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一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法.pdf

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文档编号：5032773

上传时间：2018-12-07

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1、(10)申请公布号 CN 102154553 A (43)申请公布日 2011.08.17 CN 102154553 A *CN102154553A* (21)申请号 201110046685.X (22)申请日 2011.02.26 C22B 7/00(2006.01) C22B 59/00(2006.01) C22B 23/00(2006.01) C22B 15/00(2006.01) (71)申请人赣州力赛科新技术有限公司地址 341100 江西省赣州市赣县县城红金工业园 (72)发明人刘明彪龚斌 (54) 发明名称一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法 (57) 。

2、摘要本发明是一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法。特点是将铁基废料粉碎后与水及少量酸混合，使铁基废料在空气中处于潮湿的电解质氛围，从而发生一系列复杂的氧化反应和电化学反应，使单质铁或亚铁及单质铝转化成 +3 价氧化物或氢氧化物；再将被空气氧化的物料经过酸溶、除杂、过滤等工序即可得到除去了铁铝的含有高价值元素的溶液，对其进行进一步提纯分离得到高价值元素的相应产品。本发明具有流程短、设备简单、节约能源、化工原料用量少、高价值元素溶出率高、反应条件温和并对环境友好等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)。

3、发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页附图 1 页 CN 102154554 A1/1 页 2 1. 一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 制粉：将铁基废料制成粒度为 -40 目的粉料； (2) 启动反应：把磨细的粉料与水按重量比水废料 0.5 1.5 1 的比例混合均匀，再按废料重量以 0.4 1molH+/Kg 加入酸并搅拌均匀； (3) 空气自然氧化：将步骤 (2) 制取的物料摊放在耐酸浅容器中或洁净不渗漏的耐酸地面上，翻动若干次，并喷洒补水使物料始终保持潮湿，在自然条件下使铁、亚铁及高价值元素被。

4、空气自然氧化转化成相应的盐或氢氧化物或氧化物，直至亚铁占总铁 20wt以下； (4) 酸溶氧化水解：搅拌下把水和 / 或步骤 (7) 得到的洗渣水与步骤 (3) 得到的物料投入反应锅内，并升温至 70 90，分次加入酸和氧化剂，保持反应终点 pH 2，继续保温搅拌 0.5 至 1 小时，并检验无亚铁离子； (5) 除铁铝：把步骤 (4) 的物料保温搅拌，缓慢加入碱性物质，使 pH 3.5 4.0，并继续搅拌 20 至 40 分钟； (6) 过滤：把步骤 (5) 的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有高价值元素的滤液，该滤液进一步分离提纯即可得到相应的。

5、高价值元素产品； (7) 洗涤：将步骤 (6) 得到的滤渣与水升温至 70 90搅拌洗涤并过滤，滤液返回步骤 (4) 使用，滤渣为副产品。 2. 如权利要求 1 所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述铁基废料是以铁为主体元素，添加高价值元素稀土、钴、镍、钛、铬、铅、铋、铜、锰、锌中至少一种所形成的合金状态或亚铁状态的物料。 3. 如权利要求 1 所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述铁基废料粒度优选 40 100 目。 4. 如权利要求 1 所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述酸是盐酸或硫酸。 5. 如权利要求 1 。

6、所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述碱是氨水和 / 或碱金属和 / 或碱土金属的氢氧化物或氧化物。 6. 如权利要求 1 所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述氧化剂是氯酸盐或次氯酸盐和 / 或双氧水。权利要求书 CN 102154553 A CN 102154554 A1/7 页 3 一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法技术领域 0001 本发明涉及一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法，具体属于资源循环利用及湿法冶金技术领域。背景技术 0002 为了制造更为优异更为独特的铁基结构材料和功能材料，普遍的方法是在铁基材料中加入。

7、合金化元素或者合金化合金。随着铁基材料的大量生产和广泛使用，不可避免地导致了铁基废料数量与日俱增。而在这些铁基废料中，含有相当数量的稀土、钴、镍、铜等高价值稀缺资源。所以，从含有高价值元素铁基废料 ( 以下简称废料或铁基废料 ) 中回收提取高价值元素，实现资源循环利用，一直是业内人士积极探索研究的课题，并且已经公开或发表了许多方法。这些方法可大致归纳为两大类：直接熔炼法和湿法冶金提取法。 0003 湿法冶金提取法就是利用化学手段破坏铁基合金状态，除去低价值元素 ( 如铁、铝等)，并将高价值元素分离提纯得到相应产品的过程。在这类方法中最为关键的步骤就是如。

