较多的 Si-O-Al 键， 相应酸性也比较强。而无定形硅铝中形成的 Si-O-Al 键比较少， 一个重要原因是硅源和铝源的自身聚集趋势均比较大， 在水溶液中， 初级离子的聚合度较 大， 因此硅、 铝初级离子进一步键合形成 Si-O-Al 键的比例很低， 得到的无定形硅铝的酸性 比较低。
US4226743 提出一种制备硅铝水凝胶催化剂的方法， 该方法包括使硅酸钠溶液和 酸性铝盐在 pH 为 9-9.6 下反应， 得到硅铝共溶胶， 将所得硅铝共溶胶与偏铝酸钠溶液反应， 得到 pH 值为 11.8-12.3 的碱性凝胶浆液， 将所述碱性凝胶浆液与酸性铝盐反应， 得到 pH 为4 以下的酸性凝胶浆液， 使所述酸性凝胶浆液与碱反应， 以沉淀铝和获得 pH 为约 4.5-6 的硅 铝水凝胶催化剂浆液， 将所述硅铝水凝胶催化剂浆液洗涤、 成型和干燥， 得到催化剂颗粒。 所述酸性铝盐味硫酸铝。然而由这种方法制备的硅铝材料的酸性与普通无定形硅铝相比， 酸性并没有明显的改善。
US4003825 提出一种由有机硅化合物在含铝盐 ( 如硝酸铝 ) 的水溶液中水解制备 硅铝材料的方法， 不过有机硅的稳定性和使用上的不便造成其使用上的诸多不便。
US5045519 提出一种在水介质中将一种烷氧基铝水解、 同时或随后将经过离子交 换方法纯化的正硅酸加入上述水解得到的含铝化合物中的方法制备硅铝材料， 这种方法制 备的酸性材料具有杂质含量低、 酸性较强的特点， 不过存在着硅铝物相之间的非均匀分布 等不足。
为了改善硅铝材料的均一性， US6872685 采用硅铝混合液与氨水混合制备高均一 性无定形硅铝， 该方法具体包括将硅酸盐溶液和酸性铝盐溶液在 pH 小于 3 的情况下强烈混 合， 得到酸化铝盐溶液中的酸化硅胶 ； 然后在强烈搅拌条件下缓慢加入碱沉淀剂， 以使溶液 的 pH 值升高至 3 以上， 获得共胶， 在强烈混合下连续加入碱沉淀剂至 pH 为 5-9， 洗涤沉淀 得到的共胶， 以及将所述共胶制成催化剂。US6872685 采用 SB 值 (Surface to Bulk) 即表 面和体相硅铝原子比之比， 来表征无定形硅铝的均一性， 和两种已知的商业硅铝材料 Siral 40( 来自 Sasol 公司 ) 和 MS-25( 来自 Grace 公司 ) 相比， SB 值均要更接近 1， 说明该法制 备的无定形硅铝的均一性更强， 酸性也比前两种硅铝材料要高一些。然而该方法获得的硅 铝催化剂不过仅仅是宏观上的均匀， 并不能最大限度的提高硅铝材料的酸性。采用该无定 形硅铝制得的加氢裂化催化剂和使用该催化剂的裂化方法用于生产中间馏分油时， 中间馏 分油选择性和活性均有待提高。 发明内容 本发明的目的是针对现有方法制备的加氢裂化催化剂和使用该催化剂的裂化方 法用于生产中间馏分油时， 中间馏分油选择性和活性均有待提高的缺点， 提供一种新的加 氢裂化催化剂及其制备方法和烃油加氢裂化方法。
本发明提供了一种加氢裂化催化剂， 该加氢裂化催化剂含有硅铝复合材料载体和 负载在载体上的金属活性组分， 其特征在于， 所述金属活性组分为第 VIII 族金属和第 VIB 族金属， 所述硅铝复合材料载体的酸点指数不低于 80， 其中 ：
其中， 所述 Si-O-Al 键吸光度指该硅铝复合材料载体的红外吸收光谱中 Si-O-Al 的 Si-O 键的振动吸收峰的吸光度， 所述 Si-O-Si 键吸光度指该硅铝复合材料载体的红外吸 收光谱中 Si-O-Si 的 Si-O 键的振动吸收峰的吸光度。
本发明还提供了上述加氢裂化催化剂的制备方法， 其中， 该方法包括使金属活性 组分负载在硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合材料载体的前驱体上， 然后干燥并焙烧， 其 中， 所述硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合材料载体的前驱体的酸点指数不低于 80， 其中 ：
其中， 所述 Si-O-Al 键吸光度指该硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合材料载体的 前驱体的红外吸收光谱中 Si-O-Al 的 Si-O 键的振动吸收峰的高度强度， 所述 Si-O-Si 键吸 光度指该硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中 Si-O-Si 的 Si-O 键的振动吸收峰的高度强度。
本发明还提供了一种烃油裂化方法， 该烃油裂化方法包括在裂化条件下， 将烃油 与一种加氢裂化催化剂接触， 其中， 所述加氢裂化催化剂为本发明提供的加氢裂化催化剂。
本发明提供的加氢裂化催化剂通过使用酸点指数不低于 80 的硅铝复合材料作载 体， 从而该催化剂用于烃类原料的加氢裂化时， 显示优异的加氢活性和中间馏分油选择性。 而商业硅铝粉 Siral 40 的酸点指数在 70 以下， 由该商业硅铝粉 Siral 40 制成的催化剂的 加氢裂化活性和中间馏分油选择性均较本发明的差。 例如， 在其他条件相同的情况下， 采用 实施例 3 的硅铝复合材料作为载体制得的加氢裂化催化剂 C 与采用商业硅铝粉 Siral 40 制成的催化剂 CC2 相比， 以温度表示的活性低 7.7℃， 中间馏分油选择性高 0.4％。
具体实施方式
