交联膜以及由该交联膜制备的制品 相关申请的引用
本申请要求 2008 年 7 月 15 日提交的美国临时申请 61/080,830 的优先权， 并且其 通过参考完全并入本申请。
背景
本发明提供交联的聚合物膜、 层压材料、 隔膜或其它聚合物制品， 其表现了类似橡 胶的耐热性 ( 热固化性质 (hot set)) 以及在高于聚合物熔点的空间稳定性， 而同时保持了 热封性质。
热塑性膜或制品在高温时用途受限， 这是由于它们的聚合物组分各自的熔融性 质。 热塑性塑料典型地交联以改进它们的耐热性， 使得其在高于它们熔融温度时是可用的。 然而， 当聚合物交联时， 其丧失了热封性质和焊接性质。
美国专利 4,851,290 披露了辐射三层热塑性膜， 其包括尼龙 6.12 或尼龙 6.66 芯 层， 和包含 50-75％的聚乙烯或 EVA 和 25-50％的聚乙烯改性粘合剂或 EVA 改性粘合剂的共 混物的外层。
美国专利 5,055,328 披露了由多层差别 (differentially) 交联的可热封膜形成 的管状制品。该多层膜包含至少两层， 内层和外层。内层是可热封层， 其包含足量的抗氧化 剂交联抑制剂， 使得其能够抑制该层通过辐射的交联。 该多层膜一经暴露于辐射， 与第一可 热封层相比， 该外层交联的程度更大。
欧洲专利申请 EP0597502A2 披露了可热收缩的热塑性膜或袋， 其包含至少一种密 度为至少 0.90g/cc 的乙烯 α- 烯烃均匀共聚物。 公开的取向膜具有改良的光学性质和改良 的抗冲性。乙烯 α- 烯烃均匀共聚物可以存在于单层膜中， 或单独存在、 或以共混物存在、 或可以包含于多层膜中的一层或多层中。
英国专利申请 GB 1480204 披露了层压聚合物膜， 其包括下列部分 ： (a) 尼龙的膜， (b) 单 -α 烯烃聚合物的膜， 其可通过辐射交联， 和 (c) 粘合剂层， 其包含有机聚合物， 置于 这些膜之间， 该聚合物包含得自可交联烯烃的单元作为其主要组分。对于各指定膜 (a) 和 (b) 和层 (c)， 该层压组装体交联程度相当于至少 6 兆拉德的辐射吸收剂量。尼龙可以是聚 己酰胺、 聚六亚甲基己二酰二胺、 聚六亚甲基癸二酰胺、 聚辛酰胺、 聚十一烷酰胺或聚十二 烷酰胺。单 -α 烯烃聚合物可以是聚乙烯、 聚丙烯、 聚丁烯 -1、 或乙烯 / 乙酸乙烯基酯共聚 物。聚合物粘合剂可以是均聚物、 共聚物、 三元共聚物、 嵌段共聚物、 接枝共聚物、 或离聚共 聚物。
国际公开 WO 2006/031172 披露了可剥离带， 其包含下列层 ： 其表面朝向聚丙烯 (PP) 的表面的第一层 ； 第一粘合剂层， 隔氧聚合物的芯层， 第二粘合剂层， 其表面朝向聚丙 烯 (PP) 的表面的第二层。
另外的膜、 制品、 和 / 或流变学改性组合物披露于以下参考文献中 ： EP0577432A1、 US 4283630、 GB 2233934A、 US 4064296、 GB 2099755A、 US4240993、 GB 1383556、 US 4246709、 GB 2083403A、 WO 96/33923、 WO97/22536、 US 2006/0003123、 US 2006/0000545、 US 2006/0032120、 US2006/0003122、 EP 1216146B1、 WO 96/38288、 WO 98/18841、 WO 95/32095、
WO 98/32795、 WO 02/24803、 WO 05/056670、 和 WO 06/124396。
常规技术都无法提供具有热固化性质 / 交联制品的特征、 而同时保持可焊接性和 密封性能的聚合物膜及制品。 因此， 需要聚合物膜及制品， 其在高于聚合物熔点时是空间稳 定的， 并且其保持热封性质和 / 或焊接性质。特别地， 需要交联膜， 其具有热固耐热性 ( 不 熔融 )、 改良的机械性质、 和改良的抗刺穿性。 进一步需要这样的交联膜， 使得其保持热封性 质和热焊接性质， 而在密封或焊接步骤的过程中保持空间稳定性。 另外地需要交联膜， 其具 有宽的和可信的热封窗口， 并且其可以用于高温填充和加工应用、 用于热或辐射杀菌、 及用 于拉伸膜和收缩膜应用。这些需要和其它中的一些已经由以下的本发明达到。 发明内容
本发明提供包括至少一层的膜， 所述层由包括下列组分的组合物形成 ：
A) 至少一种选自下列的聚合物 ：
i) 基于乙烯的聚合物，
ii) 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物， 和
ii) 基于 C4-C10 烯烃的聚合物 ；
B) 至少一种选自丙烯 / 乙烯互聚物和丙烯 /α- 烯烃互聚物的聚合物 ； 并且其中 膜使用辐射和 / 或化学物质交联。
本发明也提供包括至少一层的膜， 所述层由包括至少一种选自丙烯 / 乙烯互聚物 和丙烯 /α- 烯烃互聚物的聚合物的组合物形成 ； 和
其中， 丙烯 / 乙烯互聚物包括 70 至 96wt％聚合的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) 和 4 至 30wt％聚合的乙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) ； 和
其中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物包括 70 至 96wt％聚合的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) 和 4 至 30wt％聚合的 α- 烯烃 ( 基于互聚物的总重量 ) ； 和
其中膜使用辐射和 / 或化学物质交联。
本发明也提供穿孔膜 (perforated film)， 其包括至少三层， 内层和两层外层， 并 且其中至少一层由包括至少一种聚合物的组合物形成， 所述聚合物选自丙烯 / 乙烯互聚物 和丙烯 /α- 烯烃互聚物 ； 和
其中， 当将膜暴露于高温时， 所述至少一层内层软化或熔融达到的程度， 使得其在 暴露于压缩力时， 则有足够数目的穿孔密封于所述内层中， 从而赋予膜组合物增强的防潮 层， 和
其中， 膜组合物的各层包含具有同中心的穿孔， 并且其中膜使用辐射和 / 或化学 物质交联。
本发明也提供膜， 其包括至少一层由包括如下组分 A) 的组合物形成的层、 和至少 一层由包括如下组分 B) 的组合物形成的层 ：
A) 至少一种选自下列的聚合物 ：
i) 基于乙烯的聚合物，
ii) 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物， 和
ii) 基于 C4-C10 烯烃的聚合物 ；
B) 至少一种选自丙烯 / 乙烯互聚物和丙烯 /α- 烯烃互聚物的聚合物 ； 并且其中膜使用辐射和 / 或化学物质交联。
本发明也提供包括至少一层的膜， 所述层由包括下列组分的组合物形成 ：
A) 至少一种选自下列的聚合物 ：
i) 基于乙烯的聚合物，
ii) 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物， 和
ii) 基于 C4-C10 烯烃的聚合物 ； 并且其中膜使用辐射和 / 或化学物质交联。 附图说明 图 1 描述了由包含 E62 聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度 ( 通过密封分层 (Delamination at Seal)(DOS) 和密封断裂 (Break at Seal)(BAS) 来表示 ) 与电子束剂量 之间关系。
图 2 描述了给定的由包含 E62 聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 )。
图 3 描述了由包含 E54 聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 ) 与电子束剂量之间的关系。
图 4 描述了给定的由包含 E54 聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 )。
图 5 描述了由包含 P30 聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 ) 与电子束剂量之间的关系。
图 6 描述了给定的由包含 P30 聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 )。
图 7 描述了由包含 E20 聚合物的组合物形成的膜的平均热封强度 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 ) 与电子束剂量之间的关系。
图 8 描述了给定的由包含 E20 聚合物的组合物形成的膜的电子束剂量的热封窗口 ( 通过密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS) 来表示 )。
图 9 描述了挠性阻燃隔膜的直接挤出设计。
具体实施方式
如上讨论， 在第一方面， 本发明提供包括至少一层的膜， 所述层由包括下列组分的 组合物形成 ：
A) 至少一种选自下列的聚合物 ：
i) 基于乙烯的聚合物，
ii) 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物， 和
ii) 基于 C4-C10 烯烃的聚合物 ；
B) 至少一种选自丙烯 / 乙烯互聚物或丙烯 /α- 烯烃互聚物的聚合物 ； 并且其中 膜使用辐射和 / 或化学物质交联。
在第二方面， 本发明提供包括至少一层的膜， 所述层由包括至少一种选自丙烯 / 乙烯互聚物和丙烯 /α- 烯烃互聚物的聚合物的组合物形成 ； 和
其中丙烯 / 乙烯互聚物包括 70 至 96wt％聚合的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) 和4 至 30wt％聚合的乙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) ； 和
其中丙烯 /α- 烯烃互聚物包括 70 至 96wt％聚合的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) 和 4 至 30wt％聚合的 α- 烯烃 ( 基于互聚物的总重量 ) ； 并且其中膜使用辐射和 / 或化学 物质交联。
在第三方面， 本发明提供穿孔膜， 其包括至少三层， 内层和两层外层， 并且其中至 少一层由包括至少一种聚合物的组合物形成， 所述聚合物选自丙烯 / 乙烯互聚物和丙烯 / α- 烯烃互聚物 ； 和
其中， 当将膜暴露于高温时， 所述至少一层内层软化或熔融达到的程度， 使得其在 暴露于压缩力时， 则有足够数目的穿孔密封于所述内层中， 从而赋予膜组合物增强的防潮 层， 和其中， 膜组合物的各层包含具有同中心的穿孔， 并且其中膜使用辐射和 / 或化学物质 交联。
在第四方面， 本发明提供膜， 其包括至少一层由包括如下组分 A) 的组合物形成的 层、 和至少一层由包括如下组分 B) 的组合物形成的层 ：
A) 至少一种选自下列的聚合物 ：
i) 基于乙烯的聚合物， ii) 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物， 和
ii) 基于 C4-C10 烯烃的聚合物 ；
B) 至少一种选自丙烯 / 乙烯互聚物和丙烯 /α- 烯烃互聚物的聚合物 ； 并且其中 膜使用辐射和 / 或化学物质交联。
在第五方面， 本发明提供包括至少一层的膜， 所述层由包括下列组分的组合物形 成：
A) 至少一种选自下列的聚合物 ：
i) 基于乙烯的聚合物，
ii) 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物， 和
ii) 基于 C4-C10 烯烃的聚合物， 并且其中膜使用辐射和 / 或化学物质交联。