8、何实现低价值元素，尤其是主体低价值元素铁与高价值元素的分离。因为这一步骤关系到高价值元素的收率、产品质量、生产成本与效率、环境污染等诸多方面的好与坏、高与低。下面就含有高价值元素铁基废料除铁提取的现有方法概述如下： 0004 一是全溶法：用酸和氧化剂把铁基废料全部溶解，然后采用以下方法之一实现与铁元素的分离：直接加入具有选择性的沉淀剂使高价值元素形成沉淀物，从而实现其与大量铁元素的分离；使铁元素形成沉淀物，实现与高价值元素的分离，如将铁元素全部氧化成 +3 价离子并加入碱性物质形成氢氧化铁沉淀，或加入碱金属盐类使 +3 价铁产生铁矾盐沉淀等；使。

9、铁元素保持+2价态，采用萃取剂把高价值元素萃取到有机相中。这些方法至少存在以下一种或多种缺陷： A、耗酸量大，成本高； B、形成大量的需要处理的含有铁离子和废酸的废水； C、环境污染严重； D、不能完全实现高价值元素与铁元素的分离，即高价值元素收率低； E、亚铁离子易被空气氧化而被萃取继续与高价值元素相混等等。 0005 二是高温氧化法：这是目前工业上普遍采用的方法，该方法把铁基合金在高温下充分氧化，使合金转化成氧化物，再将这些物料进行酸溶、除杂、提纯等工序得到高价值元素产品。这类方法可以通过控制酸溶条件将高价值元素优先溶出，而氧化铁尽可能。

10、地少溶出，从而节约了酸的用量，降低了一些成本，而且大量的铁元素以铁渣的形式成为副产品而销售。这显然比全溶法有了很大改进。但是由于铁基废料经过高温加热处理之后，高价值元素的溶出也变得更为困难，要达到理想的收率，必须消耗比其理论量高很多的酸；并且有些高价值元素如钴、镍等几乎不能同时溶出，需要在高温下再加入还原剂使其转化成钴、镍锍后才能溶出；另外高温充分氧化铁基废料设备复杂，需要消耗大量能量和动力，导致生产成本增加。 0006 三是通入空气氧化法： ZL97109971.5“从含有稀土 - 铁的合金回收有用元素的方法” 公开了一种从含稀土 - 铁的合金中。

11、回收有用元素的方法：把含钴的稀土 - 铁合金磨细至平均粒径 5-50m( 实施例中给出最大平均粒径为 20m)，调成料浆，边加入稀硝酸，边说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A2/7 页 4 通入空气，保持pH为5以上，控制温度50以下，不需要消耗太多硝酸就能使稀土和钴溶解成为硝酸盐溶液，而铁元素则以氢氧化铁的形式被过滤除去。这一方法的缺陷在于：一是反应需要使用硝酸，不仅成本较高，而且存在产生有毒气体 NO 和 NO2的危险；二是反应时间很长，搅拌、通气、滴加硝酸，控制 pH 及温度，不仅动力和人力消耗大，而。

12、且控制难度也不小，不利于规模化生产。 0007 ZL03811515.8“从稀土类过渡金属合金废料回收有用元素的方法” 公开了一种从稀土类 - 过渡金属合金废料回收有用元素的方法：将稀土类 - 过渡金属合金废料浸渍在无机酸的铵盐水溶液中，保持 40至 90，通入含有氧的气体，不需要消耗太多的无机酸就能使废料转化成氧化物或氢氧化物，再控制一定的条件，用酸优先溶出稀土、钴等高价值元素，过滤就可得到除去了铁元素的稀土、钴等的溶液。该方法同样存在反应时间长，搅拌、通气、温度保持，要消耗大量的动力、人力和能量，生产成本较高；另外还需要消耗无机酸的铵盐。

13、。发明内容 0008 本发明的目的在于克服上述现有方法的缺陷，采用空气自然氧化的方法把铁基废料转化成氧化物或氢氧化物，以实现简单、高效、降低成本、环境友好等目的。 0009 本发明的主要技术方案包括以下步骤： 0010 (1) 制粉：通过机械或气流或吸氢等制粉方法，使铁基废料成为粒度为 -40 目的粉料。如废料粒度已经达到 -40 目，则不经过步骤 (1) 而直接进行步骤 (2)。 0011 (2) 启动反应：把磨细的粉料与水按照重量比水废料 0.5 1.5 1 的比例在反应锅里混合均匀，再按废料重量以 0.4 1molH+/Kg 加入酸并搅拌均匀。 0012。

14、 (3) 空气自然氧化：将步骤 (2) 制得的物料摊放在耐酸浅容器中或洁净不渗漏的耐酸地面上，至物料呈半干状态时翻动数次，并喷洒补水使物料始终保持潮湿，在自然条件下使铁、亚铁及高价值元素被空气自然氧化转化成相应的盐和/或氢氧化物和/或氧化物，直至亚铁占总铁 20wt以下。 0013 (4) 酸溶氧化水解：搅拌下把水和 / 或步骤 (7) 得到的洗涤液与步骤 (3) 得到的物料投入反应锅内，并升温至 70 90，分次加入酸和氧化剂，至 pH 不再上升至 3 以上，然后调整反应终点 pH 2，继续保温搅拌 0.5 至 1 小时，并检验无亚铁离子。 0014 (5。