本发明沿用本领域常规的方法即 X 射线粉末衍射法 (XRD 法 ) 表征所述硅铝复合 材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的无定形性。采用 XRD 法测定的硅铝复合材料载体 和硅铝复合材料载体的前驱体在 2θ 角在 35°以下特别是 20-28°之间会出现吸收峰 ( 通 常为一个鼓包 )， 这是无定形硅铝的一个特征。另外， 在 35-75°之间无拟薄水铝石或薄水 铝石特征吸收峰， 也没有其他含铝物相的特征吸收峰， 也表明硅铝复合材料具有无定形硅 铝结构。
本发明提到的无定形性不排除在 XRD 图谱中 2θ 角在 35-75°之外的其他位置出 现吸收峰， 也不对图谱中出现的非含铝和含硅物相做任何限制。
按照 X 射线衍射学的基本定义， 峰高超过基底噪声平均值的 3 倍以上的特征吸 收峰方可判断为物相的吸收峰， 因此本发明提到的无定形性是指， XRD 图谱中， 2θ 角在 35-75°之间的吸收峰的峰高低于 20-28°间形成的鼓包的高度。
由于无定形硅铝体系 ( 包括无定形硅铝载体和无定形硅铝载体的前驱体 ) 中 Si-O-Al 的 Si-O 键吸收峰和 Si-O-Si 的 Si-O 键吸收峰均处于 SiO42- 键的大吸收峰之内， 一 -1 般认为 Si-O-Al 的 Si-O 键的振动吸收峰峰位在 1010cm 左右， Si-O-Si 的 Si-O 键伸缩振 -1 动吸收峰峰位在 1030cm 处 ( 来源 ： 陈允魁， 红外吸收光谱法及其应用， 上海交通大学出版 社， 上海， 1993， p121-144)。
考虑到仪器及操作误差， 本发明中， 所述硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体 的前驱体的红外吸收光谱中 Si-O-Al 的 Si-O 键的振动吸收峰为所述硅铝复合材料载体和 所述硅 硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中波数为 1000-1015cm-1 处的吸收峰， 铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中 Si-O-Si 的 Si-O 键的振 动吸收峰为所述硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中波数 为 1020-1035cm-1 处的吸收峰。
由于目前红外吸收制样方面存在的不稳定性， 因此为了获得更好的精确度和结果稳定性， 优选选择整个红外吸收光谱中 1800cm-1 处的吸光度作为整张吸收光谱的强制零 点， 因为在 1800cm-1 处不存在铝、 硅相关物相的特征吸收， 作为背底和强制零点， 没有其他 -1 干扰。因此， 本发明中， 所述红外光谱图是以波数为 1800cm 处的吸光度为零点。具体操作 是将硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中 Si-O-Al 的 Si-O 键的振动吸收峰的高度强度减去波数为 1800cm-1 处吸光度后得到上述公式中所述 Si-O-Al 键吸光度的值， 将该硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的红外吸收光谱中 Si-O-Si 的 Si-O 键的振动吸收峰的高度强度减去波数为 1800cm-1 处吸光度后得到上述公式 中所述 Si-O-Si 键吸光度的值。 也即， 读取 1000-1015cm-1 处如 1010cm-1 处和 1020-1035cm-1 处如 1030cm-1 处硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的吸光度， 减去 1800cm-1 处吸光度， 得到校正后的 Si-O-Al 键吸光度和 Si-O-Si 键吸光度。
由于 1000-1015cm-1 处如 1010cm-1 和 1020-1035cm-1 处如 1030cm-1 均处于一个大 的 Si-O 吸收峰包中， 在读取两个吸收峰吸光度有困难的情况下， 可以采用比较整个吸收峰 峰型的办法， 如果吸收峰相对向低波数倾斜， 可以认为 1000-1015cm-1 处如 1010cm-1 处吸光 度相对高一些， 反之认为 1020-1035cm-1 处如 1030cm-1 处吸光度高一些。
由于硫酸根在 1036-960cm-1 处也存在吸收， 因此在进行红外吸收表征时， 要求样 品中的硫酸根含量低于 1 重量％， 最好低于 0.5 重量％， 不过本发明对硫酸根的含量不做限 定， 仅仅要求在进行产品红外表征时硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体的硫 酸根含量低于 1 重量％。 1000-1015cm-1 处特别是 1010cm-1 与 1020-1035cm-1 处特别是 1030cm-1 处吸光度的 比值反映了硅形成 Si-O-Al 键量的比例， 该比值越高， 说明有越多的硅形成了 Si-O-Al 键， 反之说明硅自身聚集， 与铝形成的 Si-O-Al 键较少。由于 Si-O-Al 键为形成酸中心的物质 基础， 只有形成足够多的 Si-O-Al 键， 才有可能形成足够多的酸中心。因此， 采用酸点指数 (Acid Site Index， ASI) 能够反映酸性强弱。本发明无定形硅铝的酸点指数超过 80， 优选 为 85-100。
本发明的发明人发现， 本发明的硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载体的前驱体 的酸点指数超过 80 的原因可能是因为其中含有以 Fe2O3 计占硅铝复合材料载体和硅铝复合 材料载体的前驱体总量 0.01-1 重量％的铁， 特别是当铁的含量占硅铝复合材料载体和硅 铝复合材料载体的前驱体总量 0.02-0.5 重量％时， 硅铝复合材料载体和硅铝复合材料载 体的前驱体的酸点指数可达到 85-100。
