具体实施方式
本发明的具有自卷起性的压敏粘合片为以下的压敏粘合片：包括顺次层压的收缩性膜层、作为约束层的弹性层和刚性膜层、中间层和压敏粘合剂层，所述压敏粘合片能够从一个端部沿一个方向或从相对的两个端部朝向中心进行自动卷起，从而形成一个或两个筒状卷起体。
图1为示出本发明的具有自卷起性的压敏粘合片的一个实例的示意性截面图。在示于图1中的具有自卷起性的压敏粘合片1中，顺次层压收缩性膜层11、作为约束收缩性膜层11收缩的约束层的弹性层12和刚性膜层13、中间层14和压敏粘合剂层15。
[收缩性膜层]
收缩性膜层足以为沿至少一个轴方向具有收缩性的膜层，且可由任何热收缩性膜、通过光显示收缩性的膜和通过电刺激收缩的膜等构成。总之，从作业效率等观点，该层优选由热收缩性膜构成。收缩性膜层可仅沿一个方向具有收缩性或者可沿确定的方向(一个轴方向)具有主收缩性并沿不同方向(例如，垂直于上述方向的方向)具有副收缩性。此外，收缩性膜层可为单层或由两层以上构成的多层。
构成收缩性膜层的收缩性膜沿主收缩方向的收缩率优选为30-90％。在收缩性膜层由热收缩性膜构成的情况下，在70-180℃(例如，95℃、140℃等)的范围内的预定温度下收缩性膜沿主收缩方向的收缩率优选为30-90％。构成收缩性膜层的收缩性膜沿除主收缩方向之外的方向的收缩率优选为10％以下，进一步优选5％以下，特别优选3％以下。热收缩性膜的热收缩性可例如通过将由挤出机挤出的膜进行拉伸处理而赋予。
热收缩性膜的实例包括由选自以下的一种或两种以上树脂组成的单轴拉伸膜：聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚降冰片烯(polynorbornene)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯等。总之，考虑到在涂布压敏粘合剂中优异的加工性，热收缩性膜优选为由聚酯类树脂、聚烯烃类树脂(包括环状聚烯烃类树脂)如聚乙烯、聚丙烯和聚降冰片烯或聚氨酯类树脂构成的单轴拉伸膜。作为此类收缩性膜，可利用商购可得的产品如″SPACECLEAN″，由Toyobo Co.，Ltd.制造，″FANCYWRAP″，由Gunze Ltd.制造，″TORAYFAN″，由Toray Industries，Inc.制造，″Lumirror″，由TorayIndustries，Inc.制造，″ARTON″，由JSR Corp.制造，″ZEONOR″，由ZEON Corp.制造和″SUNTEC″，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造。
在具有自卷起性的压敏粘合片的弹性层和/或压敏粘合剂层为使用活性能量射线固化型压敏粘合剂形成的弹性层和/或压敏粘合剂层的情况下，在固化弹性层和/或压敏粘合剂层时，当通过收缩性膜层进行活性能量射线照射时，有必要由适合于使至少预定量的活性能量射线容易地通过的材料(例如，具有透明性的树脂等)构成收缩性膜层。
收缩性膜层的厚度通常为5-300μm，优选10-100μm。当收缩性膜层的厚度过大时，刚性增大以致不使得自动卷起，或者可产生热收缩性层和约束层之间的分离，这易于导致层压体断裂。此外，已知具有大的刚性的膜显示在带粘附时由残余应力产生的大的弹性变形力并且当薄型化晶片时导致大的翘曲。收缩性膜层表面可进行常规的表面处理，例如，化学或物理处理如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露或电离辐射处理，用底涂剂(undercoat agent)(例如，粘性物质等)的涂布处理，以提高与邻接层的紧密粘合性和保持性等。
[约束层]