15、) 除铁铝：把步骤 (4) 的物料保温搅拌，缓慢加入碱性物质，使 pH 3.5 4.0，并继续搅拌 20 至 40 分钟。 0015 (6) 过滤：把步骤 (5) 的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有高价值元素的滤液，该滤液进一步分离提纯即可得到相应的高价值元素产品。 0016 (7) 洗涤：将步骤 (6) 得到的滤渣与水升温至 70 90搅拌洗涤并过滤，滤液返回步骤 (4) 使用，滤渣为副产品。 0017 以上所述 “铁基废料” 是以铁为主体元素，添加至少一种或几种高价值元素，如稀土、钴、镍、钛、铬、铅、铋、铜、锰、锌等元素，所形成的合金。

16、状态或亚铁状态的物料。 0018 以上所述铁基废料粒度优选 40 100 目。 0019 以上所述 “酸” 是盐酸或硫酸。 0020 以上所述 “碱” 是氨水和 / 或碱金属和 / 或碱土金属的氢氧化物或氧化物。说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A3/7 页 5 0021 以上所述 “氧化剂” 是：氯酸盐或次氯酸盐或双氧水，其参考用量可根据步骤 (3) 所得到的物料中残余亚铁氧化成 +3 价铁的反应计算，但最终用量必须确保残余亚铁完全被氧化。 0022 在启动反应和空气自然氧化步骤中发生如下化学反应和电化学反应： 0023 首先是金属状态或氧化亚。

17、铁状态的铁基废料直接与酸发生以下化学反应： 0024 2M+2nH+ 2Mn+nH2 (M 为铁铝及高价值元素等， n 为自然数，下同 )(a) 0025 MxOy+H+ Mn+H2O (x、 y 为自然数，下同 ) (b) 0026 其次，由于加入的酸不足， pH 值很快上升至 3 以上，在潮湿的空气中，亚铁离子等容易发生以下化学反应： 0027 4Fe2+O2+10H2O 4Fe(OH)3+8H+ (c) 0028 Mn+n H2O M(OH)n+2n H+ (d) 0029 M(OH)n MxOymH2O (e) 0030 而 (c) 式和 (d) 式产生的氢离子又立即发。

18、生反应 (a) 和 (b)，可见中途无需补充酸，反应 (a) 和 (b) 与 (c) 和 (d) 就能循环往复地自然进行，而部分氢氧化物将发生 (e) 式反应。 0031 另外，还至少伴随着以下电化学反应的发生： 0032 负极 M-ne Mn+ (f) 0033 Fe2+-e Fe3+ (g) 0034 正极 2H+2e H2 (h) 0035 O2+2H2O+4e 4OH- (i) 0036 步骤(4)用酸的参考用量可根据步骤(3)所得到的物料中高价值元素需要耗酸的成份计算得到；高价值元素可溶性盐以及大量的铁元素不再消耗酸。未氧化的亚铁物质如氧化亚铁或氢氧化亚铁在酸溶。

19、以及与氧化剂反应时消耗的酸会在 +3 价铁离子接着的水解反应中得到等化学当量的补充，可用化学反应式表示如下 ( 氧化剂以氯酸钠为例 ) ： 0037 FeO+2H+ Fe2+H2O (j) 0038 6Fe2+6H+ClO3- 6Fe3+Cl-+3H2O (k) 0039 Fe3+3H2O Fe(OH)3 +3H+ (l) 0040 整理合并 (j)、 (k)、 (l) 式，可得以下式 (m) 0041 6FeO+9H2O+ClO3- 6Fe(OH)3 +Cl- (m) 0042 综上所述，本发明具有以下显著的优点：流程和设备极其简单，适合工业化生产；大量节约动力、人力、。

20、能量和化学原料的消耗量，降低生产成本；高价值元素溶出率明显高于高温氧化法；反应条件温和，大量的铁元素转化成氧化铁或氢氧化铁副产品，对环境非常友好。附图说明 0043 图 1 是本发明工艺流程示意图。具体实施方式 0044 以下介绍的是作为本发明上述内容的具体实施例子，需要特别说明的是，以下实说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A4/7 页 6 施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗。

21、旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 0045 实施例一 0046 参见图 1。 0047 取 2000Kg 经过湿式球磨至 -40 目 (0.425mm) 的钕铁硼合金废料泥渣 ( 经检测其中 REO 19.84wt、 Co 0.60wt、 Fe 56.5wt、 Al2O3 1.46wt、水份 22.1、余量为其它物质 )，与 1900L 水及 10N 盐酸 60L 投入反应锅里搅拌混合反应，之后将锅内物料摊铺在干净不渗漏的耐酸浅坑中，翻动数次，并喷洒补水，使物料保持半干潮湿状态，直至亚铁占总铁的百分数降低到 5.3wt，并测得可溶性 REO 占总 R。