在第六方面， 本发明提供穿孔膜， 其包括至少三层， 内层和两层外层， 并且其中至 少一层包括本发明的膜 ； 并且其中， 当将膜暴露于高温时， 所述至少一层内层软化或熔融达 到的程度， 使得其在暴露于压缩力时， 则有足够数目的穿孔密封于所述内层中， 从而赋予膜 组合物增强的防潮层， 和
其中， 膜组合物的各层包含具有同中心的穿孔， 并且其中膜使用辐射和 / 或化学 物质交联。
以下实施方式指以上可适用的膜中的任何一种。
在一种实施方式中， 组分 B 是丙烯 / 乙烯互聚物， 其密度为 0.86g/cc 至 0.93g/ cc， 优选为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。在一种实施方式中， 丙烯 / 乙烯互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 2g/10min 至 30g/10min， 优选为 5g/10min 至 30g/10min。在一种实施方式中， 丙烯 / 乙烯互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 12g/10min。
在一种实施方式中， 组分 B 是丙烯 / 乙烯互聚物， 并且其中丙烯 / 乙烯互聚物包括 70 至 96wt％聚合的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) 和 4 至 30wt％聚合的乙烯 ( 基于互聚物 的总重量 )。 在进一步的实施方式中， 丙烯 / 乙烯互聚物的密度为 0.86g/cc 至 0.93g/cc， 优
选为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。在一种实施方式中， 丙烯 / 乙烯互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 2g/10min 至 30g/10min， 优选为 5g/10min 至 30g/10min。在一种实施方式中， 丙烯 / 乙 烯互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 12g/10min。
在一种实施方式中， 组分 B 是丙烯 /α- 烯烃互聚物， 其密度为 0.86g/cc 至 0.93g/ cc， 优选为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。 在一种实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的熔体流动速 率 (MFR) 为 2g/10min 至 30g/10min， 优选为 5g/10min 至 30g/10min。在一种实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 12g/10min。
在一种实施方式中， 组分 B 是丙烯 /α- 烯烃互聚物， 并且其中丙烯 /α- 烯烃互聚 物包括 70 至 96wt ％聚合的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 ) 和 4 至 30wt ％聚合的 α- 烯烃 ( 基于互聚物的总重量 )。在进一步的实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的密度为 0.86g/ cc 至 0.93g/cc， 优选为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。在一种实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物 的熔体流动速率 (MFR) 为 2g/10min 至 30g/10min， 优选为 5g/10min 至 30g/10min。在一种 实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 12g/10min。
在一种实施方式中， 组分 B 的存在量为 5 至 50wt％， 优选为 10 至 40wt％， 基于组 合物的总重量。 在一种实施方式中， 组分 A 的存在量为 50 至 95wt％， 基于组合物的总重量。在一 种实施方式中， 组分 A 的存在量为 60 至 95wt％， 基于组合物的总重量。 在一种实施方式中， 组分 A 的存在量为 70 至 95wt％， 基于组合物的总重量。
在一种实施方式中， 组分 A 的存在量大于 50wt％， 基于组合物的总重量， 而组分 B 的存在量小于 50wt％， 基于组合物的总重量。
在一种实施方式中， 组分 A 的存在量为 50 至 60wt％， 基于组合物的总重量， 而组分 B 的存在量为 40 至 50wt％， 基于组合物的总重量。
在一种实施方式中， 组分 A 是基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中， 组分 A 的密 度为 0.850g/cc 至 0.965g/cc。在一种实施方式中， 组分 A 的密度为 0.900g/cc 至 0.955g/ cc。 在一种实施方式中， 组分 A 的密度为 0.910g/cc 至 0.950g/cc。 在一种实施方式中， 组分 A 的熔体指数 (I2) 为 0.5g/10min 至 40g/10min。 在一种实施方式中， 组分 A 的熔体指数 (I2) 为 0.5g/10min 至 10g/10min。在一种实施方式中， 组分 A 的熔体指数 (I2) 为 0.5g/10min 至 5g/10min。
在一种实施方式中， 组分 A 是乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物。在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的密度为 0.85g/cc 至 0.91g/cc。在一种实施方式中， 乙烯 / α- 烯烃 / 二烯互聚物的密度为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯 烃 / 二烯互聚物的熔体指数 (I2) 为 0.5g/10min 至 40g/10min。在一种实施方式中， 乙烯 / α- 烯烃 / 二烯互聚物的熔体指数为 0.5g/10min 至 10g/10min。在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的熔体指数为 0.5g/10min 至 5g/10min。
在一种实施方式中， 组分 A 是基于 C4-C10 烯烃的聚合物。
在一种实施方式中， 组分 A 和组分 B 占膜的总重量的大于 40wt％， 优选地占膜的总 重量的大于 50wt％。
在一种实施方式中， 组分 A 和组分 B 占膜的总重量的大于 80wt％， 优选地占膜的总 重量的大于 90wt％。
在一种实施方式中， 针对本发明的第二或第三方面， 聚合物是丙烯 / 乙烯互聚物。 在一种实施方式中， 丙烯 / 乙烯互聚物的密度为 0.86g/cc 至 0.93g/cc。在一种实施方式 中， 丙烯 / 乙烯互聚物的密度为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。在一种实施方式中， 丙烯 / 乙烯互 聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 30g/10min。在一种实施方式中， 丙烯 / 乙烯互 聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 12g/10min。
在一种实施方式中， 针对本发明的第二或第三方面， 聚合物是丙烯 /α- 烯烃互聚 物。在一种实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的密度为 0.86g/cc 至 0.93g/cc。在一种实 施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的密度为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。 在一种实施方式中， 丙烯 /α- 烯烃互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 30g/10min。在一种实施方式中， 丙 烯 /α- 烯烃互聚物的熔体流动速率 (MFR) 为 5g/10min 至 12g/10min。
在一种实施方式中， 组合物进一步包括至少一种添加剂。 在进一步的实施方式中， 所述至少一种添加剂选自填料、 阻燃剂、 着色剂、 稳定剂、 加工助剂、 及其组合。
在一种实施方式中， 组合物进一步包括填料。 在进一步的实施方式中， 所述填料选 自碳酸钙、 三水合铝、 氢氧化镁 (magnesium-hydroxite)、 硫酸钡、 滑石或二氧化硅。
在一种实施方式中， 组合物、 优选为第一方面的膜组合物， 进一步包括基于乙烯的 第二聚合物。 在一种实施方式中， 所述基于乙烯的第二聚合物的密度为 0.85g/cc 至 0.91g/ cc。在一种实施方式中， 所述基于乙烯的第二聚合物的密度为 0.86g/cc 至 0.90g/cc。在一 种实施方式中， 所述基于乙烯的第二聚合物的熔体指数 (I2) 为 0.5g/10min 至 40g/10min。 在 一 种 实 施 方 式 中， 所 述 基 于 乙 烯 的 第 二 聚 合 物 的 熔 体 指 数 (I2) 为 0.5g/10min 至 20g/10min。 在一种实施方式中， 所述基于乙烯的第二聚合物的熔体指数 (I2) 为 0.5g/10min 至 5g/10min.
在一种实施方式中， 膜使用剂量为 5kGy 至 400kGy(1kGy ＝ 1kJ/kg ＝ 0.1MRAD) 的 电子束射线交联。在进一步的实施方式中， 所述辐射剂量为 50kGy 至 200kGy。
在一种实施方式中， 膜使用电压设定为 50keV 至 5MeV 的 E- 束射线交联。在进一 步的实施方式中， 膜使用电压设定为 200keV 至 2MeV 的 E- 束射线交联。
在一种实施方式中， 膜使用 5kGy 至 400kGy 的 γ- 射线交联。在进一步的实施方 式中， 膜使用 50kGy 至 200kGy 的 γ- 射线交联。
在一种实施方式中， 膜使用交联剂进行化学交联。 在进一步的实施方式中， 所述交 联剂是含硫固化剂、 偶氮化合物、 硅烷、 或过氧化物。 在进一步的实施方式中， 所述交联剂是 含硫固化剂、 硅烷、 或过氧化物。在进一步的实施方式中， 所述交联剂是硅烷、 或过氧化物。
在一种实施方式中， 膜的厚度为 50 微米至 5000 微米， 优选为 50 微米至 1000 微米， 更优选为 50 微米至 500 微米， 并且甚至更优选为 50 微米至 200 微米。
在一种实施方式中， 本发明膜的交联深度为总体膜厚度的 50％或更少， 如通过电 子束电压， 膜的厚度和膜的密度所确定。膜的厚度可以使用测微计测量。膜的密度由其聚 合物组合物限定。
在优选的实施方式中， 本发明膜的总体膜厚度为 50 微米至 500 微米， 优选为 50 微 米至 200 微米， 且膜的交联深度为总体膜厚度的 50％或更少。
在一种实施方式中， 膜的热固伸长率值为 10％至 200％， 优选为 50 至 100％。
在一种实施方式中， 膜的热固化性质为 0 至 200％， 优选为 20 至 100％。在一种实施方式中， 所述膜的密封强度为 2N/15mm 至 20N/15mm。在一种实施方式 中， 所述膜的密封强度为 2N/15mm 至 10N/15mm。在一种实施方式中， 所述膜的密封强度为 5N/15mm 至 20N/15mm。
在一种实施方式中， 所述膜的密封强度大于或等于 10N/15mm， 优选地大于或等于 20N/15mm。
在一种实施方式中， 膜通过吹塑薄膜法形成。
在一种实施方式中， 膜通过流延薄膜法形成。