本发明中， 所述硅铝复合材料载体是指硅铝复合材料载体的前驱体焙烧后的脱水 产物。所述焙烧的方法和条件可以是本领域常规制备无定形硅铝产品时所用的焙烧方法 和条件。本发明中的硅铝复合材料含有无定形硅铝和铁的氧化物， 且以硅铝复合材料的总 量为基准， 分别以 SiO2、 Al2O3 和 Fe2O3 计， 所述硅铝复合材料含有 0.01-1 重量％的铁， 进一 步优选硅铝复合材料的总量为基准， 分别以 SiO2、 Al2O3 和 Fe2O3 计， 所述硅铝复合材料含 有 0.02-0.5 重量％进一步优选 0.05-0.3 重量％的铁。进一步优选硅铝复合材料中 SiO2/ Al2O3 质量比为 1-4。本发明中， 所述硅铝复合材料以 550℃空气中焙烧 4 小时后的比表面 2 积为 250-500m /g， 优选为 250-420m2/g， 孔容为 0.4-2mL/g， 优选为 0.5-1.5mL/g， 可几孔径 为 4-20nm， 优选为 5-15nm。
本发明提到的硅铝复合材料载体的前驱体可以采用不同方法制备， 只要使其中含
有氧化铁即可。根据本发明的一种优选实施方式， 上述硅铝复合材料载体的前驱体采用共 沉淀法制备。所述共沉淀法可以包括将硅 - 铝混合溶液与沉淀剂混合， 得到固体沉淀， 然后 将所得固体沉淀干燥， 所述硅 - 铝混合溶液含有硅酸根离子和铝离子， 其中， 所述硅 - 铝混 合溶液中还含有铁离子和 / 或亚铁离子， 且以固体沉淀的总量为基准， 分别以 SiO2、 Al2O3 和 Fe2O3 计， 所述硅 - 铝混合溶液含有 0.01-1 重量％的铁离子和 / 或亚铁离子， 且硅铝质量比 为 1-4。优选情况下， 以固体沉淀的总量为基准， 分别以 SiO2、 Al2O3 和 Fe2O3 计， 所述硅 - 铝 溶液含有 0.02-0.5 重量％进一步优选 0.05-0.3 重量％的铁离子和 / 或亚铁离子。由于 上述铁离子的含量比较低， 且上述沉淀条件下也符合铁离子形成沉淀的要求， 因此， 本发明 中， 硅铝复合材料载体的前驱体中铁离子或亚铁离子的含量是根据制备硅铝复合材料载体 的前驱体时加入的原料中铁离子或亚铁离子的含量计算得到的。 硅铝复合材料载体中铁离 子的含量的计算方法与此类似。
所述沉淀剂可以是各种使透明的硅 - 铝混合溶液沉淀成硅铝材料的沉淀剂， 可以 是 pH 值与硅铝混合液的酸碱特性不同的酸性或碱性溶液， 即若硅 - 铝混合溶液为酸性溶 液， 则沉淀剂为碱性溶液， 若硅 - 铝混合溶液为碱性溶液， 则沉淀剂为酸性溶液。所述 pH 值 例如可以为 4-11。 按照本发明， 所述碱性溶液可以是氢氧化物或在水介质中水解或不水解后使水溶 液呈碱性的盐， 包括但不限于氨水、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸氢铵、 碳酸铵、 碳酸氢钠、 碳酸 钠、 碳酸氢钾、 碳酸钾中的一种或多种。
所述酸性溶液可以为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物， 所述质子酸可以是有 机酸和 / 或无机酸， 包括但不限于硝酸、 硫酸、 盐酸、 碳酸、 乙酸、 丙酸、 草酸、 柠檬酸中的一 种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式， 所述沉淀剂为浓度为 5-10 重量％的氨水， 并且 此时将硅 - 铝混合溶液与沉淀剂混合的方法为将所述氨水加入到硅 - 铝混合溶液中， 所述 氨水的加入速度使得所述混合在 pH 值为 8.7-9.3 下进行， 即所述氨水的加入速度使得混合 过程中体系的 pH 值为 8.7-9.3。
所述硅 - 铝混合溶液与沉淀剂的混合优选在高速搅拌下进行， 搅拌的速度优选为 1000RPM 以上， 进一步优选为 1500-5000RPM。
本发明对硅 - 铝混合溶液没有特别的限制， 只要能与沉淀剂发生共沉淀反应， 得 到所需的无定形硅铝材料沉淀即可， 优选情况下， 所述硅 - 铝混合溶液的 pH 值为 0.2-4， 且 其中 SiO2/Al2O3 质量比为 1-4。
满足上述条件的所述硅 - 铝混合溶液的制备方法包括在铁离子和 / 或亚铁离子存 在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合， 所述可溶性铝源溶液的 pH 值小于 1， Al2O3 的含量为 50-150 克 / 升。所述可溶性硅源溶液的 pH 值大于等于 10， 二氧化硅的含量为 40-80 克 / 升， 二者混合的比例优选使得所述硅 - 铝混合溶液的 pH 值为 0.2-4， 且其中 SiO2/ Al2O3 质量比为 1-4。
本发明中， 所述可溶性硅源溶液和可溶性铝源溶液可以是常规用于制备无定形硅 铝材料或分子筛的各种硅源和铝源。
例如， 所述硅源可以是水玻璃、 硅溶胶、 有机硅源和无机含硅化合物中的一种或多 种。
按照本发明， 所述水玻璃包括各种模数的水玻璃。
按照本发明， 所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶、 碱式硅溶胶或中性硅溶胶。