22、EO 百分数为 8.2wt。 0048 酸溶氧化水解：把 3000L 水与上述步骤得到的物料投入反应锅，并保持温度为 70 90，保持搅拌，分次加入盐酸和 27.5工业双氧水，至溶液酸度不再上升至 pH 3 以上时继续加入少量盐酸调至终点 pH 1 2，共加入 5N 盐酸 1380L 和 100Kg27.5工业双氧水，继续保温搅拌 0.5 小时后经检验无亚铁离子。 0049 除铁铝：保温搅拌下缓慢加入 3N 氨水约 130L，调节酸度至 pH 3.5 4，并继续搅拌 20 分钟。 0050 过滤：把调好 pH 值的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元。

23、素的一次滤液，将该滤液做进一步分离提纯即可得到相应的稀土、钴元素的产品。 0051 洗涤：将上步骤得到的滤渣与水混合，升温后保持在 70 90搅拌 0.5 小时洗涤并过滤，得到洗涤滤液及副产品滤渣。 0052 一次滤液与洗涤滤液合并得到 5760 升含稀土及钴的溶液，检测结果详见表一中 “实施例一” 。 0053 实施例二 0054 参见图 1。 0055 将一批油泥状态的钕铁硼合金废料在空气中自燃初烧将铁转变成亚铁状态后，再经过湿式球磨成 -60 目物料。取这种铁基废料 2000Kg，经检测其中 REO23.5wt、 Co 0.65wt、 FeO 63.3wt、 Fe2。

24、O3 1.47wt、 Al2O3 1.32wt、水 8.4wt，余量为其它物质，与 750L 水及 5N 盐酸 360L 投入反应锅里搅拌混合反应后，将锅内物料摊铺在干净不渗漏的耐酸地面上，翻动数次，并喷洒补水，使物料保持半干潮湿状态，直至亚铁占总铁的百分数降低到 17.6，并测得此时可溶性 REO 占总 REO 百分数为 12.6。 0056 酸溶氧化水解：把上述步骤得到的物料与 3000L 水投入反应锅，将温度升至 70 90，保持搅拌，分次加入 5N 盐酸 1480L 和 65Kg 氯酸钠，至终点 pH 1 2，继续保温搅拌 1 小时后经检验无亚铁离子。

25、。 0057 除铁铝：把上步骤物料保温搅拌，缓慢加入 3N 氢氧化钠约 20 升，调整酸度至 pH3.5 4.0，并继续搅拌 40 分钟。 0058 过滤：把调好 pH 值的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素的水溶液，将该水溶液做进一步分离提纯即得到相应的稀土、钴等元素的产品。 0059 洗涤：搅拌下将上步骤得到的滤渣与水混合，保持温度为 70 90搅拌 0.5 小时洗涤两次并过滤。得到洗涤滤液及副产品滤渣。说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A5/7 页 7 0060 将所有滤液合并得到 6160 升含稀土及钴的溶液。

26、，检测结果详见表一中 “实施例二” 。 0061 对比例：工业上普遍采用的高温氧化法 0062 将钕铁硼合金废料按高温氧化法以以下步骤处理： 0063 1、高温氧化过程：取一批油泥状态的钕铁硼合金废料经以下步骤处理：空气中自燃初烧、粉碎并过100目筛、在空气中以800850灼烧并再次过100目筛，以这种铁基废料做对比例，经检测含 REO 26、 Co 0.81、 FeO 2.16、 Al2O3 1.26、余量为 Fe2O3等。 0064 2、酸溶及除铁铝过程： 0065 A、酸溶：搅拌下把上述物料 2000Kg 与 3000L 水投入反应锅，保持温。

27、度为 80至 90，分次加入 1350L 的 10N 盐酸和 29Kg 氯酸钠，加完盐酸和氯酸钠后继续保温搅拌 1.5 小时，并检验无亚铁离子。 0066 B、除铁铝：把步骤 A 的物料保温搅拌，缓慢加入 3N 氢氧化钠 1400 升，使 pH 升至 3.5 4.0，继续搅拌 40 分钟。 0067 C、过滤：把步骤 B 的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素的水溶液，将该水溶液做进一步分离提纯即可得到相应的稀土、钴等元素的产品。 0068 D、洗渣：将步骤 C 得到的滤渣与水混合，升温至 80搅拌 1 小时洗涤两次并过滤。滤液留存，滤渣作。