约束层约束收缩性膜层的收缩从而产生反作用力，层压体作为整体由此产生力偶(couple of force)，这作为诱发卷起的驱动力。此外，收缩性膜层沿与主收缩方向不同的方向的副收缩通过约束层抑制，并且认为约束层也具有以下的功能：具有单轴收缩性但不必要具有均匀收缩性的收缩性膜层的收缩方向集中于一个方向。因此，当将促进收缩性膜层收缩的刺激如热例如施加至压敏粘合片时，认为压敏粘合片的外缘(一个端部或相对的两个端部)通过作为驱动力的相对约束层中收缩性膜的收缩力的斥力的作用而浮起，从而在收缩性膜层侧在内侧的情况下，通过从一个端部沿一个方向或沿中心方向(通常为收缩性膜层的主收缩轴方向)自动卷起形成筒状卷起体。此外，由于可通过约束层防止通过收缩性膜层的收缩形变产生的剪切力的传输(transmission)，可防止在再剥离时具有降低的压敏粘合强度的压敏粘合剂层(例如，固化的压敏粘合剂层)的破损、被粘物的破损和具有所述破损的压敏粘合剂层的被粘物的污染等。
为显示约束收缩性膜层收缩的功能，约束层具有相对于弹性层和收缩性膜层的粘合性(包括压敏粘合性)。此外，对于平滑形成筒状卷起体，约束层优选具有一定程度的韧性或刚性。本发明中的约束层由弹性层和刚性膜层构成。
[弹性层]
弹性层优选在热收缩性膜层收缩时的温度下易于形变，即优选处于橡胶状态。然而，在具有流动性材料的情况下，没有产生充分的反作用力，最终收缩性膜层单独进行收缩，没有产生形变(自动卷起)。因此，弹性层优选为通过三维交联等抑制流动性的层。此外，依赖于其厚度，弹性层具有以下作用：通过抵抗收缩性膜层的不均匀收缩力中的较弱力分量(weaker force component)，并防止由所述较弱力分量导致的收缩变形，由此将收缩转变为一致的收缩方向的收缩。认为在晶片研磨后产生的翘曲由残余应力产生，所述残余应力是在将压敏粘合片粘贴至晶片时残留的应力，但弹性层还具有松弛残余应力以减少翘曲的功能。
本发明中弹性层的剪切模量在剥离时的温度(例如，80℃)下为1×104pa-5×106pa，优选0.05×106pa-3×106pa。当剪切模量太小时，将收缩性膜层的收缩应力转变为卷起所需要的应力的作用不充分，然而当其过大时，刚性增强从而削弱卷起性质，此外，具有高弹性的弹性层通常缺乏粘合性，使得难以生产层压体，且在松弛残余应力的作用中也是不良的。
弹性层的厚度为15-150μm。当所述厚度太薄时，难以获得对收缩性膜层收缩的约束性，应力松弛的效果也减少。另一方面，当其过厚时，自卷起性趋于降低，或者可操作性和收益性不良，因此该情况是不优选的。
因此，弹性层的剪切模量(例如，在80℃下的值)和弹性层厚度的乘积(剪切模量×厚度)优选为1-1000N/m，更优选1-150N/m，进一步优选为1.2-100N/m。
此外，弹性层优选由具有压敏粘合性和具有玻璃化转变温度例如为50℃以下、优选室温(25℃)以下、更优选0℃以下的树脂形成。收缩性膜层侧上的弹性层表面的压敏粘合强度作为在180°剥离试验(根据JIS Z 0237，拉伸速率：300mm/分钟，50℃)中的值优选在0.5N/10mm以上的范围内。当该压敏粘合强度过低时，分离易于在收缩性膜层和弹性层之间发生。
另外，在压敏粘合剂层为活性能量射线固化型压敏粘合剂层的情况下，弹性层优选由适合于使活性能量射线容易地通过的材料形成，并且从生产和加工性等的观点，优选具有适当选择厚度和容易成形为膜形状的优良可成形性。
作为弹性层，可使用其中将表面(至少收缩性膜层侧的表面)进行压敏粘合处理的泡沫材料(发泡膜)如聚氨酯泡沫和丙烯酸类泡沫，以及树脂膜(包括片材)例如使用橡胶和热塑性弹性体等作为材料的非发泡性树脂膜等。用于压敏粘合处理的压敏粘合剂没有特别限定，例如可使用一种已知的压敏粘合剂如丙烯酸类压敏粘合剂、橡胶类压敏粘合剂、乙烯基烷基醚类压敏粘合剂、硅酮类压敏粘合剂、聚酯类压敏粘合剂、聚酰胺类压敏粘合剂、聚氨酯类压敏粘合剂和苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物类压敏粘合剂，或其两种以上可以组合使用。总之，从调整粘合强度等的观点，优选使用丙烯酸类压敏粘合剂。此外，为了获得高亲和性，在压敏粘合处理中使用的压敏粘合剂的树脂和发泡膜或非发泡树脂膜的树脂优选为同类型树脂。例如，在将丙烯酸类压敏粘合剂用于压敏粘合处理的情况下，丙烯酸类泡沫等适合作为树脂膜。
此外，弹性层可由例如自身具有粘合性的树脂组合物如交联型丙烯酸类压敏粘合剂形成。此类由交联型丙烯酸类压敏粘合剂等形成的层(压敏粘合剂层)可通过不需要单独地施用粘合处理的相对简单容易的方法生产，并且由于其生产性和收益性优良是优选使用的。