在一种实施方式中， 膜通过挤出法形成。
在一种实施方式中， 膜不是取向的。
在一种实施方式中， 膜由一层组成。
在一种实施方式中， 膜包括至少两层。
在一种实施方式中， 膜包括至少一层， 所述层由非织造网幅、 织造网幅、 第二聚合 物组合物、 纸、 纸板或铝箔形成。
在一种实施方式中， 本发明的膜、 且优选为根据本发明第三或第六方面的膜， 由三 层组成。 在一种实施方式中， 本发明的膜、 且优选为根据本发明第三或第六方面的膜， 包括 至少一层， 所述层由非织造网幅、 织造网幅、 第二聚合物组合物、 纸、 纸板或铝箔形成。
在一种实施方式中， 本发明的膜、 且优选为根据本发明第三或第六方面的膜， 包括 至少四层。 在进一步的实施方式中， 至少一层由非织造网幅、 织造网幅、 第二聚合物组合物、 纸、 或铝箔形成。
在一种实施方式中， 本发明的膜、 且优选为根据本发明第三或第六方面的膜， 进一 步包括层， 该层包括 GPPS、 HIPS、 ABS、 SAN、 尼龙、 苯乙烯嵌段共聚物、 或其混合物。
在 根 据 本 发 明 第 三 或 第 六 方 面 的 一 种 实 施 方 式 中， 膜组合物的防潮层使用 Hydrohead Water Pressure Test ISO 1420A1 确定。
在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中， 各外层邻近于内层的表面。
在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中， 至少一层内层的维卡软化点比 所述至少两层外层的各软化点低至少 20℃。
在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中， 暴露于高温和暴露于压缩力同 时发生。
在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中， 各穿孔的大小分别小于或等于 100 微米。
在根据本发明第三或第六方面的一种实施方式中， 各穿孔的大小分别大于或等于 1 微米。
组分 A 可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
组分 B 可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
膜组合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
本发明的膜、 包括穿孔膜， 可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的 组合。
本发明也提供包括本发明膜的制品。
在一种实施方式中， 制品是片材、 地毯、 粘合剂、 线材外壳、 电缆、 涂覆织物、 汽车部 件、 鞋类组件 (footwear component)、 涂料、 涂覆制品、 层压材料、 泡沫层压材料、 汽车外壳、 皮革制品、 屋顶结构制品 (roofing construction article)、 防水隔膜、 人造革、 人造草坪 (artificial turf)、 消费耐用品 (consumer durable)、 计算机部件、 带状材料 (belt)、 纤 维、 或织物。
在一种实施方式中， 制品是挤出片材之间的连接层、 挤出膜之间的连接层、 挤出型 材之间的连接层、 流延膜之间的连接层、 或流延型材之间的连接层。
本发明也提供包含本发明膜的包装。
本发明也提供包含本发明膜的土工用膜 (geomembrane)。
本发明也提供包含本发明膜的层状结构。在一种实施方式中， 所述层状结构进一 步包括至少一层呈泡沫体形式的其它层。在一种实施方式中， 所述层状结构进一步包括至 少一层呈织物形式的其它层。在一种实施方式中， 所述层状结构进一步包括至少一层呈非 织物形式的其它层。在一种实施方式中， 所述层状结构进一步包括至少一层呈纸或纸板形 式的其它层。层状结构可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
本发明也提供包含本发明膜的鞋类制品。在进一步的实施方式中， 鞋类制品选自 鞋外底、 鞋底夹层、 鞋组合层 (shoe unitsole)、 重叠模塑制品 (overmolded article)、 天然 皮革制品、 人造革制品、 鞋帮、 层压制品、 涂覆制品、 靴子、 凉鞋、 橡胶套鞋、 塑料鞋、 及其组合 物。 本发明也提供包含本发明膜， 和印制图案的印制膜。 在一种实施方式中， 所述印制 图案是由可放射固化的墨形成的。在一种实施方式中， 所述印制图案通过至少一种金属的 汽化和沉积形成。在进一步的实施方式中， 该金属是铝。
基于丙烯的聚合物
适宜用于本发明组合物的基于丙烯的聚合物包括丙烯， 以及典型地， 乙烯和 / 或 一种或多种不饱和共聚单体。基于丙烯的聚合物包括但不限于， 基于丙烯的互聚物。基于 丙烯的互聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物、 或基于丙烯的三元共聚物。 优选地， 基于丙 烯的聚合物是基于丙烯的互聚物。
本申请不饱和共聚单体包括 C4-C20α- 烯烃， 特别是 C4-C12α- 烯烃， 如 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二烯等 ； C4-C20 二烯， 优 选为 1， 3- 丁二烯、 1， 3- 戊二烯、 降冰片二烯、 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯 (ENB) 和二环戊二烯 ； C8-40 乙烯基芳族化合物， 包括苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 和对甲基苯乙烯、 二 乙烯基苯、 乙烯基联苯、 乙烯基萘 ； 和卤素取代的 C8-40 乙烯基芳族化合物， 如氯代苯乙烯 和氟代苯乙烯。
用于与丙烯聚合的适宜的共聚单体包括乙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯、 1- 十一烯 (unidecene)、 1- 十二烯、 以及 4- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲 基 -1- 己烯、 5- 甲基 -1- 己烯、 乙烯基环己烷、 和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、 1- 丁 烯、 1- 己烯、 和 1- 辛烯、 并且更优选为乙烯。
本发明的丙烯互聚物包括但不限于， 丙烯 / 乙烯互聚物、 丙烯 / 乙烯 /1- 丁烯互聚 物、 丙烯 / 乙烯 /ENB 互聚物、 丙烯 / 乙烯 /1- 己烯互聚物、 丙烯 / 乙烯 /1- 辛烯互聚物。
基于丙烯的聚合物包括但不限于， VERSIFY 聚合物 (The Dow Chemical Company)、
VISTAMAXX 聚合物 (ExxonMobil Chemical Co.)、 LICOCENE 聚合物 (Clariant)、 EASTOFLEX 聚 合 物 (Eastman Chemical Co.)、 REXTAC 聚 合 物 (Hunstman)、和 VESTOPLAST 聚 合 物 (EVONIK) 、 TAFCELEN(Sumitomo) 、 TAFMER XM(Mitsui) 、 ADSYL/ADFLEX(Basell) 、 WINTEC(JPP)。 适宜的基于丙烯的聚合物为包括描述于美国临时申请 60/988999(2007 年 11 月 19 日提交 ； 现在为 PCT/US08/082599) 中的那些， 其通过参考完全并入本申请。
本发明基于丙烯的互聚物典型地包括得自丙烯的单元， 其含量为至少约 60wt％的 互聚物， 优选为至少约 70wt％的互聚物， 并且更优选为至少约 80wt％的互聚物， 基于互聚 物的重量。单体或共聚单体的 wt％可以通过本领域已知的方法确定， 所述方法包括但不限 于， FTIR 和 NMR( 例如， 13C NMR) 方法。得自乙烯的单元在丙烯 / 乙烯互聚物中的典型含量 为至少约 0.1wt％的互聚物， 优选为至少约 1wt％的互聚物， 更优选为至少约 4wt％的互聚 物， 并且得自乙烯的单元在这些互聚物中存在的最大量典型地不超过约 30wt％的互聚物， 优选为不超过约 25wt％的互聚物， 更优选为不超过约 20wt％的互聚物 ( 基于互聚物的重 量 )。
在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物的熔体流动速率 (MFR) 大于或等于 0.1， 优选地大于或等于 0.2， 更优选地大于或等于 0.5g/10min， 并且甚至更优选地大于或等于 2g/10min。在另一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物的熔体流动速率 (MFR) 小于或等于 100g/10min， 优选地小于或等于 50， 更优选地小于或等于 30g/10min， 并且甚至更优选地小 于或等于 12g/10min。MFR 是根据 ASTM D-1238(2.16kg， 230℃ ) 测量的。在优选的实施方 式中， 基于丙烯的互聚物是丙烯 / 乙烯互聚物。
在 一 种 实 施 方 式 中， 基 于 丙 烯 的 互 聚 物 的 熔 体 流 动 速 率 (MFR) 为 0.1 至 100g/10min， 优选为 0.5 至 50g/10min， 并且更优选为 2 至 30g/10min， 并且甚至更优选为 5 至 12g/10min。本申请包括并披露 0.1 至 100g/10min 的所有单个值和子区间。MFR 根据 ASTM D-1238(2.16kg， 230℃ ) 测量。在优选的实施方式中， 基于丙烯的互聚物是丙烯 / 乙 烯互聚物。
在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物的密度小于或等于 0.93g/cc(cc ＝ cm3)， 优 选为小于或等于 0.92g/cc， 并且更优选为小于或等于 0.91g/cc。在另一种实施方式中， 基 于丙烯的互聚物的密度大于或等于 0.83g/cc， 优选为大于或等于 0.84g/cc， 并且更优选为 大于或等于 0.85g/cc。在优选的实施方式中， 基于丙烯的互聚物是丙烯 / 乙烯互聚物。
在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物的分子量分布小于或等于 6， 并且优选为小 于或等于 5.5， 并且更优选为小于或等于 5。在另一种实施方式中， 该分子量分布大于或等 于 2， 优选为大于或等于 2.5， 更优选为大于或等于 3。在优选的实施方式中， 基于丙烯的互 聚物是丙烯 / 乙烯互聚物。
在一种实施方式中， 本发明基于丙烯的互聚物的重均分子量 (Mw) 为 30,000 至 1,000,000。基于丙烯的互聚物的的分子量分布 (Mw/Mn) 典型地为 2 至 6。在优选的实施方 式中， 基于丙烯的互聚物是丙烯 / 乙烯互聚物。