28、为副产品销售。 0069 将所有滤液合并得到7900升含稀土及钴的溶液，检测结果详见表一中 “对比例” 。 0070 实施例三 0071 参见图 1。 0072 炼镍转炉渣经过 “电炉贫化” 、“钴锍磁选”等工序得到的钴镍铁合金，经过颚式破碎机、干式磨细达到 -100 目，经检测含 Co 4.8wt、 Ni 16.2wt、 Cu1.12wt、 Fe 73.3wt、余量为其它物质。 0073 取上述物料1500Kg，与1200L水及75Kg98硫酸投入反应锅里混合反应后将物料摊铺在干净不渗漏的浅容器中，翻动数次，并喷洒补水，使物料保持半干潮湿状态，直至亚铁占总铁 7.2。

29、wt。 0074 酸溶氧化水解：搅拌下把上述步骤得到的物料与 3000L 水投入反应锅，缓慢加入 2460L的5N硫酸和180Kg有效氯为60的次氯酸钙，保持温度为7090，加完硫酸和次氯酸钙后继续保温搅拌 40 分钟，经检验无亚铁离子。 0075 除铁：在上步骤的物料中缓慢加入约 38Kg 氧氧化钙粉末，调整至 pH3.5 4.0，并继续搅拌 40 分钟。 0076 过滤：把上步骤物料过滤即可得到除去了铁元素的含有钴、镍、铜元素的水溶液，将该水溶液做进一步分离提纯即可得到相应的钴、镍、铜产品。 0077 洗涤：将上步骤得到的滤渣与水混合，升温至 7。

30、0 90搅拌 0.5 小时洗涤两次并过滤，得到洗涤滤液滤渣副产品。 0078 将所有滤液合并得到 6720 升含钴、镍、铜的溶液，检测结果详见表一中 “实施例三” 。 0079 表一：实施例及对比例对比表 0080 说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A6/7 页 8 0081 说明： 0082 1. 实施例一和实施例二与对比例采用同类钕铁硼废料。从对比结果可以得出结论：采用本发明方法具有有价元素收率高，酸碱单耗低等优点。说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A7/7 页 9 0083 2. 实施例三采用与实施例一、二以及对比例不同的废料，因而其酸碱单耗没有可比性。说明书 CN 102154553 A CN 102154554 A1/1 页 10 图 1 说明书附图 CN 102154553 A 。

摘要
申请专利号：	CN201110046685.X	申请日：	2011.02.26
公开号：	CN102154553A	公开日：	2011.08.17
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C22B 7/00申请日:20110226\|\|\|公开
IPC分类号：	C22B7/00; C22B59/00; C22B23/00; C22B15/00	主分类号：	C22B7/00
申请人：	赣州力赛科新技术有限公司
发明人：	刘明彪; 龚斌
地址：	341100 江西省赣州市赣县县城红金工业园
优先权：
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内容摘要

本发明是一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法。特点是将铁基废料粉碎后与水及少量酸混合，使铁基废料在空气中处于潮湿的电解质氛围，从而发生一系列复杂的氧化反应和电化学反应，使单质铁或亚铁及单质铝转化成+3价氧化物或氢氧化物；再将被空气氧化的物料经过酸溶、除杂、过滤等工序即可得到除去了铁铝的含有高价值元素的溶液，对其进行进一步提纯分离得到高价值元素的相应产品。本发明具有流程短、设备简单、节约能源、化工原料用量少、高价值元素溶出率高、反应条件温和并对环境友好等优点。

权利要求书

1.一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制粉：将铁基废料制成粒度为-40目的粉料；(2)启动反应：把磨细的粉料与水按重量比水∶废料＝0.5～1.5∶1的比例混合均匀，再按废料重量以0.4～1molH+/Kg加入酸并搅拌均匀；(3)空气自然氧化：将步骤(2)制取的物料摊放在耐酸浅容器中或洁净不渗漏的耐酸地面上，翻动若干次，并喷洒补水使物料始终保持潮湿，在自然条件下使铁、亚铁及高价值元素被空气自然氧化转化成相应的盐或氢氧化物或氧化物，直至亚铁占总铁20wt％以下；(4)酸溶氧化水解：搅拌下把水和/或步骤(7)得到的洗渣水与步骤(3)得到的物料投入反应锅内，并升温至70～90℃，分次加入酸和氧化剂，保持反应终点pH≤2，继续保温搅拌0.5至1小时，并检验无亚铁离子；(5)除铁铝：把步骤(4)的物料保温搅拌，缓慢加入碱性物质，使pH＝3.5～4.0，并继续搅拌20至40分钟；(6)过滤：把步骤(5)的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有高价值元素的滤液，该滤液进一步分离提纯即可得到相应的高价值元素产品；(7)洗涤：将步骤(6)得到的滤渣与水升温至70～90℃搅拌洗涤并过滤，滤液返回步骤(4)使用，滤渣为副产品。2.如权利要求1所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述铁基废料是以铁为主体元素，添加高价值元素稀土、钴、镍、钛、铬、铅、铋、铜、锰、锌中至少一种所形成的合金状态或亚铁状态的物料。3.如权利要求1所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述铁基废料粒度优选40～100目。4.如权利要求1所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述酸是盐酸或硫酸。5.如权利要求1所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述碱是氨水和/或碱金属和/或碱土金属的氢氧化物或氧化物。6.如权利要求1所述铁基废料自然氧化除铁铝的方法，其特征在于所述氧化剂是氯酸盐或次氯酸盐和/或双氧水。