交联型丙烯酸类压敏粘合剂具有将交联剂添加至使用丙烯酸类聚合物作为原料聚合物的丙烯酸类压敏粘合剂的构造。丙烯酸类聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯的均聚物或共聚物，所述(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯；和上述(甲基)丙烯酸烷基酯与其它共聚单体[例如，含羧基或酸酐基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸酐；含羟基单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；含氨基单体如(甲基)丙烯酸吗啉酯；含酰胺基单体如(甲基)丙烯酰胺；含氰基单体如(甲基)丙烯腈；和具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯]的共聚物。
特别地，丙烯酸类聚合物优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种以上与至少一种选自含羟基单体如丙烯酸2-羟乙酯和含羧基或酸酐基单体如丙烯酸的共聚单体的共聚物；或者(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯中的一种或两种以上、含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯和至少一种选自含羟基单体和含羧基或酸酐基单体的共聚单体的共聚物。
丙烯酸类聚合物例如在没有溶剂下通过将以上示例的单体组分(和聚合引发剂)用光(例如紫外线)聚合来制备作为高粘度液体预聚物。然后将交联剂添加至该预聚物，由此可获得交联型丙烯酸类压敏粘合剂组合物。此处，交联剂可在预聚物生产时添加。交联型丙烯酸类压敏粘合剂组合物也可通过将交联剂和溶剂(在使用丙烯酸类聚合物溶液的情况下不是必须的)添加至通过以上示例的单体组分的聚合得到的丙烯酸类聚合物或添加至其溶液中获得。
交联剂不特别限定，例如，可以使用异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、环氧类交联剂、丙烯酸酯类交联剂(多官能团丙烯酸酯)或具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类等。丙烯酸酯类交联剂的实例包括己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类的实例包括2-异氰酸酯丙烯酸乙酯和2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。总之，交联剂优选为紫外线(UV)反应性交联剂如丙烯酸酯类交联剂(多官能丙烯酸酯)或具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。交联剂的添加量通常为约0.01-15质量份，优选约0.05-12质量份，基于100质量份的原料聚合物。
除了原料聚合物和交联剂之外，交联型丙烯酸类压敏粘合剂可以含有适当的添加剂如交联促进剂、增粘剂(例如，松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂或油溶性酚醛树脂等)、增稠剂、增塑剂、填料、防老剂和抗氧化剂。
关于作为弹性层的交联型丙烯酸酯类压敏粘合剂层，例如，通过将交联剂添加至上述预聚物而制备的交联型丙烯酸类压敏粘合剂组合物通过已知方法如流延法成形为具有期望厚度和期望面积的膜形状，通过再次用光照射该膜使得进行交联反应(和未反应单体的聚合)，由此可容易且简单地获得适合于目的的弹性层。由此获得的弹性层(交联型丙烯酸酯类压敏粘合剂层)具有自压敏粘合性(self-pressure-sensitive adhesiveness)，因此，其能够通过在收缩性膜层和刚性膜层之间层压而直接使用。