在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物的百分比结晶度小于或等于 50％， 优选为 小于或等于 40％， 并且更优选为小于或等于 35％， 如通过 DSC 所测量的。优选地， 这些聚合 物的百分比结晶度为 2％至 50％， 包括 2％至 50％的所有单个值和子区间。本申请披露了 这样的单个值和子区间。在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物的特征在于， 具有下列性质中的至少一个、 优选为多于一个 ： (i) 与在约 14.6 和约 15.7ppm 处的区域误差 (regio-error) 相应的 13C NMR 峰， 两峰具有大约相等的强度， (ii) 偏度指数 Six 大于约 -1.20， (iii) 在 DSC 曲线中， 其 Tme 基本保持相同， 而其 TMax 随着共聚单体 ( 即， 得自乙烯和 / 或不饱和共聚单体的单元 ) 在互聚物中量的增加而减小， 和 (iv) 与以 Ziegler-Natta 催化剂制备的匹配的互聚物相 比， 其 X 射线衍射图像报告更多的 γ- 形式晶体。优选地， 基于丙烯的互聚物是丙烯 / 乙烯 互聚物。应该注意的是， 在性质 (i) 中， 所述两个 13C NMR 峰之间的距离为约 1.1ppm。这 些基于丙烯的互聚物是使用非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂制备的。典型地， 本 实施方式的互聚物的特征在于， 这些性质中的至少一个， 优选为至少两个， 更优选为至少三 个， 并且最优选为全部四个。
在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物包括至少 50wt％的丙烯 ( 基于聚合单体的 总量 ) 和至少 5wt％的乙烯 ( 基于聚合单体的总量 )， 并且具有与在约 14.6 和 15.7ppm 处 的区域误差相应的 13C NMR 峰， 并且两峰强度大约相等 ( 例如， 见美国专利 6,919,407， 12 栏 64 行至 15 栏 51 行， 其通过参考并入本申请 )。
关于以上小段 (iv) 的 X 射线性质， “相当的” 互聚物是包含 ±10wt％以内的相同 单体组成和 ±10wt％以内的相同 Mw( 重均分子量 ) 的物质。例如， 如果本发明的丙烯 / 乙 烯 /1- 己烯互聚物是 9wt ％的乙烯和 1wt％的 1- 己烯、 并且其 Mw 为 250,000， 则相当的聚 合物将包含 8.1 至 9.9wt ％的乙烯和 0.9 至 1.1wt ％的 1- 己烯、 并且其 Mw 为 225,000 至 275,000， 并且是使用 Ziegler-Natta 催化剂制备的。
如上讨论， 在一种实施方式中， 基于丙烯的互聚物使用金属中心的杂芳基配体催 化剂与一种或多种活化剂 ( 例如， 铝氧烷 (alumoxane)) 的组合制备。在某些实施方式中， 金属是铪和 / 或锆中的一种或多种。更特别地， 在催化剂的某些实施方式中， 已经发现， 与 锆金属相比， 对于杂芳基配体催化剂使用铪金属是优选的。 在某些实施方式中， 催化剂是包 括配体合金属前体的组合物， 并且任选地可以另外地包括活化剂、 活化剂的组合、 或活化剂 包。适宜的催化剂结构和相关的配体描述于美国专利 6,919,407， 16 栏 6 行至 41 栏 23 行， 其通过参考并入本申请。适宜的聚合条件描述于美国专利 6,919,407， 41 栏 23 行至 45 栏 43 行， 其通过参考并入本申请。
基于丙烯的互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的组 合。
丙烯 /α- 烯烃互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的 组合。
丙烯 / 乙烯互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的组 合。
基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物包括但不限于， 高密度聚乙烯 (HDPE)、 线型低密度聚乙烯 (LLDPE)、 超低密度聚乙烯 (ULDPE)、 均匀支化的线型乙烯聚合物、 和均匀支化的基本线型乙 烯聚合物 ( 即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物 )。
典型地， 高密度聚乙烯 (HDPE)( 用作聚烯烃树脂 ) 的密度为约 0.95 至约 0.97g/ cc。 HDPE 的商业实例是容易从市场上购买到的。 其它适宜的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)， 线型低密度聚乙烯 (LLDPE)， 和线型超低密度聚乙烯 (ULDPE)。典型地， 低密度聚乙 烯 (LDPE) 是在高压、 使用自由基聚合条件制备的。典型地， 低密度聚乙烯的密度为 0.91 至 0.94g/cc。
线型低密度聚乙烯 (LLDPE) 的特征在于， 与常规的 LDPE 相比， 很少的 ( 若存在任 何的话 ) 长链支化。生产 LLDPE 的方法是本领域熟知的， 并且这种商业级的聚烯烃树脂是 可购买的。通常， LLDPE 使用 Ziegler-Natta 催化剂体系在气相流化床反应器或液相溶液 法反应器中生产。
线型低密度聚乙烯 (LLDPE)、 超低密度聚乙烯 (ULDPE)、 均匀支化的线型乙烯互聚 物、 和均匀支化的基本线型乙烯互聚物， 各典型地具有聚合在其中的至少一种 α- 烯烃。本 申请使用的术语 “互聚物” 表示聚合物可以是共聚物、 三元共聚物、 或任何包含多于一种聚 合单体的聚合物。可用于与乙烯共聚以制备互聚物的单体包括 C3-C20α- 烯烃， 更优选为 C3-C10α- 烯烃， 并且特别是丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 庚烯和 1- 辛烯。特别优选的共聚单体包括丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯和 1- 辛烯。
适宜的基于乙烯的互聚物的商业实例包括 ENGAGE、 ATTANE、 AFFINITY、 DOWLEX、 ELITE， 全部购自 Dow Chemical Company ； EXCEED 和 EXACT， 购自 Exxon Chemical Company ； 和 TAFMER 聚合物， 购自 Mitsui Chemical Company。
术语 “均匀的” 和 “均匀支化的” 用于说明乙烯 /α- 烯烃互聚物， 其中 α- 烯烃共 聚单体在所给聚合物分子中无规分布， 并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚 单体相对于乙烯的比率。均匀支化的线型乙烯互聚物中包括乙烯聚合物， 其缺少长链支化 ( 或可测量量的长链支化 ) 但是具有短链分支 ( 得自共聚单体聚合到互聚物中 )， 并且其在 相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。即， 均匀支化的线型乙烯 互聚物缺少长链支化， 正如线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物一样， 其 使用均匀支化分布聚合法制备。均匀支化的线型乙烯 /α- 烯烃互聚物的商业实例包括由 Mitsui Chemical Company 提供的 TAFMER 聚合物和由 ExxonMobil Chemical Company 提供 的 EXACT 聚合物。
如上讨论， 均匀支化的线型乙烯互聚物具有线型聚合物骨架、 不可测量的长链支 化、 和窄分子量分布。这样的聚合物典型地为乙烯和至少一种包含 3 至 20 个碳原子的 α- 烯烃共聚单体的互聚物， 并且优选为乙烯与 C3-C10α- 烯烃的共聚物， 并且更优选为乙 烯与丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯或 1- 辛烯的共聚物、 甚至更优选为乙烯与丙 烯、 1- 丁烯、 1- 己烯或 1- 辛烯的共聚物。这类聚合物由例如 Elston 在美国专利 3,645,992 中公开， 并且后来已经开发了使用茂金属催化剂制备这样的聚合物的方法， 例如， 在以下文 献中所示 ： EP 0 129 368 ； EP 0 260 999 ； 美国专利 4,701,432 ； 美国专利 4,937,301 ； 美国 专利 4,935,397 ； 美国专利 5,055,438 ； 和 WO 90/07526 ； 其各通过参考并入本申请。 聚合物 可以通过常规聚合法 ( 例如， 气相聚合法、 淤浆聚合法、 溶液聚合法、 和高压聚合法 ) 制备。
均 匀 支 化 的 基 本 线 型 乙 烯 互 聚 物 描 述 于 美 国 专 利 5,272,236 ； 5,278,272 ； 6,054,544 ； 6,335,410 和 6,723,810 ； 其各通过参考完全并入本申请。基本线型乙烯互聚 物是其中共聚单体在所给互聚物分子内无规分布的那些， 并且所有的互聚物分子在该中互 聚物具有相同或基本相同的共聚单体 / 乙烯比率。此外， 基本线型乙烯互聚物是均匀支化 的乙烯互聚物， 其具有长链支化。 长链分支具有与聚合骨架相同的共聚单体分布， 并且可以具有与聚合物骨架长度大约相同的长度。 “基本线型的” 典型地涉及聚合物， 其平均每 1000 个总碳原子由 0.01 个长链分支至 3 个长链分支取代。与通过将一种共聚单体引入到聚合 物骨架所形成的短链分支的碳链长度相比， 长链分支的长度较长。基本线型聚合的商业实 例包括 ENGAGE 聚合物和 AFFINITY 聚合物 ( 都购自 Dow Chemical Company)。
与 “基本线型乙烯聚合物” 相反， “线型乙烯聚合物” 表示聚合物缺少可测量或可论 证的长链分支， 即， 聚合物每 1000 个碳原子平均由小于 0.01 个长链分支取代。
基本线型乙烯互聚物形成唯一种类的均匀支化的乙烯聚合物。 它们显著不同于熟 知种类的常规的均匀支化的线型乙烯互聚物 ( 由 Elston 在美国专利 3,645,992 中描述 )， 并且此外， 它们与常规非均相 “Ziegler-Natta 催化剂聚合的” 线型乙烯聚合物 ( 例如， 使用 由等在美国专利 4,076,698 中公开的技术制备的超低密度聚乙烯 (ULDPE)、 线型低密度聚 乙烯 (LLDPE) 或高密度聚乙烯 (HDPE)) 也不是相同的种类 ； 并且它们与高压、 自由基引发的 高支化聚乙烯 ( 例如， 低密度聚乙烯 (LDPE)、 乙烯 - 丙烯酸 (EAA) 共聚物和乙烯乙酸乙烯基 酯 (EVA) 共聚物 ) 也不是相同的种类。
“长链支化 (LCB)” 可以通过本领域已知的常规技术 ( 如 13C 核磁共振 (13CNMR) 波 谱 法 )，使 用 例 如 Randall 的 方 法 (Rev.Micromole.Chem.Phys.， C29(2&3)， 1989， pp.285-297) 确定。两种其它方法是 ： 与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱 (GPC-LALLS)， 和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱 (GPC-DV)。这些用于长链支化 检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。见， 例如， Zimm， B.H.and Stockmayer， W.H.， J.Chem.Phys.， 17， 1301(1949)and Rudin， A.， Modern Methods of Polymer Characterization， John Wiley & Sons， New York(1991)pp.103-112。
用于本发明的均匀支化的乙烯聚合物将优选地具有单一的熔化峰， 如使用差示扫 描量热法 (DSC) 所测量的， 相反地， 非均匀支化的线型乙烯聚合物具有两个或更多个熔化 峰 ( 归因于非均匀支化的聚合物的宽支化分布 )。
在本发明优选的实施方式中， 基于乙烯的聚合物是乙烯 /α- 烯烃互聚物， 其包括 至少一种 α- 烯烃。