说明书

一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法

技术领域

本发明涉及一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法，具体属于资源循环利用及湿法冶金技术领域。

背景技术

为了制造更为优异更为独特的铁基结构材料和功能材料，普遍的方法是在铁基材料中加入合金化元素或者合金化合金。随着铁基材料的大量生产和广泛使用，不可避免地导致了铁基废料数量与日俱增。而在这些铁基废料中，含有相当数量的稀土、钴、镍、铜等高价值稀缺资源。所以，从含有高价值元素铁基废料(以下简称废料或铁基废料)中回收提取高价值元素，实现资源循环利用，一直是业内人士积极探索研究的课题，并且已经公开或发表了许多方法。这些方法可大致归纳为两大类：直接熔炼法和湿法冶金提取法。

湿法冶金提取法就是利用化学手段破坏铁基合金状态，除去低价值元素(如铁、铝等)，并将高价值元素分离提纯得到相应产品的过程。在这类方法中最为关键的步骤就是如何实现低价值元素，尤其是主体低价值元素铁与高价值元素的分离。因为这一步骤关系到高价值元素的收率、产品质量、生产成本与效率、环境污染等诸多方面的好与坏、高与低。下面就含有高价值元素铁基废料除铁提取的现有方法概述如下：

一是全溶法：用酸和氧化剂把铁基废料全部溶解，然后采用以下方法之一实现与铁元素的分离：①直接加入具有选择性的沉淀剂使高价值元素形成沉淀物，从而实现其与大量铁元素的分离；②使铁元素形成沉淀物，实现与高价值元素的分离，如将铁元素全部氧化成+3价离子并加入碱性物质形成氢氧化铁沉淀，或加入碱金属盐类使+3价铁产生铁矾盐沉淀等；③使铁元素保持+2价态，采用萃取剂把高价值元素萃取到有机相中。这些方法至少存在以下一种或多种缺陷：A、耗酸量大，成本高；B、形成大量的需要处理的含有铁离子和废酸的废水；C、环境污染严重；D、不能完全实现高价值元素与铁元素的分离，即高价值元素收率低；E、亚铁离子易被空气氧化而被萃取继续与高价值元素相混等等。

二是高温氧化法：这是目前工业上普遍采用的方法，该方法把铁基合金在高温下充分氧化，使合金转化成氧化物，再将这些物料进行酸溶、除杂、提纯等工序得到高价值元素产品。这类方法可以通过控制酸溶条件将高价值元素优先溶出，而氧化铁尽可能地少溶出，从而节约了酸的用量，降低了一些成本，而且大量的铁元素以铁渣的形式成为副产品而销售。这显然比全溶法有了很大改进。但是由于铁基废料经过高温加热处理之后，高价值元素的溶出也变得更为困难，要达到理想的收率，必须消耗比其理论量高很多的酸；并且有些高价值元素如钴、镍等几乎不能同时溶出，需要在高温下再加入还原剂使其转化成钴、镍锍后才能溶出；另外高温充分氧化铁基废料设备复杂，需要消耗大量能量和动力，导致生产成本增加。

三是通入空气氧化法：ZL97109971.5“从含有稀土-铁的合金回收有用元素的方法”公开了一种从含稀土-铁的合金中回收有用元素的方法：把含钴的稀土-铁合金磨细至平均粒径5-50μm(实施例中给出最大平均粒径为20μm)，调成料浆，边加入稀硝酸，边通入空气，保持pH为5以上，控制温度50℃以下，不需要消耗太多硝酸就能使稀土和钴溶解成为硝酸盐溶液，而铁元素则以氢氧化铁的形式被过滤除去。这一方法的缺陷在于：一是反应需要使用硝酸，不仅成本较高，而且存在产生有毒气体NO和NO2的危险；二是反应时间很长，搅拌、通气、滴加硝酸，控制pH及温度，不仅动力和人力消耗大，而且控制难度也不小，不利于规模化生产。