按照本发明， 所述有机硅源是指化合物分子中除了含有碳和或氢之外， 还含有硅 元素， 如甲基聚硅氧烷、 二甲基聚硅氧烷、 乙基聚硅氧烷、 乙烯基甲基聚硅氧烷、 苯基甲基 聚硅氧烷以及其他含有取代基的硅氧烷中的一种或多种， 其中这些取代基包括但不限于甲 基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 苯基、 氯苯基、 氰烷基、 氰乙基、 氰丙基、 氟烷 基、 氟甲基、 苄基、 氨烷基中的一种或多种。
按照本发明， 所述无机含硅化合物是指化合物分子中含有硅元素的无机物， 包括 但不限于氟硅酸盐、 氯化硅、 氟化硅、 正硅酸、 偏硅酸中的一种或多种。
优选情况下， 所述可溶性硅源溶液为硅酸钠、 氟硅酸钠、 氯化硅、 氟化硅、 正硅酸、 偏硅酸、 甲基聚硅氧烷、 二甲基聚硅氧烷、 乙基聚硅氧烷、 乙烯基聚硅氧烷、 苯基甲基聚硅氧 烷中的一种或多种的水溶液。
按照本发明， 所述铝源可以是无机铝源， 也可以是有机铝源。
按照本发明， 所述无机铝源为含有铝元素的无机化合物， 包括但不限于硫酸铝、 偏 铝酸钠、 硝酸铝、 三氯化铝中的一种或多种。
按照本发明， 所述有机铝源为含有铝元素的有机化合物， 包括但不限于烷氧基铝、 烷基铝中的一种或多种。
上述铝源可以是一种铝源， 也可以是多种铝源。
本发明优选所述可溶性铝源溶液为硫酸铝、 偏铝酸钠、 硝酸铝和三氯化铝中的一 种或多种的水溶液。
所述铁离子和亚铁离子可以由各种可溶性铁盐提供， 例如， 可以是硫酸亚铁、 氯化 铁、 氯化亚铁、 硝酸铁、 硝酸亚铁中的一种或多种。
本发明中， 在铁离子和 / 或亚铁离子存在下将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液 混合的方式可以是将所述铁离子和 / 或亚铁离子预先与可溶性铝源溶液混合， 然后再将所 得混合物与可溶性硅源溶液混合， 也可以先将所述铁离子和 / 或亚铁离子与所述可溶性硅 源混合， 再将所得混合物与可溶性铝源混合， 还可以同时将可溶性铝源、 可溶性硅源溶液和 铁离子和 / 或亚铁离子混合， 只要保证所述可溶性硅源和所述可溶性铝源的混合在铁离子 和 / 或亚铁离子存在下进行即可。
本发明的发明人发现， 有的工业纯水玻璃溶液本身就含有 0.01-3 重量％的铁 ( 以 氧化物计 )， 因此， 使用这种工业纯水玻璃溶液或其稀释溶液作为硅源时， 可以不额外添加 铁离子和 / 或亚铁离子， 即可获得本发明的硅铝复合材料载体的前驱体。本发明进一步优 选含有 0.02-1 重量％更优选 0.05-0.5 重量％铁 ( 以氧化铁 Fe2O3 计 ) 的工业纯水玻璃溶 液。
根据本发明的一种优选实施方式， 所述硅 - 铝混合溶液的制备方法包括将含有铁 离子和 / 或亚铁离子的工业纯水玻璃溶液稀释至 pH 值大于等于 10 且二氧化硅的含量为 40-80 克 / 升， 然后将该稀释后的工业纯水玻璃溶液与 pH 值小于 1 且 Al2O3 的含量为 50-150 克 / 升的可溶性铝源溶液混合。
进一步优选情况下， 所述将可溶性铝源溶液和可溶性硅源溶液混合的方式为在强 烈搅拌下， 将可溶性硅源溶液加入到所述可溶性铝源溶液中， 制成透明的硅 - 铝混合溶液。本发明中， 所述强烈搅拌的转速一般不低于 1000RPM， 优选为 1500-8000RPM。
进一步优选情况下， 所述硅铝复合材料载体的前驱体的制备方法还包括将该 硅 - 铝混合溶液与沉淀剂混合后在 30-95℃优选在 50-65℃下搅拌 0.5-10 小时， 然后过滤 出其中的固体沉淀。 更进一步优选情况下， 还包括将所得固体沉淀分离后进行纯化处理， 除 去固体沉淀中的除硅、 铝、 氧、 氢之外的其它元素。
所述纯化处理可以采用水洗的方法， 也可以采用其他溶剂来处理， 也可以采用电 渗析等方法脱除非必要组分， 本发明对纯化方法不做任何限制。
按照本发明， 硅 - 铝混合溶液和沉淀剂混合的条件包括温度可以为 20-99℃、 时间 可以为 0.3-10 小时。
按照本发明， 制备出的固体沉淀需要经过干燥处理， 以脱除其中的游离水。 所述干 燥可以为常规干燥， 其中干燥的温度优选为 100-200℃进一步优选为 100-150℃， 干燥时间 优选为 4-20 小时， 进一步优选为 5-15 小时。本发明对干燥的方法不做任何限制。
根据本发明提供的烃油加氢裂化催化剂， 以加氢裂化催化剂的总量为基准， 以氧 化物计， 所述硅铝复合材料载体的含量可以为 15-94 重量％， 优选为 40-89 重量％， 所述 VIII 族金属的含量可以为 1-50 重量％， 优选为 3-30 重量％， 所述 VIB 族金属的含量可以为 5-40 重量％， 优选为 8-36 重量％。 所述硅铝复合材料载体的形状可以是球形、 条形、 中空的条形或球形、 块状等， 条 形载体可以是三叶草形、 四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。本发明对载体的成型方 法和形状不作任何限制。
所述 VIII 族金属可以是铁、 钴、 镍、 钌、 铑和钯中的一种或多种， 优选为钴和 / 或 镍， 所述 VIB 族金属可以是铬、 钼和钨中的一种或多种， 优选为钼和 / 或钨， 进一步优选所述 金属活性组分为 NiW 体系。