作为弹性层的交联型丙烯酸酯类压敏粘合剂层也可通过将交联型丙烯酸类压敏粘合剂组合物涂布至刚性膜层表面上、在其上粘贴收缩性膜层然后用光照射所得层压体来获得，所述交联型丙烯酸类压敏粘合剂组合物通过将上述丙烯酸类聚合物和交联剂溶解于溶剂中获得。此外，在压敏粘合剂层为活性能量射线固化型压敏粘合剂层的情况下，在当压敏粘合剂层在再剥离时固化时，交联型丙烯酸类压敏粘合剂可通过用活性能量射线照射(用光照射)固化(交联)。
向构成本发明中弹性层的组分中，可进一步添加珠如玻璃珠和树脂珠。玻璃珠或树脂珠添加至弹性层有利于促进压敏粘合性和剪切模量的控制。珠的平均粒径例如为1-100μm，优选约1-20μm。珠的添加量例如为0.1-10质量份，优选1-4质量份，基于100质量份的全部弹性层。当添加量过大时，可劣化压敏粘合性，而当其过小时，上述效果趋于不充分。
[刚性膜层(刚性基材)]
刚性膜层具有赋予约束层以刚性或韧性的功能，由此产生相对于收缩性膜层的收缩力的反作用力，进而产生卷起所需的力偶。通过设置刚性膜层，当将引起收缩的刺激如热施加至热收缩性膜层时，压敏粘合片在没有半途停止或改变方向的情况下平滑地进行自动卷起，能够形成整齐形状的筒状卷起体。
构成刚性膜层的刚性膜的实例包括由一种或两种以上选自以下的树脂组成的膜：聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二酯；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚氨酯；苯乙烯类树脂如聚苯乙烯；聚偏二氯乙烯；和聚氯乙烯。总之，从例如压敏粘合剂的涂布作业性方面优良的观点，优选聚酯类树脂膜、聚丙烯膜和聚酰胺膜等。刚性膜层可以为单层或者其中层压两层以上的多层。构成刚性膜层的刚性膜优选为非收缩性的，例如，其收缩率为例如5％以下，优选3％以下，更优选1％以下。
刚性膜层的厚度例如为20-150μm，优选25-95μm，更优选30-90μm，特别优选约30-80μm。当厚度过小时，难以获得整齐形状的筒状卷起体，而当其过大时，降低自卷起性且可操作性和收益性不良，这是不优选的。
刚性膜层的杨氏模量和厚度的乘积(杨氏模量×厚度)在剥离时的温度(例如，80℃)下优选为3.0×105N/m以下(例如，1.0×102-3.0×105N/m)，更优选2.8×105N/m以下(例如，1.0×103-2.8×105N/m)。当刚性膜层的杨氏模量和厚度的乘积太小时，将收缩性膜层的收缩应力转变为卷起应力的作用不良，方向性收敛作用(directional convergence action)也趋于降低，而当其太大时，卷起易于受刚性抑制。刚性膜层的杨氏模量在剥离时的温度(例如，80℃)下优选为3×106-2×1010N/m2，更优选1×108-1×1010N/m2。当杨氏模量太小时，难以获得整齐形状的筒状卷起体，相反地，当其太大时，自动卷起难以发生。
在压敏粘合剂层为活性能量射线固化型压敏粘合剂层的情况下，刚性膜层优选由适合于使活性能量射线容易地通过的材料形成，并且从生产和作业性等的观点，优选具有使得适当选择厚度和容易成形为膜形状的优良可成形性。对于本发明中的刚性膜层，可以利用商购可得的产品如商品名″Lumirror″(由Toray Industries，Inc.制造)，商品名″TORAYFAN″(由Toray Industries，Inc.制造)，商品名″TEONEX″(由Teij in Ltd.制造)和商品名″CAPTON″(由Toray DuPont Ltd.制造)。
[压敏粘合剂层]
本发明中的压敏粘合剂层在当晶片进行加工处理如研磨时，优选显示对于保持和临时固定晶片充分的压敏粘合强度，并在加工处理完成之后，优选能够不损坏晶片和不产生粘合剂残余地进行自动卷起并由此剥离。压敏粘合剂层的特征在于压敏粘合剂层在剥离时的粘合强度(180、剥离，相对于硅镜面晶片，拉伸速度300mm/分钟)例如在常温(25℃)下为6.5N/10mm以下，特别是6.0N/mm以下。
作为压敏粘合剂层，也可以使用最初具有小的粘合强度的压敏粘合剂层，但是优选以下的再剥离性压敏粘合剂层：具有足以确保粘贴至被粘物的压敏粘合性，并在完成预定任务之后通过一定的方法(降低粘合化处理)使压敏粘合性降低或消失。此类再剥离性压敏粘合剂层能够具有与已知的再剥离性压敏粘合片的压敏粘合剂层的构造相同的构造。