ZL03811515.8“从稀土类过渡金属合金废料回收有用元素的方法”公开了一种从稀土类-过渡金属合金废料回收有用元素的方法：将稀土类-过渡金属合金废料浸渍在无机酸的铵盐水溶液中，保持40℃至90℃，通入含有氧的气体，不需要消耗太多的无机酸就能使废料转化成氧化物或氢氧化物，再控制一定的条件，用酸优先溶出稀土、钴等高价值元素，过滤就可得到除去了铁元素的稀土、钴等的溶液。该方法同样存在反应时间长，搅拌、通气、温度保持，要消耗大量的动力、人力和能量，生产成本较高；另外还需要消耗无机酸的铵盐。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有方法的缺陷，采用空气自然氧化的方法把铁基废料转化成氧化物或氢氧化物，以实现简单、高效、降低成本、环境友好等目的。

本发明的主要技术方案包括以下步骤：

(1)制粉：通过机械或气流或吸氢等制粉方法，使铁基废料成为粒度为-40目的粉料。如废料粒度已经达到-40目，则不经过步骤(1)而直接进行步骤(2)。

(2)启动反应：把磨细的粉料与水按照重量比水∶废料＝0.5～1.5∶1的比例在反应锅里混合均匀，再按废料重量以0.4～1molH+/Kg加入酸并搅拌均匀。

(3)空气自然氧化：将步骤(2)制得的物料摊放在耐酸浅容器中或洁净不渗漏的耐酸地面上，至物料呈半干状态时翻动数次，并喷洒补水使物料始终保持潮湿，在自然条件下使铁、亚铁及高价值元素被空气自然氧化转化成相应的盐和/或氢氧化物和/或氧化物，直至亚铁占总铁20wt％以下。

(4)酸溶氧化水解：搅拌下把水和/或步骤(7)得到的洗涤液与步骤(3)得到的物料投入反应锅内，并升温至70～90℃，分次加入酸和氧化剂，至pH 不再上升至3以上，然后调整反应终点pH≤2，继续保温搅拌0.5至1小时，并检验无亚铁离子。

(5)除铁铝：把步骤(4)的物料保温搅拌，缓慢加入碱性物质，使pH＝3.5～4.0，并继续搅拌20至40分钟。

(6)过滤：把步骤(5)的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有高价值元素的滤液，该滤液进一步分离提纯即可得到相应的高价值元素产品。

(7)洗涤：将步骤(6)得到的滤渣与水升温至70～90℃搅拌洗涤并过滤，滤液返回步骤(4)使用，滤渣为副产品。

以上所述“铁基废料”是以铁为主体元素，添加至少一种或几种高价值元素，如稀土、钴、镍、钛、铬、铅、铋、铜、锰、锌等元素，所形成的合金状态或亚铁状态的物料。

以上所述铁基废料粒度优选40～100目。

以上所述“酸”是盐酸或硫酸。

以上所述“碱”是氨水和/或碱金属和/或碱土金属的氢氧化物或氧化物。

以上所述“氧化剂”是：氯酸盐或次氯酸盐或双氧水，其参考用量可根据步骤(3)所得到的物料中残余亚铁氧化成+3价铁的反应计算，但最终用量必须确保残余亚铁完全被氧化。

在启动反应和空气自然氧化步骤中发生如下化学反应和电化学反应：

首先是金属状态或氧化亚铁状态的铁基废料直接与酸发生以下化学反应：

2M+2nH+＝2Mn++nH2↑(M为铁铝及高价值元素等，n为自然数，下同)(a)

MxOy+H+→Mn++H2O (x、y为自然数，下同) (b)

其次，由于加入的酸不足，pH值很快上升至3以上，在潮湿的空气中，亚铁离子等容易发生以下化学反应：

4Fe2++O2+10H2O＝4Fe(OH)3+8H+ (c)

Mn++n H2O＝M(OH)n+2n H+ (d)

M(OH)n→MxOy·mH2O (e)

而(c)式和(d)式产生的氢离子又立即发生反应(a)和(b)，可见中途无需补充酸，反应(a)和(b)与(c)和(d)就能循环往复地自然进行，而部分氢氧化物将发生(e)式反应。

另外，还至少伴随着以下电化学反应的发生：

负极M-ne＝Mn+ (f)

Fe2+-e＝Fe3+ (g)

正极2H++2e＝H2↑ (h)

O2+2H2O+4e＝4OH- (i)

步骤(4)用酸的参考用量可根据步骤(3)所得到的物料中高价值元素需要耗酸的成份计算得到；高价值元素可溶性盐以及大量的铁元素不再消耗酸。未氧化的亚铁物质如氧化亚铁或氢氧化亚铁在酸溶以及与氧化剂反应时消耗的酸会在+3价铁离子接着的水解反应中得到等化学当量的补充，可用化学反应式表示如下(氧化剂以氯酸钠为例)：

FeO+2H+＝Fe2++H2O (j)

6Fe2++6H++ClO3-＝6Fe3++Cl-+3H2O (k)

Fe3++3H2O＝Fe(OH)3↓+3H+ (l)

整理合并(j)、(k)、(l)式，可得以下式(m)

6FeO+9H2O+ClO3-＝6Fe(OH)3↓+Cl- (m)