本发明提供的催化剂还可以含有耐热无机氧化物， 所述耐热无机氧化物在催化剂 中起粘结剂的作用， 它可以提高催化剂的强度， 并可以改善和调解催化剂的物化性质， 如可 以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物可以选自常用作催化剂载体和 / 或基质的各 种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如， 所述耐热化物可选自氧化铝、 氧化硅、 氧化锆、 氧化钛、 氧化镁、 氧化钍、 氧化铍、 氧化铝 - 氧化钛、 氧化铝 - 氧化镁、 氧化硅 - 氧化镁、 氧化 硅 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铍、 氧化硅 - 氧化钛、 氧化钛 - 氧化锆、 氧化 硅 - 氧化铝 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钛或氧化硅 - 氧化 铝 - 氧化镁， 优选为氧化铝。
当所述加氢裂化催化剂含有硅铝复合材料载体、 金属组分和耐热无机氧化物时， 以加氢处理催化剂的总量为基准， 以氧化物计， 所述硅铝复合材料载体的含量可以为 4-89 重量％， 优选为 19-79 重量％， 所述 VIII 族金属的含量可以为 1-10 重量％， 优选为 1-8 重 量％， 所述 VIB 族金属的含量可以为 5-40 重量％， 优选为 10-36 重量％， 所述耐热无机氧化 物的含量可以为 5-90 重量％， 优选为 10-70 重量％。
由于本发明主要涉及对催化剂组分的改进， 因此对制备催化剂的步骤没有特别限 定， 可以采用本领域常规制备负载型催化剂的步骤， 例如， 该方法可以包括将硅铝复合材料 载体和 / 或硅铝复合材料载体的前驱体在足以将金属活性组分沉积于硅铝复合材料载体 和 / 或硅铝复合材料载体的前驱体上的条件下， 将所述硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合
材料载体的前驱体与金属活性组分的化合物的溶液接触， 然后将接触后的催化剂固体过滤 并干燥和焙烧。
将所述硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合材料载体的前驱体与金属活性组分的 化合物的溶液接触的方式可以是将所述硅铝复合材料载体和 / 或硅铝复合材料载体的前 驱体浸渍在金属活性组分的化合物的溶液中。对所述浸渍的温度没有特别限定， 可以是浸 渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定， 只要能使催化剂载体负载上所需 量的金属活性组分前驱物即可， 优选所述浸渍的程度使干燥后的加氢裂化催化剂中催化剂 载体的含量为 50-94 重量％， 优选 56-89 重量％。一般情况下， 浸渍温度越高， 浸渍液浓度 越大， 达到同样浸渍量 ( 即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差 ) 所需的时间越短 ； 反之亦 然。当所需的浸渍量和浸渍条件确定后， 本领域技术人员根据本发明的教导很容易选择合 适的浸渍时间。 本发明对浸渍方法没有特别的要求， 所述浸渍可以是饱和浸渍， 也可以是过 饱和浸渍。
对所述浸渍的环境没有特别的限定， 可以在密封条件下， 也可以在开放环境中进 行， 可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂， 也可以不补充。在浸渍过程中可以通入各种气 体， 比如空气、 氮气、 水蒸气等， 也可以不通入任何新组分。 根据本发明提供的催化剂的制备方法， 对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限 定， 可以是本领域常用的各种干燥和焙烧条件， 例如， 所述干燥的温度可以为 80-200℃， 干 燥的时间可以为 0.5-12 小时 ； 焙烧的温度可以为 120-800℃， 焙烧的时间可以为 0.2-12 小 时。
所述金属活性组分的化合物可以选自这些金属活性组分的可溶性化合物中的一 种或几种， 如第 VIII 族金属的可溶性化合物可以是这些金属的硝酸盐、 醋酸盐、 可溶性碳 酸盐、 氯化物、 可溶性络合物中的一种或多种。第 VIB 族金属的可溶性化合物可以是钼酸 盐、 仲钼酸盐、 钨酸盐、 偏钨酸盐、 乙基偏钨酸盐中的一种或多种。
优选情况下， 所述加氢裂化催化剂的制备方法还包括先将该无定形硅铝或其脱水 物成型。 例如可以采用压缩成型法、 挤出成型法、 转动成型法、 喷雾成型法、 油中成型法进行 成型。在成型过程中可以加入成型助剂， 也可以不加。
按照本领域中的常规方法， 本发明提供的加氢裂化催化剂在使用之前， 通常可在 氢气存在下， 于 140-370℃的温度下用硫、 硫化氢或含硫原料进行预硫化， 这种预硫化可在 器外进行也可在器内原位硫化， 将其转化为硫化物型。
本发明提供的加氢裂化催化剂适用于对烃油进行加氢裂化， 以生产具有较低沸 点和较低分子量的烃类馏分。所述烃油可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏 分油， 如直馏瓦斯油 (straight run gas oil)、 减压瓦斯油 (vacuum gas oil)、 脱金属油 (demetallized oils)、 常压渣油 (atmospheric residue)、 脱沥青减压渣油 (deasphalted vacuum residue)、 焦 化 馏 出 油 (coker distillates)、 催 化 裂 化 馏 出 油 (cat craker distillates)、 页岩油 (shale oil)、 沥青砂油 (tar sandoil)、 煤液化油 (coal liquid) 中 的一种或多种。