共聚单体包括但不限于， 丙烯、 异丁烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 3- 甲基 -1- 戊 烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 和 1- 辛烯、 非共轭二烯、 多烯、 丁二烯、 异戊二烯、 戊二烯、 己二烯 ( 例 如， 1， 4- 己二烯 )、 辛二烯、 苯乙烯、 卤素取代的苯乙烯、 烷基取代的苯乙烯、 四氟乙烯、 乙烯 基苯并环丁烯、 环烷烃、 环烯烃 ( 例如， 环戊烯、 环己烯、 环辛烯 )、 及其混合物。典型地， 乙 烯与一种 C3-C20α- 烯烃共聚， 并且优选地与一种 C3-C10α- 烯烃共聚。优选的共聚单体 包括丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯和 1- 辛烯， 并且更优选地包括丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯和 1- 辛烯。
说明性的共聚物 ( 仅包含聚合的乙烯和一种 α- 烯烃 ) 包括乙烯 / 丙烯 (EP) 共 聚物、 乙烯 / 丁烯 (EB) 共聚物、 乙烯 / 己烯 (EH) 共聚物、 乙烯 / 辛烯 (EO) 共聚物、 和乙烯 / 丙烯 / 辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括 EP、 EB、 EH 和 EO 共聚物。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的分子量分布 (Mw/Mn) 小于或等于 10， 并且优选地小于或等于 5。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的分子量分布为 1.1 至 5， 并且更优选为 月 1.5 至 4， 或 1.5 至 3。本申请包括并披露约 1 至 5 的所有单个值和子区间。在一种实施方式中， 基于乙烯的聚合物 ( 优选为乙烯 /α- 烯烃互聚物 ) 的熔 体指数 I2 小于或等于 40g/10min， 优选地小于或等于 20g/10min， 更优选地小于或等于 10g/10min， 或小于或等于 5g/10min， 如根据 ASTM 1238， 条件 190℃ /2.16kg 所测量的。
在一种实施方式中， 基于乙烯的聚合物 ( 优选为乙烯 /α- 烯烃互聚物 ) 的熔 体指数 I2 大于或等于 0.1g/10min， 优选地大于或等于 0.2g/10min， 更优选地大于或等于 0.5g/10min， 如根据 ASTM 1238， 条件 190℃ /2.16kg 所测量的。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的熔体指数 (I2) 为 0.1g/10min 至 40g/10min， 或 为 0.5g/10min 至 10g/10min， 或 为 0.5g/10min 至 5g/10min， 如 使 用 ASTM D-1238(190℃， 2.16kg 载荷 ) 所确定的。本申请包括并披露 0.1g/10min 至 40g/10min 的所 有单个值和子区间。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的密度小于或等于 0.965g/cc(cc ＝ 3 cm )， 优选地小于或等于 0.955g/cc， 并且更优选地小于或等于 0.950g/cc。 在另一种实施方 式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的密度大于或等于 0.850g/cc， 优选地大于或等于 0.900g/cc， 并且更优选地大于或等于 0.910g/cc。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的密度小于或等于 0.930g/cc， 优选地 小于或等于 0.920g/cc， 并且更优选地小于或等于 0.910g/cc。在另一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的密度大于或等于 0.860g/cc， 优选地大于或等于 0.865g/cc， 并且更优选 地大于或等于 0.870g/cc。 在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的 PRR( 如下所描述 ) 小于或等于 4， 优 选地小于或等于 3， 并且更优选地小于或等于 2。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物的 PRR 大于或等于 8， 并且优选地大于或 等于 12。
互聚物粘度便利地以泊 ( 达因 - 秒 / 平方厘米 (d-sec/cm2)) 计如下测量 ： 在 0.1-100 弧度每秒 (rad/sec) 的剪切速度， 和在 190℃， 在氮气氛围中， 使用动态力学分光计 ( 如得自 Rheometrics 的 RMS-800 或 ARES)， 在 0.1 至 100rad/sec 的动态扫描下。 在 0.1rad/ sec 和 100rad/sec 的粘度可以分别表示为 V0.1 和 V100， 其中两者的比率称为 RR 并且表示为 V0.1/V100。PRR 值通过下式计算 ：
PRR ＝ RR+[3.82- 互聚物门尼粘度 ( 在 125℃的 ML1+4)]x0.3。PRR 的确定法描述 于美国专利 6,680,361， 其通过参考全部并入本申请。
基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的组 合。
乙烯 /α- 烯烃互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述适宜的实施方式的 组合。
乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物和乙烯 / 丙烯橡胶
乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物具有聚合在其中的乙烯、 至少一种 α- 烯烃 ( 例如， C3-C20α- 烯烃单体 )、 和二烯 ( 例如， C4-C40 二烯单体 )。α- 烯烃可以是脂族化合物或芳 族化合物， 并且可以包含乙烯基不饱和度或环状化合物， 如苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 环丁烯、 环戊烯、 和降冰片烯 ( 包括 5 位和 6 位由 C1-C20 烃基基团取代的降冰片烯 )。 α- 烯烃优选 为 C3-C20 脂族化合物， 优选为 C3-C16 脂族化合物， 并且更优选为 C3-C10 脂族化合物。优
选的烯键式不饱和单体包括 4- 乙烯基环己烯、 乙烯基环己烷、 和 C3-C10 脂族 α- 烯烃 ( 特 别是丙烯， 异丁烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯和 1- 十二烯 )。更优选的 C3-C10 脂族 α- 烯烃选自丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯和 1- 辛 烯、 并且更优选为丙烯。在优选的实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物是 EPDM 互聚物。在进 一步的实施方式中， 二烯是 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯 (ENB)。
在一种实施方式中， 本发明的乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的 C2 含量为 51 至 95wt％， 并且最优选为 55 至 90wt％， 或为 60 至 90wt％， 基于互聚物的总重量。互聚物也 包含至少一种 α- 烯烃 ( 优选为丙烯 )， 其典型地含量为 5 至 49wt％， 并且最优选为 10 至 45wt％， 或 10 至 40wt％， 基于互聚物的总重量。
在一种实施方式中， 互聚物包含非共轭二烯， 所述非共轭二烯的含量优选为 0.5 至 25wt％， 更优选为 1 至 20wt％， 并且最优选为 2 至 10wt％， 基于互聚物的总重量。在另一 种实施方式中， 可以同时引入多于一种二烯， 如 1， 4- 己二烯和 ENB， 其中总的二烯引入量在 以上限定的界限之内。
在一种实施方式中， 二烯单体是非共轭的二烯烃， 其常规地用作交联的固化位点。 非共轭的二烯烃可以是 C6-C15 直链、 支链或环状的烃二烯。说明性的非共轭二烯是直链非 环状二烯， 如 1， 4- 己二烯和 1， 5- 庚二烯 ； 支链非环状二烯， 如 5- 甲基 -1， 4- 己二烯、 2- 甲 基 -1， 5- 己二烯、 6- 甲基 -1， 5- 庚二烯、 7- 甲基 -1， 6- 辛二烯、 3， 7- 二甲基 -1， 6- 辛二烯、 3， 7- 二甲基 -1， 7- 辛二烯、 5， 7- 二甲基 -1， 7- 辛二烯、 1， 9- 癸二烯、 以及二氢月桂烯的混 合异构体 ； 单环脂环族二烯， 如 1， 4- 环己二烯、 1， 5- 环辛二烯和 1， 5- 环十二烯 ； 多环脂环 族稠合的和桥环的二烯， 如四氢茚、 甲基四氢茚 ； 烯基、 亚烷基、 环烯基和亚环烷基的降冰片 烯， 如 5- 亚甲基 -2- 降冰片烯 (MNB)、 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯 (ENB)、 5- 乙烯基 -2- 降冰片 烯、 5- 丙烯基 -2- 降冰片烯、 5- 亚异丙基 -2- 降冰片烯、 5-(4- 环戊烯基 )-2- 降冰片烯和 5- 亚环己基 -2- 降冰片烯。 二烯优选为非共轭二烯， 其选自 ENB、 二环戊二烯、 1， 4- 己二烯、 7- 甲基 -1， 6- 辛二烯、 并且优选为 ENB、 二环戊二烯、 1， 4- 己二烯， 更优选为 ENB 和二环戊二 烯， 并且甚至更优选为 ENB。
在一种实施方式中， 二烯是共轭二烯， 其选自 1， 3- 戊二烯、 1， 3- 丁二烯、 2- 甲 基 -1， 3- 丁二烯、 4- 甲基 -1， 3- 戊二烯、 或 1， 3- 环戊二烯。二烯单体含量 ( 不管其是否包 括共轭二烯、 非共轭二烯、 或都包括 ) 可以落在以上为非共轭二烯所指定的界限内。
尽管优选的乙烯 /α- 烯烃互聚物基本不含任何二烯单体 ( 典型地包含 LCB)， 但是 如果成本可接受， 并且期望的互聚物性质 ( 例如， 加工性能、 拉伸强度或伸长率 ) 不会降至 不可接受的程度， 则其可以包括这样的单体。 这样的二烯单体包括二环戊二烯、 NBD、 甲基降 冰片二烯、 乙烯基 - 降冰片烯、 1， 6- 庚二烯、 1， 7- 辛二烯、 和 1， 9- 癸二烯。当加入时， 这样 的单体的加入量为 “大于零” 至 3wt％， 更优选为 0.01 至 2wt％， 基于聚合单体的总重量。
优选的本发明的互聚物具有聚合在其中的乙烯、 至少一种 α- 烯烃、 和 5- 亚乙 基 -2- 降冰片烯 (ENB)。优选的 α- 烯烃包括丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯和 1- 辛烯， 并且最优选 为丙烯。在优选的实施方式中， 互聚物具有聚合在其中的乙烯、 丙烯和 5- 亚乙基 -2- 降冰 片烯 (ENB)。
在一种实施方式中， ENB 在互聚物中的含量为 0.5 至 15wt％， 优选为 1 至 10wt％， 并且更优选为 2 至 8wt％， 基于互聚物的总重量。通常， 聚合可以在本领域熟知的 Ziegler-Natta 或 Kaminsky-Sinn 类型聚合反应 的条件下完成， 即， 0℃至 250℃的温度 ( 优选为 30℃至 200℃ )， 和常压至 10,000 大气压的 压力。聚合也可以根据欧洲专利申请 EP0775718A 中所披露的方法进行。该申请及其引用 的参考文献通过参考全部并入本申请。 聚合可以使用淤浆聚合或气相聚合、 或其组合进行。