综上所述，本发明具有以下显著的优点：①流程和设备极其简单，适合工业化生产；②大量节约动力、人力、能量和化学原料的消耗量，降低生产成本； ③高价值元素溶出率明显高于高温氧化法；④反应条件温和，大量的铁元素转化成氧化铁或氢氧化铁副产品，对环境非常友好。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下介绍的是作为本发明上述内容的具体实施例子，需要特别说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

实施例一

参见图1。

取2000Kg经过湿式球磨至-40目(0.425mm)的钕铁硼合金废料泥渣(经检测其中REO 19.84wt％、Co 0.60wt％、Fe 56.5wt％、Al2O3 1.46wt％、水份22.1％、余量为其它物质)，与1900L水及10N盐酸60L投入反应锅里搅拌混合反应，之后将锅内物料摊铺在干净不渗漏的耐酸浅坑中，翻动数次，并喷洒补水，使物料保持半干潮湿状态，直至亚铁占总铁的百分数降低到5.3wt％，并测得可溶性REO占总REO百分数为8.2wt％。

酸溶氧化水解：把3000L水与上述步骤得到的物料投入反应锅，并保持温度为70～90℃，保持搅拌，分次加入盐酸和27.5％工业双氧水，至溶液酸度不再上升至pH＝3以上时继续加入少量盐酸调至终点pH＝1～2，共加入5N盐酸1380L和100Kg27.5％工业双氧水，继续保温搅拌0.5小时后经检验无亚铁离子。

除铁铝：保温搅拌下缓慢加入3N氨水约130L，调节酸度至pH＝3.5～4，并继续搅拌20分钟。

过滤：把调好pH值的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素的一次滤液，将该滤液做进一步分离提纯即可得到相应的稀土、钴元素的产品。

洗涤：将上步骤得到的滤渣与水混合，升温后保持在70～90℃搅拌0.5小时洗涤并过滤，得到洗涤滤液及副产品滤渣。

一次滤液与洗涤滤液合并得到5760升含稀土及钴的溶液，检测结果详见表一中“实施例一”。

实施例二

参见图1。

将一批油泥状态的钕铁硼合金废料在空气中自燃初烧将铁转变成亚铁状态后，再经过湿式球磨成-60目物料。取这种铁基废料2000Kg，经检测其中REO23.5wt％、Co 0.65wt％、FeO 63.3wt％、Fe2O3 1.47wt％、Al2O3 1.32wt％、水8.4wt％，余量为其它物质，与750L水及5N盐酸360L投入反应锅里搅拌混合反应后，将锅内物料摊铺在干净不渗漏的耐酸地面上，翻动数次，并喷洒补水，使物料保持半干潮湿状态，直至亚铁占总铁的百分数降低到17.6％，并测得此时可溶性REO占总REO百分数为12.6％。

酸溶氧化水解：把上述步骤得到的物料与3000L水投入反应锅，将温度升至70～90℃，保持搅拌，分次加入5N盐酸1480L和65Kg氯酸钠，至终点pH＝1～2，继续保温搅拌1小时后经检验无亚铁离子。

除铁铝：把上步骤物料保温搅拌，缓慢加入3N氢氧化钠约20升，调整酸度至pH3.5～4.0，并继续搅拌40分钟。

过滤：把调好pH值的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素的水溶液，将该水溶液做进一步分离提纯即得到相应的稀土、钴等元素的产品。

洗涤：搅拌下将上步骤得到的滤渣与水混合，保持温度为70～90℃搅拌0.5小时洗涤两次并过滤。得到洗涤滤液及副产品滤渣。

将所有滤液合并得到6160升含稀土及钴的溶液，检测结果详见表一中“实施例二”。

对比例：工业上普遍采用的高温氧化法

将钕铁硼合金废料按高温氧化法以以下步骤处理：

1、高温氧化过程：取一批油泥状态的钕铁硼合金废料经以下步骤处理：空气中自燃初烧、粉碎并过100目筛、在空气中以800～850℃灼烧并再次过100目筛，以这种铁基废料做对比例，经检测含REO 26％、Co 0.81％、FeO 2.16％、Al2O3 1.26％、余量为Fe2O3等。

2、酸溶及除铁铝过程：

A、酸溶：搅拌下把上述物料2000Kg与3000L水投入反应锅，保持温度为80℃至90℃，分次加入1350L的10N盐酸和29Kg氯酸钠，加完盐酸和氯酸钠后继续保温搅拌1.5小时，并检验无亚铁离子。

B、除铁铝：把步骤A的物料保温搅拌，缓慢加入3N氢氧化钠1400升，使pH升至3.5～4.0，继续搅拌40分钟。

C、过滤：把步骤B的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素的水溶液，将该水溶液做进一步分离提纯即可得到相应的稀土、钴等元素的产品。