根据本发明提供的烃油加氢裂化方法， 可在常规的加氢裂化工艺条件下进行， 如 反应温度为 200-650℃， 优选为 300-510℃， 反应压力为 3-24 兆帕， 优选为 4-15 兆帕， 液时 -1 -1 空速为 0.1-10 小时 ， 优选为 0.2-5 小时 ， 氢油体积比为 100-5000， 优选为 200-1000。
下面的实施例将对本发明所述的加氢裂化催化剂和烃油裂化方法作进一步的说 明。实施例中所用试剂， 除特别说明的以外， 均为化学纯试剂。
实施例 1-4 用于说明硅铝复合材料载体的前驱体及其制备方法。
实施例 1
3127g 的 Al2(SO4)3·18H2O( 分析纯， [Al2(SO4)3·18H2O] 含量≥ 99.0 重量％， 水不 溶物≤ 0.02 重量％， 氯化物 (Cl) ≤ 0.002 重量％， 铁 (Fe) ≤ 0.003 重量％， 下同 ) 和 845g 的浓度为 98 重量％的硫酸 ( 分析纯， 下同 ) 溶于 4968g 去离子水中， 制成溶液 I(pH 值为 0.34， Al2O3 的含量为 85 克 / 升 )。用 2070g 硅酸钠溶液 ( 分析纯， 分子式 ： Na2SiO3·9H2O， 含量 ( 以 Na2O 计 ) ： 19.3-22.8 重量％， 铁≤ 0.02 重量％ ； 重金属 ( 以 Pb 计 ) ≤ 0.001 重 量％， 下同 ) 加水稀释， 制成溶液 II( 含 SiO2 40 克 / 升， pH 值为 13.58)。 在剧烈搅拌下将溶 液 II 和 1.75g 的硫酸亚铁 ( 分析纯， 北京益利精细化学品公司， 下同 ) 加入到溶液 I 中， 制 成透明的硅 - 铝混合溶液 III， 硅 - 铝混合溶液 III 的 pH 为 3.1， SiO2/Al2O3 质量比为 3.0。
在搅拌转速为 3000RPM 下将稀氨水 ( 含 5 重量％的 NH3) 和上述硅 - 铝溶液 III 进 行混合， 其中， 氨水的加入速度为调节混合液 pH 在 8.0±0.3 范围内。
氨水加入完毕后， 将所得产物在 55-60℃下搅拌 5 小时， 过滤， 所得滤饼与热去离 子水混合打浆过滤， 如此步骤重复 4 次， 滤饼在 120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体 的前驱体 SAS-1， 根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体 SAS-1 的重量 计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以 Fe2O3 计为 0.09 重量％。 实施例 2
3127g 的 Al2(SO4)3·18H2O 和 338g 的 98 重量％硫酸溶于 4968g 去离子水中， 制成 溶液 I(pH 值为 0.70， Al2O3 的含量为 95 克 / 升 )。用 2070g 水玻璃 ( 工业品， 模数 ： 3.26， SiO2 279.8 克 / 升， Na2O 87.3 克 / 升， 氧化铁含量 0.085 重量％， 下同 ) 加水稀释， 然后加 入 1.75g 的硫酸亚铁制成溶液 II( 含 SiO2 80 克 / 升， pH 值为 12.61)。在剧烈搅拌下将溶 液 II 加入到溶液 I 中， 制成透明的硅 - 铝混合溶液 III， 硅 - 铝混合溶液 III 的 pH 为 2.2， SiO2/Al2O3 质量比为 1.0。
在搅拌转速为 3000RPM 下将稀氨水 ( 含 5 重量％的 NH3) 和硅 - 铝混合溶液 III 进 行混合， 其中， 氨水的加入速度为调节混合液 pH 在 8.0±0.3 范围内。
氨水加入完毕后， 将所得产物在 55-60℃下搅拌 10 小时， 过滤， 所得滤饼与热去离 子水混合打浆过滤， 如此步骤重复 4 次， 滤饼在 120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体 的前驱体 SAS-2， 根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体 SAS-2 的重量 计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以 Fe2O3 计为 0.3 重量％。
实施例 3
将 3127g 的 Al2(SO4)3·18H2O 和 705g 的盐酸 ( 浓度为 35 重量％， 分析纯， 下同 ) 溶于 4968g 去离子水中， 制成溶液 I(pH 值为 0.69， Al2O3 的含量为 95 克 / 升 )。用 2070g 的水玻璃溶液加水稀释， 制成溶液 II( 含 SiO2 60 克 / 升， pH 值为 12.44)。在剧烈搅拌下 将溶液 II 加入到溶液 I 中， 制成透明的硅 - 铝混合溶液 III， 硅 - 铝混合溶液 III 的 pH 值 为 2.8， SiO2/Al2O3 质量比为 2.0。
将稀氨水 ( 含 10 重量％的 NH3) 和硅 - 铝混合溶液 III 在搅拌转速为 1800RPM 下 进行混合， 其中， 氨水的加入速度为调节混合液 pH 在 9.0±0.3 范围内。
氨水加入完毕后， 将所得产物在 55-60℃下搅拌 2 小时， 过滤， 所得滤饼与热去离 子水混合打浆过滤， 如此步骤重复 4 次， 滤饼在 120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体 的前驱体 SAS-3， 根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体 SAS-3 的重量 计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以 Fe2O3 计为 0.2 重量％。