聚合优选地通过使用单中心催化剂 ( 茂金属或几何限定催化剂 ) 进行， 得到低气 味、 相对不含凝胶的产物。 用于本申请的适宜的催化剂优选地包括几何限定催化剂， 如披露 于美国专利 5,272,236 和 5,278,272， 其都通过参考全部并入本申请。 单环戊二烯基过渡金 属烯烃聚合催化剂教导于美国专利 5,026,798， 其教导通过参考并入本申请， 其也适宜用作 本发明的催化剂。
用 于 本 发 明 的 适 宜 的 互 聚 物 的 优 选 实 例 包 括 NORDEL IP 聚 合 物， 购 自 Dow Chemical Company。
在本发明的一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.1 至 5， 更优选为 1.2 至 4， 并且最优选为 1.5 至 3。本申请包括并披露 1.1 至 5 的所有 单个值和子区间。在优选的实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物是乙烯 / 丙烯 / 二烯 (EPDM) 互聚物。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的密度大于或等于 0.820g/cc， 优 选地大于或等于 0.830g/cc， 并且更优选地大于或等于 0.840g/cc。在优选的实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃互聚物是乙烯 / 丙烯 / 二烯 (EPDM) 互聚物。
在另一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的密度小于或等于 0.960g/cc， 优选地小于或等于 0.930g/cc， 并且更优选地小于或等于 0.910g/cc。在优选的实施方式 中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物是 EPDM 互聚物。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的聚合物门尼粘度 ( 在 125℃的 ML(1+4)) 大于 60， 或大于 70， 或大于 80， 或大于 90， 或大于 100。聚合物门尼粘度表示不含 分配剂和油的 “纯” 聚合物的粘度。在优选的实施方式中， 互聚物是 EPDM 互聚物。
在 一 种 实 施 方 式 中， 乙 烯 /α- 烯 烃 互 聚 物 的 聚 合 物 门 尼 粘 度 ( 在 125 ℃ 的 ML(1+4)) 为 60 至 200， 或为 80 至 180， 或为 100 至 160。在优选的实施方式中， 互聚物是 EPDM 互聚物。
在一种实施方式中， 乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物的聚合物门尼粘度 ( 在 125℃的 ML(1+4)) 小于或等于 150， 或小于或等于 140， 或小于或等于 130， 或小于或等于 120， 或小于 或等于 100。在优选的实施方式中， 互聚物是 EPDM 互聚物。
交联增强组分也可以是乙烯 / 丙烯橡胶 (EPR)。在一种实施方式中， EPR 的密度为 0.810 至 0.960g/cc， 优选为 0.820 至 0.950g/cc， 并且优选为 0.840 至 0.930g/cc， 并且更 优选为 0.860 至 0.910g/cc(ASTM D-792-00)。在另一种实施方式中， EPR 的密度大于或等 于 0.820g/cc， 优选地大于或等于 0.83g/cc， 并且更优选地大于或等于 0.840g/cc。在另一 种实施方式中， EPR 的密度小于或等于 0.960g/cc， 优选地小于或等于 0.930g/cc， 并且更优 选地小于或等于 0.910g/cc。
乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式 的组合。
乙烯 / 丙烯橡胶可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。基于烯烃的聚合物
基于烯烃的聚合物可以选自基于 C4-C10 烯烃的聚合物， 并且优选为基于 C6-C8 烯 烃的聚合物， 包括均聚物和互聚物。全同立构和间同立构的单烯烃聚合物的实例是可从商 业上购买的。
添加剂
膜组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于， 抗氧化剂 ； 表面张 力调节剂 ； 抗粘连剂 ； 增塑剂 ； 加工油、 交联剂、 分散剂、 发泡剂、 UV 稳定剂、 抗菌剂 ( 如金属 有机化合物、 异噻唑啉酮 (isothiazolones)、 有机硫和硫醇 ) ； 抗氧化剂， 如酚类、 仲胺、 亚 磷酸盐 ( 酯 ) 和硫酯 ； 抗静电剂， 如季铵化合物、 胺、 和乙氧基化化合物、 丙氧基化化合物或 甘油化合物 ； 填料和增强剂， 如炭黑、 玻璃、 金属碳酸盐 ( 如碳酸钙 )、 金属硫酸盐 ( 如硫酸 钙 )、 滑石、 粘土、 氢氧化镁、 三水合铝或其它阻燃剂、 或玻璃或石墨纤维 ； 水解稳定剂 ； 润滑 剂， 如脂肪酸、 脂肪醇、 酯、 脂肪酰胺、 金属硬脂酸盐、 石蜡和微晶蜡、 有机硅和正磷酸酯 ； 酸 中和剂或卤素清除剂， 如氧化锌 ； 脱模剂， 如细粒固体或粉末固体、 皂、 蜡、 有机硅、 多元醇及 混合酯， 如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯 ； 颜料、 染料和着色剂 ； 热稳定 剂， 如有机锡硫醇盐、 硫代乙二醇酸的辛酯和羧酸钡或羧酸隔 ； 紫外光稳定剂， 如受阻胺、 邻 羟基苯基苯并三唑、 2- 羟基 -4- 烷氧基二苯甲酮、 水杨酸盐、 氰基丙烯酸盐、 镍螯合剂和丙 二酸亚苄基酯和亚苄基草酰苯胺 ； 除酸剂 ； 和沸石、 分子筛和其它已知的除臭剂。
其它添加剂包括擦伤 / 划痕添加剂， 如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、 或官能化的聚二 甲基硅氧烷， 或 SR 100( 购自 Ciba SpecialtyChemicals)， 或包含芥酸酰胺 的擦伤划痕制剂。 官能化的聚二甲基硅氧烷包括但不限于， 羟基官能化的聚二甲基硅氧烷、 胺官能化的聚二甲基硅氧烷、 乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷、 芳基官能化的聚二甲基硅 氧烷、 烷基官能化的聚二甲基硅氧烷、 羧基官能化的聚二甲基硅氧烷、 硫醇官能化的聚二甲 基硅氧烷、 及其衍生物。 本领域熟练技术人员可以容易确定基于有关应用所需添加剂的量。
在优选的实施方式中， 膜组合物不包含极性聚合物， 如聚酰胺、 聚酯、 乙烯乙烯基 醇共聚物、 聚氨酯、 或聚乳酸。
在优选的实施方式中， 膜不包含丙烯酸酯， 如乙烯丙烯酸甲基酯共聚物、 乙烯丙烯 酸乙基酯共聚物、 或乙烯丙烯酸丁基酯共聚物。
在优选的实施方式中， 膜不包含乙烯乙酸乙烯基酯共聚物、 乙烯丙烯酸共聚物或 乙烯甲基丙烯酸类共聚物。
在优选的实施方式中， 膜不包含离聚物， 如购自 DuPont 的一种或多种 SURLYN 离聚 物。
在优选的实施方式中， 膜不包含聚氯乙烯 (PVC) 或亚乙烯基氯共聚物 (PVDC)。
在优选的实施方式中， 膜不包含接枝的基于乙烯的聚合物 ( 例如， 马来酸酐接枝 的基于乙烯的聚合物 )， 并且不包含接枝的基于丙烯的聚合物 ( 例如， 马来酸酐接枝的基于 丙烯的聚合物 )。
在优选的实施方式中， 膜不包含烯烃 / 乙烯基芳族化合物共聚物。
膜可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。 形成本发明膜或层 压材料的方法
本发明提供单层膜和多层膜， 其可以通过挤出吹胀、 挤出涂覆、 或挤出层合 ( 如基于中间织网 (in-between web) 的材料 )、 及其它方法形成。 多层膜可以包括聚合物膜、 聚合 物非织造纺织品、 织造织物或基于浆和纸的产品、 或包括镀金属聚合物膜 ( 层压材料 ) 的金 属箔。
本发明的膜可以通过以下步骤制备 ： 选择适宜于制备各层的热塑性聚合物或共混 物； 形成各层的膜， 并且其中该膜包含多于一层 ； 连接各层 ； 吹塑、 共挤出、 或流延一层或多 层。期望地， 各膜层在各膜 ( 各膜层 ) 之间的交界区域之上连续地连接。
层压材料 ( 通过热层合、 挤出涂覆和 / 或挤出层合的方法制造 ) 在压力将熔融聚 合物 ( 熔融涂覆 ) 或熔融聚合物膜 ( 热层合 ) 表面与一系列基于织网的材料 ( 包括聚合物 膜、 非织造纺织品、 织物、 纸和板、 金属箔或镀金属聚合物膜 ) 结合起来。通常， 本发明不限 于膜， 而是也可用于， 例如， 吹塑容器、 注塑部件、 织物涂覆的隔膜等。
对于各层来说， 典型地， 适宜将各组分与任何另外的添加剂 ( 如增滑剂、 抗粘连 剂、 和聚合物加工助剂 ) 挤出共混。挤出共混应该以某种方式进行， 使得达到适当程度的 分散。挤出共混的参数需要根据各组分而变化。然而， 典型地总的聚合物形变 ( 即， 混合程 度 ) 是重要的并且通过， 例如， 螺杆设计和熔融温度控制。在形成膜的过程中的熔融温度将 取决于膜组分。
在挤出共混之后， 形成膜结构。膜结构可以通过常规制造技术制备， 例如， 鼓 泡 挤 出 (bubble extrusion)、 双 轴 取 向 法 ( 如 拉 幅 法 或 双 重 鼓 泡 法 (double bubble processes))、 流延 / 片材挤出、 直接隔膜挤出、 共挤出和层压。常规的鼓泡挤出法 ( 也称为 热吹塑膜法 ) 描述于， 例如， The Encyclopedia of Chemical Technology， Kirk-Othmer， Third Edition， John Wiley & Sons， New York， 1981， Vol.16， pp.416-417 和 Vol.18， pp.191-192。双轴取向膜制造法 ( 如美国专利 3,456,044(Pahlke) 的 “双重鼓泡” 法中所描 述的 )， 和美国专利 4,352,849(Mueller)、 美国专利 4,820,557 和 4,837,084( 都为 Warren 的专利 )、 美国专利 4,865,902(Golike 等 )、 美国专利 4,927,708(Herran 等 )、 美国专利 4.952,451(Mueller)、 和美国专利 4,963,419 和 5,059,481( 都为 Lustig 等的专利 ) 中所 描述的方法也可以用来制备本发明新颖的膜结构。所有的这些专利通过参考并入本申请。
在形成膜的过程中的熔融温度将根据膜的各组分而变化。 通常， 熔融温度为 175℃ 至 300℃， 优选为 185℃至 240℃， 并且更优选为 195℃至 220℃。
膜的各片可以通过热封或通过使用粘合剂 ( 并且优选通过热封 ) 连接起来。热封 可以通过使用常规技术来实现， 所述常规技术包括但不限于， 热条法、 脉冲加热、 边焊、 超声 焊接、 或其它可替换的加热机制。
上述方法的膜可以根据应用制成任何厚度。在一种实施方式中， 膜的总厚度为 25 至 5000 微米， 优选为 25 至 1500 微米， 更优选为 25 至 500 微米。
在优选的实施方式中， 本发明的膜的凝胶含量大于 30wt％， 优选地大于 40wt％， 并且更优选地大于 50wt％， 基于膜的重量。凝胶含量可以通过将膜浸入到回流的二甲苯中 12 小时来确定， 如 ASTM D 2765-90， 方法 B 所描述的。将不能溶解的聚合物分离、 干燥并称 重。将不能溶解的聚合物记录为百分比凝胶含量。对于已知重量的任何非聚合物组分进行 校正。
应用