实施例 4
3127g 的 Al2(SO4)3· 18H2O、 1.75g 的硫酸亚铁和 338g 的 98 重量％硫酸溶于 4968g 去离子水中， 制成溶液 I(pH 值为 0.69， Al2O3 的含量为 94 克 / 升 )。用 2070g 水玻璃溶液 加水稀释， 制成溶液 II( 含 SiO2 60 克 / 升， pH 值为 12.44)。在剧烈搅拌下将溶液 II 加入 到溶液 I 中， 制成透明的硅 - 铝混合溶液 III， 硅 - 铝混合溶液 III 的 pH 为 2.7， SiO2/Al2O3 质量比为 2.0。
在搅拌转速为 2000RPM 下将稀氨水 ( 含 8 重量％的 NH3) 和溶液 III 进行混合， 其 中， 氨水的加入速度为调节混合液 pH 在 8.0±0.3 范围内。
氨水加入完毕后， 将所得产物在 55-60℃下搅拌 5 小时， 过滤， 所得滤饼与热去离 子水混合打浆过滤， 如此步骤重复 4 次， 滤饼在 120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体 的前驱体 SAS-4， 根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体 SAS-4 的重量 计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以 Fe2O3 计为 0.2 重量％。
对比例 1
按照 US6872685 所述的方法制备硅铝粉。
将 312.7g 的 Al2(SO4)3·18H2O 和 67.6g 的 98 重量％硫酸溶于 496.8g 去离子水 中， 制成溶液 I(pH 值为 0.52， Al2O3 的含量为 88 克 / 升 )。用 207g 硅酸钠溶液 ( 分析纯， 分 子式 ： Na2SiO3·9H2O， 含量 ( 以 Na2O 计 ) ： 19.3-22.8 重量％， 铁≤ 0.02 重量％ ； 重金属 ( 以 Pb 计 ) ≤ 0.001 重量％ ) 加水稀释， 制成溶液 II( 含 SiO2 60 克 / 升， pH 值为 13.71)。在 搅拌下将溶液 II 加入到溶液 I 中， 制成透明的硅 - 铝混合溶液 III， 硅 - 铝混合溶液 III 的 pH 为 3.1， SiO2/Al2O3 质量比为 2.0。
在搅拌转速为 1800RPM 下将稀氨水 ( 含 8 重量％的 NH3) 和溶液 III 进行混合， 其 中， 氨水的加入速度为调节混合液 pH 在 9.0±0.3 范围内。
氨水加入完毕后， 将所得产物在 55-60℃下搅拌 2 小时， 过滤， 所得滤饼与热去离 子水混合打浆过滤， 如此步骤重复 4 次， 滤饼在 120℃下烘干过夜。得到硅铝复合材料载体 的前驱体 ASA-1， 根据加入的硫酸亚铁以及所得硅铝复合材料载体的前驱体 ASA-1 的重量 计算得知该硅铝复合材料载体的前驱体中铁的含量以 Fe2O3 计为 0.002 重量％。
对上述实施例 1-4 和对比例 1 制得的无定形硅铝前驱体以及 Sasol 公司的产品 Siral 40 和 Grace 公司的 MS-13 两种商业硅铝粉采用 XRD 和 IR 来表征， 结果发现上述硅铝 复合材料载体的前驱体以及两种商业硅铝粉均具有明显的 XRD 无定形特性， 且与两种商业 硅铝粉相比， 上述实施例 1-4 制得硅铝复合材料载体的前驱体在 950-1100cm-1 段的吸收峰 明显向小波数方向偏移。另外， 根据红外吸收图谱计算上述各硅铝复合材料载体的前驱体 以及两种商业硅铝粉的酸点指数， 结果如表 1 所示。
表1
13102145291 A CN 102145293 硅铝复合材料载体 SAS-1 SAS-2 SAS-3 SAS-4 ASA-1 MS-13 Siral 40
说明书校正 Si-O-Si 键吸光度 0.25876 0.41268 0.47955 0.35914 0.10215 0.21155 0.1122311/13 页 酸点指数 91.4 93.7 89.3 94.0 74.2 60.9 68.7校正 Si-O-Al 键吸光度 0.23668 0.38678 0.42806 0.33764 0.0758 0.12882 0.07709由表 1 可见， 两种商业硅铝粉的酸点指数均在 70 以下， 采用 US6872685 方法制备 的硅铝粉的酸点指数较商业硅铝粉的要高， 但仍然不足 80， 而本发明实施例 1-4 制得的硅 铝复合材料载体的前驱体的酸点指数均大于 80， 最高可以达到 94， 因此可以形成酸中心的 结构更多。由此说明， 本发明实施例 1-4 制得的无定形酸性硅铝载体的前驱体具有更高的 性能和应用前景。
实施例 5-9 用于说明加氢裂化催化剂及其制备方法。其中金属活性组分的含量通 过 X 射线荧光光谱法 ( 杨翠定等， 石化化工分析方法 (RIPP 试验方法， 科学出版社， 1990， P380) 测得。
实施例 5
将实施例 1 得到的硅铝复合材料载体的前驱体挤条成型， 得到直径为 2.2 毫米的 圆柱形条， 然后将该圆柱形条在 120℃下烘干 3 小时， 再在 600℃下焙烧 2 小时， 得到催化剂 载体。