本发明提供包括至少一个由本发明膜形成的组件的制品。本发明的组合物适用于层压材料、 挤出片材、 粘合剂、 和挤出片材之间的连接层、 压延片材之间的连接层、 膜之间 的连接层和型材之间的连接层、 或压延型材之间的连接层。另外的制品包括地毯成分 ； 粘 合剂 ； 织物 ； 分散体 ； 线材外壳 ； 电缆 ； 保护性装饰 ； 涂料 ； 涂覆制品 ； 人造革 ； 人造草坪 ； 纤 维； 和衬垫 ( 例如， 屋顶衬垫、 土工用膜和隧道衬垫 )。
本发明也提供各种膜 ( 例如， 吹塑膜、 流延膜、 挤出膜 )， 其包括至少一个由本发明 膜形成的组件。
本发明提供包装， 其包括至少一个由本发明膜形成的组件。
本发明也提供土工用膜， 其包括至少一个由本发明膜形成的组件。
本发明提供层状结构， 其包括至少一个由本发明膜形成的组件。在一种实施方式 中， 所述层中的一层呈泡沫体的形式。在另一种实施方式中， 所述层中的一层呈织物、 非织 造纺织品、 或纸的形式。
本发明也提供穿孔层膜， 其在暴露于高温和压缩力时， 形成防潮层， 例如， 在将水 ( 主要呈液体形式 ) 运输通过膜的穿孔方面。膜可以用于各种包装， 并且特别是， 用于挠性 包装。由膜形成的包可以在加压条件下有效地以粉末状物质填充。
膜内穿孔的构造将根据膜的最终用途变化。 膜的各片可以包含片内指定区域中的 穿孔。指定区域可以是任何尺寸和形状。在这些指定区域内， 穿孔可以以各种构造存在， 其 包括但不限于， 沿区域特定轴的穿孔尺寸梯度、 沿区域特定轴的穿孔密度梯度、 和不同形状 和 / 或尺寸的穿孔梯度。
定义
术语 “组合物” ， 如本申请所使用， 包括构成组合物的物质的混合物、 以及由该组合 物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语 “共混物” 或 “聚合物共混物” ， 如本申请所使用， 表示两种或更多种聚合物的 共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的 ( 在分子水平不是相分离的 )。这样的共 混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含由透射电子波谱 法、 光散射、 x- 射线散射、 以及本领域已知的其它方法确定的一种或多种微区构造。
术语 “聚合物” ， 如本申请所使用， 表示通过使单体聚合制备的高分子化合物， 而不 管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物 ( 用来指仅由 一种类型的单体制备的聚合物 )、 和由以下定义的术语互聚物。术语 “乙烯 /α- 烯烃聚合 物” 和 “丙烯 /α- 烯烃聚合物” 可表示以下所描述的互聚物。
术语 “互聚物” ， 如本申请所使用， 表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的 聚合物。 通称术语互聚物因此包括共聚物， 其用来指由两种不同单体制备的聚合物、 和由多 于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语 “基于烯烃的聚合物” ， 如本申请所使用， 表示聚合物， 其包括呈聚合形式的主 要量的烯烃单体 ( 例如乙烯或丙烯 ( 基于聚合物的重量 ))， 并且任选地可以包括一种或多 种共聚单体。
术语 “基于 C4-C10 烯烃的聚合物” ， 如本申请所使用， 表示聚合物， 其包括呈聚合 形式的主要量的 C4-C10 烯烃单体 ( 例如 1- 丁烯或 1- 辛烯 ( 基于聚合物的重量 ))， 并且任 选地可以包括一种或多种共聚单体。
术语 “基于乙烯的聚合物” ， 如本申请所使用， 表示聚合物， 其包括呈聚合形式的主要量的乙烯 ( 基于聚合物的总重量 )， 并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。
术语 “乙烯 /α- 烯烃互聚物” ， 如本申请所使用， 表示互聚物， 其包括呈聚合形式 的主要量的乙烯 ( 基于互聚物的总重量 )、 和至少一种 α- 烯烃。
术语 “乙烯 /α- 烯烃 / 二烯互聚物” ， 如本申请所使用， 表示互聚物， 其包括呈聚合 形式的主要量的乙烯 ( 基于互聚物的总重量 )、 至少一种 α- 烯烃、 和至少一种二烯单体。
术语 “基于丙烯的聚合物” ， 如本申请所使用， 表示聚合物， 其包括呈聚合形式的主 要量的丙烯 ( 基于聚合物的总重量 )， 并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。
术语 “丙烯 /α- 烯烃互聚物” ， 如本申请所使用， 表示互聚物， 其包括呈聚合形式 的主要量的丙烯 ( 基于互聚物的总重量 )、 和至少一种 α- 烯烃。
术语 “丙烯 / 乙烯互聚物” ， 如本申请所使用， 表示互聚物， 其包括呈聚合形式的主 要量的丙烯单体 ( 基于互聚物的总重量 )、 乙烯、 和任选的一种或多种另外的共聚单体。
术语 “包含” 、 “包括” 、 “具有” 以及它们的派生词不排除任何另外的组分、 步骤或过 程的存在， 而不管本申请是否特别披露过它们。相反， 除了对于操作性能不必要的那些， 术 语 “基本上由 ... 组成” 将任何其它组分、 步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术 语 “由 ... 组成” 不包括未特别描述或列出的任何组分、 步骤或过程。 测试方法
密 度 根 据 American Society for Testing and Materials(ASTM) 规 程 ASTMD792-00 确定。
基于乙烯的聚合物的熔体指数 (I2) 根据 ASTM D-1238-04 和条件 190℃ /2.16kg 测量。 ASTM D-1238-04 也可以用来测量本测试程序中提及的其它聚合物的熔体指数。 基于 丙烯的聚合物的熔体流动速率 (MFR) 根据 ASTM D-1238-04 和条件 230℃ /2.16kg 测量。
互聚物门尼粘度， MV， ( 在 125℃的 ML 1+4) 根据 ASTM D1646-04 测量。
膜、 压片和层压材料的热固化性质
热固化性质测量耐热性和交联的程度。 将样品在重量载荷加热至高于聚合物晶体 熔点的温度。交联样品将保持该载荷并且仅扩增至某一百分比 ( 热固化值 [％ ])。热固化 越低， 交联程度越高。
对所测试膜施用的热固化性质测试方法得自 BS EN 60811-2-1 ： 1998。施用的热 固化性质测试方法， 通过扩增 BS( 设计用于结构应用 ( 如电缆 )) 而使用 ； 然而， 可调整该方 法， 使得能够测试低厚度的基于织网的材料 ( 包括膜、 层压材料或隔膜 )。施用下列的测试 条件。
根据 BS EN 60811-2-1 ： 1998 所描述的方法， 将样品横截面 ( 如限定为， 测量的膜 2 厚度 ( 以微米计 ) 乘以样品宽度 ( 以 mm 计 )) 暴露于等于 0.2N/mm 的重量载荷。
用于工业的聚烯烃的标准测试温度为 200℃。 这远高于聚烯烃的晶体熔融温度， 因 此是描述三维交联网状系统存在的代表。根据特定制剂要求和预定用途， 测试温度以及测 试时间和测试载荷可以降低或升高至超出以上标准中所述条件。
选择测试的膜 / 层压材料的样品尺寸为 “20-25mm 宽” 和 “140mm 长” 。热固化形状 通过以下确定， 测量两个测试标记之间的伸长率， 两个测试标记与曝光试验片的中心的距 离各为 15mm( 总距离＝ 30mm)， 并且其各承受指定的应力。
根据标准将对温度和机械应力的暴露时间设定为十分钟。根据样品厚度， 可以调
整该时间。当测试样本达到期望的测试温度时， 保证稳定的测试条件。样品的最早测试是 在生产和 / 或交联处理完成后一整天内开始的。
热封 / 剥离密封强度
热封强度和剥离密封强度构成所述热封测试的一部分， 其中在实验室热封机 ( 例 如， KOPP 热封机 ) 上施用下列测试条件。
测试仪器描述 ：
两个热封棒 ： 一个杆为固定的， 而一个杆随着压力控制活动。
热封棒典型地为 TELFON 涂覆的， 并且是电力加热的。
样品制备
将两个网幅样品置于彼此的顶部， 使得将要密封的表面彼此相对。将这对将要热 封的网状样品夹在 “23 微米厚” PET 膜之间， 以便防止粘到热封棒上。
在各测试条件收集下列尺寸的样品。
宽度＝ 15mm
长度＝ 50mm
样品数目＝ 5
密封周期 ：
密封棒宽度＝ 5mm
密封棒压力＝ 0.5N/mm2
密封时间＝ 0.5sec
密封棒温度＝变量℃
热封 / 剥离密封强度的评估通过分离拉伸测试设备上的热封样品测量， 其记录下 列参数。
十字头速度＝ 127mm/sec
密封 / 剥离力 (N)
计算平均测量值
密封 / 剥离断裂的分类 - 见表 1
表1
密封 / 剥离断裂的类型 ( 分层性质 ) 分层 密封的分层 密封断裂 *
分类 无密封强度 / 无剥离强度表示小于 0.3N 的强度 剥离强度 密封强度(*) 密封强度高于膜强度
热焊接测试
聚合物的焊接描述了在压力和温度使材料表面结合 ( 连接 ) 的方法， 其通常需 要使待结合组件完全或部分熔融。聚合物的焊接要求用于结合的一对材料具有相容性。本申请描述的热封是焊接的一种。用于焊接或密封的热源可以通过下列提供 ： 热空气、 热传导、 红外照射、 机械摩擦、 超声暴露、 或高频。热焊接系统， 例如， 手提式系统 ( 如得自 LEISTER( 瑞士 ) 的 TRIAC-S)， 常用于焊接建筑和建造隔膜 (building and construction membranes)。对于热塑性烯烃， 热焊接采用 280 至 400℃的设定温度。烯烃的常见测试方 法是 ： 用丙酮清洁样品表面， 然后跨越 5cm 的宽度焊接样品。垂直于焊接接缝、 和跨越该 接缝 ( 结合的隔膜 - 在样品条的中部的交叠物流 (overlapping stream)) 切割 “1.5cm 宽 ×150mm 长” 的样品条。在环境条件下贮存 24 小时之后， 对焊接条进行拉伸 / 撕裂测 试。因此， 建筑和建造中的要求是， 样品的失效只能发生在片状区域， 而不能发生在焊接接 缝处。接缝处的剥落也是不允许的。
GPC
基 于 乙 烯 的 树 脂 的 分 子 量 分 布 可 以 使 用 色 谱 系 统 确 定， 该 系 统 由 Polymer Laboratories 型号 PL-210 或 Polymer Laboratories 型号 PL-220 仪器构成。柱和传送带 隔室在 140℃运行。柱是三个 Polymer Laboratories 10- 微米 Mixed-B 柱。溶剂为 1， 2， 4- 三氯苯。将样品以 0.1 克聚合物在 50 毫升溶剂中的浓度制备。用来制备样品的溶剂包 含 200ppm 丁基化羟基甲苯 (BHT)。通过在 160℃轻微搅拌 2 小时来制备样品。注入体积为 100 微升， 流动速率为 1.0ml/ 分钟。
对凝胶渗透色谱 (GPC) 柱组件的五次多项式拟合校正， 利用分子量为 580 ～ 8,400,000 的 21 个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行， 以6种 “鸡尾酒” 混合物的形式布 置， 其中各分子量之间间隔至少为 10 倍。该标准物购自 Polymer Laboratories(UK)。对于 分子量等于或大于 1,000,000 以在 50 毫升溶剂中 0.025 克制备聚苯乙烯标准物， 对于分子 量小于 1,000,000 以在 50 毫升溶剂中 0.05 克制备聚苯乙烯标准物。在 80℃温和搅拌 30 分钟将聚苯乙烯标准物溶解。 首先试验窄标准物混合物， 并按最高分子量组分递减的顺序， 以使降解最小化。利用下面的方程 ( 如 Williams 和 Ward， J.Polym.Sci.， Polym.Let.， 6， 621(1968) 中所述 ) 将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量 ：
M 聚乙烯＝ Ax(M 聚苯乙烯 )B，
其中 M 是分子量， A 的值为 0.4315 且 B 等于 1.0。