按照 WO3 和 NiO 上量分别为 23 重量％和 5 重量％配置偏钨酸铵 ( 工业品， 来自长 岭催化剂厂， 下同 ) 和硝酸镍 ( 分析纯， 北京双环化学试剂厂， 下同 ) 混合浸渍液， 浸渍 2 小 时， 烘干后于 400℃下焙烧 4 小时， 得到本发明的加氢裂化催化剂 A， 其中以催化裂化催化剂 的总重量为基准， 催化剂载体的含量为 72.0 重量％， WO3 的含量为 23.0 重量％， NiO 的含量 为 5.0 重量％。
实施例 6
将实施例 2 得到的硅铝复合材料载体的前驱体挤条成型， 得到直径为 2.2 毫米的 圆柱形条， 然后将该圆柱形条在 120℃下烘干 3 小时， 再在 600℃下焙烧 2 小时， 得到催化剂 载体。
按照 WO3 和 NiO 上量分别为 21 重量％和 6.5 重量％配置偏钨酸铵 ( 工业品， 来自 长岭催化剂厂 ) 和硝酸镍 ( 分析纯， 北京双环化学试剂厂， 下同 ) 混合浸渍液， 浸渍 2 小时， 烘干后于 500℃下焙烧 1 小时， 得到本发明的加氢裂化催化剂 B， 其中以催化裂化催化剂的 总重量为基准， 催化剂载体的含量为 72.5 重量％， WO3 的含量为 21.0 重量％， NiO 的含量为 6.5 重量％。实施例 7
将实施例 3 得到的硅铝复合材料载体的前驱体挤条成型， 得到直径为 2.2 毫米的 圆柱形条， 然后将该圆柱形条在 120℃下烘干 3 小时， 再在 600℃下焙烧 2 小时， 得到催化剂 载体。
按照 WO3 和 NiO 上量分别为 24.2 重量％和 4.8 重量％配置偏钨酸铵和硝酸镍混合 浸渍液， 浸渍 2 小时， 烘干后于 500℃下焙烧 1 小时， 得到本发明的加氢裂化催化剂 C， 其中 以催化裂化催化剂的总重量为基准， 催化剂载体的含量为 71.0 重量％， WO3 的含量为 24.2 重量％， NiO 的含量为 4.8 重量％。
实施例 8
将实施例 3 得到的硅铝复合材料载体的前驱体挤条成型， 得到直径为 2.2 毫米的 圆柱形条， 然后将该圆柱形条在 120℃下烘干 3 小时， 再在 600℃下焙烧 2 小时， 得到催化剂 载体。
按照 WO3 和 CoO 上量分别为 24.4 重量％和 2.6 重量％配置偏钨酸铵和硝酸钴混合 浸渍液， 浸渍 2 小时， 烘干后于 500℃下焙烧 1 小时， 得到本发明的加氢裂化催化剂 D， 其中 以催化裂化催化剂的总重量为基准， 催化剂载体的含量为 73.0 重量％， WO3 的含量为 24.4 重量％， CoO 的含量为 2.6 重量％。 实施例 9
将实施例 4 得到的硅铝复合材料载体的前驱体挤条成型， 得到直径为 2.2 毫米的 圆柱形条， 然后将该圆柱形条在 120℃下烘干 3 小时， 再在 600℃下焙烧 2 小时， 得到催化剂 载体。
取硝酸钴 21.76g， 七钼酸铵 ( 株洲冶炼厂 )43.51g， 加入氨水中溶解， 加水至 80ml， 搅拌均匀， 成为金属混合浸渍液， 将上述得到的催化剂载体置于该浸渍液中， 浸渍 2 小时， 烘干后于 500℃下焙烧 1 小时， 得到本发明的加氢裂化催化剂 E， 其中以催化裂化催化剂的 总重量为基准， 催化剂载体的含量为 82.0 重量％， 氧化钼的含量为 15.3 重量％， 氧化钴的 含量为 2.7 重量％。
对比例 2-4
按照实施例 3 的方法制备加氢裂化催化剂， 不同的是， 分别取对比例 1 制得的硅铝 复合材料载体的前驱体 ASA-1 以及 Sasol 公司的产品 Siral 40 和 Grace 公司的 MS-13 硅 铝粉代替实施例 7 中所用的实施例 3 的硅铝复合材料载体的前驱体， 得到参比加氢裂化催 化剂 CC1、 CC2 和 CC3。
实施例 10-14 用于说明本发明提供的烃油裂化方法。
烃油裂化采用一次通过流程， 原料油烃油的性质 ： 沙特轻质油减压二线油 ( 也简 3 称沙轻减二油 )， 密度 (20℃ )， 0.9062g/cm ， 折光 (20℃ )1.4852 ； 初馏点 (IBP)299℃ ； 5体 积％ 359℃ ； 50 体积％ 399℃ ； 95 体积％ 436℃。
根据本行业通用的方法 ( 可参考美国专利 USP6872685) 进行烃油裂化实验。具体 地， 催化剂在常规方法硫化后， 在 8.0MPa， 体积空速 0.75h-1， 氢油比 900v/v， 390℃、 400℃、 410 ℃下考察催化剂的转化率和选择性。转化率指＞ 350 ℃转化率 ； 中间馏分油选择性 ： 180-350℃占＜ 350℃百分比。 将不同条件下的转化率 - 中间馏分油选择性的结果进行回归 分析， 得到 60％转化率下需要的反应活性 ( 以温度来显示， 温度越低， 活性越高 ) 和 60％转
化率下的中间馏分油选择性。结果如表 2 所示。
表2
催化剂 A B C D E CC1 CC2 CC3
活性℃ 基准 -5.1 基准 +2.5 基准 -7.7 基准 +6.2 基准 +5.8 基准 +3.0 基准 基准 +3.8 中间馏分油选择性％ 基准 +0.8 基准 +0.6 基准 +0.4 基准 +0.2 基准 -0.3 基准 +0.2 基准 基准 -0.6 备注 Ni-W 实施例 1 Ni-W 实施例 2 Ni-W 实施例 3 Co-W 实施例 3 Ni-Mo 实施例 4 Ni-W 对比例 1 Ni-W Siral 40 Ni-W Grace MS-13从上表 2 的结果可以看出， 在相同催化裂化条件下， 采用本发明提供的催化剂 A 和 C 能够获得比参比催化剂更高的活性和中间馏分油选择性。通过催化剂 C 和催化剂 D 对比 可以看出， 镍钨金属与本发明提供的无定形硅铝配合的效果更好。16