使用 Viscotek TriSEC 软件版本 3.0 进行聚乙烯当量分子量计算。基于聚丙烯的 聚合物的分子量可以使用 Mark-Houwink 比率根据 ASTMD6474.9714-1 确定， 其中， 对于聚苯 乙烯， a ＝ 0.702 并且 logK ＝ -3.9， 而对于聚丙烯， a ＝ 0.725 并且 logK ＝ -3.721。对于 基于聚丙烯的样品， 在 160℃运行柱和传送带隔室。
DSC
差示扫描量热法 (DSC) 可以用来测量基于乙烯 (PE) 的样品和基于丙烯 (PP) 的 样品的结晶度。将样品在 190℃的温度压制成薄膜。称量约 5 至 8mg 的膜样品并将其置于 DSC 盘中。使盖子在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于 DSC 槽中， 并然后以大约 10℃ /min 的速率将其加热至对于 PE 而言 180℃的温度 ( 对于 PP， 则为 230℃ )。将样品保 持在该温度达三分钟。 然后， 对于 PE， 以 10℃ /min 的速率将样品冷却至 -60℃ ( 对于 PP， 则 为 -40℃ )， 并恒温保持在该温度三分钟。 接下来以 10℃ /min 的速率加热样品， 直至完全熔 融 ( 第二加热 )。百分比结晶度通过以下计算 ： 由第二加热曲线确定的熔解热 (Hf) 除以对 于 PE 而言 292J/g 的理论熔解热 ( 对于 PP， 则为 165J/g)， 得到的该量乘以 100( 例如，％结晶度＝ (Hf/292J/g)x100)。
如上所述， 聚合物的熔点 (Tm) 可以由得自 DSC 的第二加热曲线确定。结晶温度 (Tc) 可以由第一冷却曲线确定。
本发明的膜和方法、 以及它们的用途通过以下实施例更加充分地描述。为了说明 本发明提供以下实施例， 并且不认为实施例限制本发明的范围。
实验
下列树脂可单独使用、 或作为实验组合物中的组合物组分。这些树脂优选地与一 种或多种稳定剂和 / 或抗氧化剂混配。
D56， 线型低密度基于乙烯的共聚物， 其使用 Ziegler-Natta 类型催化剂和溶液 聚 合 法 制 备。 该 共 聚 物 的 密 度 为 0.917-0.921g/cc(ASTM D792-00)， 熔 体 指 数 (I2) 为 0.9-1.2g/10min(190℃ /2.16kg， ASTM D1238-04)。共聚单体＝ 1- 辛烯。
E62 是增强的 ( 复合的 ) 基于乙烯的共聚物， 其密度为 0.939-0.943g/cc(ASTM D792-00)。共聚单体＝ 1- 辛烯。
E54 是增强的 ( 复合的 ) 基于乙烯的共聚物， 其密度为 0.914-0.918g/cc(ASTM D792-00)， 熔体指数 (I2) 为 0.8-1.2g/10min(190℃ /2.16kg， ASTMD1238-04)。共聚单体＝ 1- 辛烯。
P30， 丙烯 / 乙烯共聚物， 其总密度为 0.87-0.89g/cc(ASTM D792-00)， 熔体流动速 率 (MFR) 为 6.4-9.6g/10min(230℃ /2.16kg， ASTM D1238-04)。共聚单体＝乙烯。
E20， 乙 烯 / 丙 烯 /ENB 三 元 共 聚 物， 其 总 熔 体 指 数 (I2) 为 0.75-1g/10min(190℃ /2.16kg， ASTM D1238-04)。
下列的组合物用来制备用于测试的膜。
组合物 1 ： 100wt％ E62
组合物 2 ： 100wt％ E54
组合物 3 ： 100wt％ P30
组合物 4 ： 90wt％ D56 和 10wt％ E20
膜的制造条件如下 ： 将各样品组合物挤出通过 60mm 的单螺杆挤出机 (NOKIA NM B60-30D) 形成吹塑膜头部， 所述挤出机具有 200mm 的模头直径和 0.25mm 的模头间隙。 膜的 生产条件如表 2 所示。
表 2 膜生产条件
单位 挤出机产量 吹胀率 卷取速度 膜厚度
Kg/h m/min 微米 组合物 1 90 2.5 20.3 50 组合物 2 90 2.5 20.8 50 组合物 3 70 2.5 16.8 50 组合物 4 90 2.5 20.8 50对组合物 1、 2 和 4 的温度设置如下 ：机筒区 [℃ ] ： 60、 180、 200、 210、 210，
接合器和筛网变换器 [℃ ] ： 210、 210、 210、 210、 和
模头区 [℃ ] ： 210、 210、 215、 215。
对组合物 3 的温度设置如下 ：
机筒区 [℃ ] ： 50、 150、 170、 170、 170，
接合器和筛网变换器 [℃ ] ： 170、 170、 170、 170、 和
模头区 [℃ ] ： 170、 170、 170、 170。
在膜的生产之后， 切割矩形片状样品并在来自 ENEGRY Science Incorporated 的 实验室辐射设备上对其进行电子辐射 ( 电子束 ) 交联。将电子束电压设定为 150KeV， 并且 将在电子束下的暴露时间设定为以下辐射剂量 ： 50、 100、 150 和 200kGy(1kGy ＝ 0.1MRAD)。 可替换地， 对于三维成形的制品， 可以使用具有较高穿透深度的 γ- 射线。
测试各膜的热固化性质。测试条件和结果如表 3 和表 4 所示。
表 3- 热固化性质测试 (ISO 60811-2-1)
样品厚度 样品宽度 横截面 设定温度 载荷应用时间 重量 / 载荷 或 标记距离
50 25 1.25 200 5 0.2 25 30 μm mm mm2 ℃ min MPa g mm表4： 热固化性质* 伸长＝初始长度 (30mm)+ 伸长量
** 平均伸长
*** 百分比热固化＝ [( 平均伸长 -30mm)/30mm]x100
NA ＝不适用
NM ＝未测量
该结果表明由于交联而得到改良的耐热性， 如通过在 200℃的热固化测试温度的 机械强度 ( 伸长率 ) 的保持度所显示的。 通过交联产生的分子间网状系统防止材料的熔融， 并导致橡胶状的特征。分子间网状系统越密集， 在测试温度的伸长率越低。性质改良包括 较高的耐热性和良好的热封性能 ( 对于高度交联的烯烃来说是出乎意料的 )。膜具有类似 于交联产品的良好的耐热性。对热封性质的总结如表 5 所示。
表5： 热封总结
组合物 1 2 3 热封参考 图 1-2 图 3-4 图 5-6 密封的分层 部分 部分 不适用 密封断裂 部分 部分 全部范围27102149768 A CN 102149770 4
说图 7-8明书部分 部分25/28 页热封测试的结果如图 1-8 所示并且总结于以上表 5 中。图 1 说明由 E62 形成的 50 微米吹塑膜的平均热封强度。图 2 说明该膜的密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS)。
图 3 说明由 E54 形成的 50 微米吹塑膜的平均热封强度。图 4 说明该膜的密封分 层 (DOS) 和密封断裂 (BAS)。
图 5 说明由 P30 形成的 50 微米吹塑膜的平均热封强度。图 6 说明该膜的密封分 层 (DOS) 和密封断裂 (BAS)。
图 7 说明由 E56(90wt％ ) 和 E20(10wt％ ) 的组合物形成的 50 微米吹塑膜的平均 热封强度。图 8 说明该膜的密封分层 (DOS) 和密封断裂 (BAS)。
在另一项研究中， 将表 6 中所示的制剂挤出形成挠性片材和隔膜。
表 6 中所列的制剂组分如下 ：
·N25P ： 乙 烯 - 丙 烯 -ENB 三 元 共 聚 物 (ML 1+4@125 ℃ 为 21 至 29)， 得 自 DOW Chemical Company
·PE42 ： 丙烯 - 乙烯共聚物 (0.874-0.878g/cc 的密度 ； 21-29g/10min 的 MFR)， 得 自 DOW Chemical Company
·IRGANOX B225 ： 酚类加工稳定剂， 得自 CIBA Geigy AG
·CHIMASORB 2020 ： 受阻胺光稳定剂， 得自 CIBA Geigy AG
·KRONOS 2020 ： 二氧化钛， 得自 KRONOS International， Inc.
·MARTINAL OL-104LEO ： 三水合铝阻燃剂， 得自 Martinswerk GmbH
表6： 用于直接挤出隔膜研究的制剂。
将这些制剂在同向旋转双螺杆挤出机上直接挤出加工， 由此形成 1.5mm 厚的挠性 隔膜。图 9 显示了挤出机进料和混配设计。将聚合物和稳定剂进料到 60mm 双螺杆挤出机 ( 其 L/D 比率为 42D) 的第一料斗中。 然后自由流动的三水合铝粉末通过侧进料挤出机进料 到熔融聚合物中并且强烈共混。经脱气后， 将该聚合熔体经齿轮泵进料通过 700mm 平的裂 隙模头并使其在三辊压延堆 (three roll calander stack) 上成型。
表 7A 和 7B 给出这些研究的加工设置和加工参数。这些制剂可以不费力地加工。
表 7A ： 机器设置
表 7B ： 加工响应
在隔膜的生产之后， 切割 “28cm×20cm” 矩形片状样品并在各种条件下使用电子辐 射 ( 电子束 ) 使其交联。表 8 给出辐射试验和热固化性质及焊接结果的概观。
辐 射 使 用 两 种 具 有 不 同 的 辐 射 条 件 的 电 子 束 照 射 设 备。 在 Leoni-Studer AG(Koelliken Switerland)， 将电子束电压设定为 1MeV(1000keV) 的量以确保跨越隔膜厚 度的恒定辐射和交联。设定在电子束照射中的暴露时间， 使得达到 25 至 125kGy 的辐射剂 量。
将挑选的样品以 175keV 的设定电压通过 ENERGY SCIENCE 辐射。以某种方式设定 暴露时间， 使得能够达到 100 至 200kGy 的剂量。这种设置包含感兴趣的部分， 正如 175keV 的辐射电压将不足以提供通过电子束达到对隔膜的完全穿透， 而仅最多大概达到隔膜的中 部。 这导致交联密度随着片材厚度而变化， 其意味着当表面达到高度交联时， 该隔膜的底部 仍旧保持未交联 ( 即热塑性 )。 也发现了， 在这些条件下辐射的隔膜表现了表面处的优越的 耐热性， 以及当将辐射交联表面与热塑性表面焊接时表现的优越的热焊接性质。这种低电 压电子束照射的另一项好处是， 辐射处理可以使用隔膜成型法 ( 利用低成本电子束照射设 备 ) 而有秩序地在线进行。
表 8 也展示了得到的热固化数据。如所预期的， 得自原始材料的样品会熔融并且 不表现热固化性质。随着辐射剂量 [kGy] 的增加， 样品显示出较高的耐热性或交联程度， 表 现为较低的热固化值。也明显的是， 具有较高 EPDM 含量的样品表现了对于辐射的较高的交 联响应。 本发明制剂中的交联量可以通过交联程度并且也可通过制剂来调整。 也可见的是，
即使具有至多 90phr 的填料载荷， 交联仍以高速率和良好适应性进行。
表 8 的最后一栏给出了热焊接测试的结果。根据常规建筑和建造实践， 使用 LEISTER TRIAC-S 热焊接系统， 将样品片热焊接。用丙酮预清洁样品片的表面并使用 20mm 宽的模头管口 (die nozzle) 在 320℃的焊机设定温度进行热焊接。 将样品在环境条件贮存 24 小时， 垂直于焊接接缝切割 “1.5cm 宽” 的试板并对其进行拉伸测试。当样品的失效发生 在焊接的接缝的外部 ( 密封断裂 ) 时， 样品的评级是满意的， 这正是建筑和建造应用的的普 通实践。
表 8 说明， 对于 N25/P42 比率为 60/40 的制剂， 焊接性质对于任何选择的辐射条件 都是优越的。尽管制剂表现了热固性材料的热固化性质， 它们仍可以以优越的焊接强度热 焊接。N25/P42 比率为 70/30 的制剂表现了至多 50kGy 辐射的良好焊接。高于此剂量， 分子 间网状系统的交联密度变得过于密集， 也如通过热固化数据所显示的， 并且制剂失去焊接 性。这些结果勾勒出本发明的加工和制剂窗口， 并显示出新颖的填充或未填充制剂 ( 其可 顺利地热焊接， 而实际上却具有热固性骨架 ) 的宽范围。
表8： 对挤出隔膜的热固化和焊接性质的研究