压敏粘合剂层特别优选为活性能量射线固化型压敏粘合剂层。所述活性能量射线固化型压敏粘合剂层能够由以下材料构成：所述材料在初期阶段具有粘合性/压敏粘合性，但在活性能量射线如红外线、可见光、紫外线、X射线和电子束的照射时形成三维网络结构而显示高弹性；可以将活性能量射线固化型压敏粘合剂等用作此类材料。活性能量射线固化型压敏粘合剂包含用活性能量射线反应性官能团化学改性以赋予活性能量射线固化性的化合物或活性能量射线固化型化合物(或活性能量射线固化树脂)。因此，优选使用由用活性能量射线反应性官能团化学改性的基材或者在此基材中共混活性能量射线固化型化合物(或活性能量射线固化树脂)的组合物构成的活性能量射线固化型压敏粘合剂。
作为所述基材，例如能够使用压敏粘合剂材料如常规已知的压敏粘合剂(粘合剂)。压敏粘合剂的实例包括：使用天然橡胶和橡胶类聚合物作为原料聚合物的橡胶类压敏粘合剂，所述橡胶类聚合物如聚异丁烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶和NBR；硅酮类压敏粘合剂；和丙烯酸类压敏粘合剂。在这些中，优选丙烯酸类压敏粘合剂。基材可以由一种或两种以上组分构成。
丙烯酸类压敏粘合剂的实例包括使用丙烯酸类聚合物作为原料聚合物的丙烯酸类压敏粘合剂，所述丙烯酸类聚合物例如(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯的均聚物或共聚物；或所述(甲基)丙烯酸烷基酯与其它共聚单体[例如，含羧基或酸酐基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸酐；含羟基单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；含氨基单体如(甲基)丙烯酸吗啉酯；和含酰胺基单体如(甲基)丙烯酰胺]的共聚物。可以单独使用这些中的一种或组合使用其两种以上。
用于以确保活性能量射线固化型粘合剂和活性能量射线固化型化合物的活性能量射线固化的化学改性的活性能量射线反应性官能团，不特别限定，只要它们用活性能量射线如红外线、可见光、紫外线、X射线和电子束可固化即可，但是在用活性能量射线照射后能够有效地导致活性能量射线固化型压敏粘合剂的三维网状形成(网络化)的那些是优选的。可以单独使用这些中的一种或组合使用其两种以上。在化学改性中使用的活性能量射线反应性官能团的实例包括含碳-碳多重键的官能团如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和乙炔基。此类官能团可在用活性能量射线照射时产生由碳-碳多重键的断裂导致自由基，并通过使该自由基用作交联点而形成三维网络结构。总之，从反应性和作业性的观点，优选(甲基)丙烯酰基，这是由于其能够显示对于活性能量射线的相对高的反应性，并且可以从丰富种类的丙烯酸类压敏粘合剂中选择它们的组合使用。
用活性能量射线反应性官能团化学改性的基材的典型实例包括通过以下获得的聚合物：将含反应性官能团的丙烯酸类聚合物与在分子中具有能够与反应性官能团反应的基团(异氰酸酯基或环氧基等)和活性能量射线反应性官能团(丙烯酰基或甲基丙烯酰基等)的化合物[例如，(甲基)丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯((meth)acryloyloxyethylene isocyanate)]反应，所述含反应性官能团的丙烯酸酯类聚合物由在含反应性官能团如羟基或羧基的单体[例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸]和(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚产生。
在上述含反应性官能团的丙烯酸类聚合物中的含反应性官能团单体的比例为例如5-40质量％，优选10-30质量％，基于全部单体。在与含反应性官能团的丙烯酸类聚合物反应时，在分子中具有能够与反应性官能团反应的基团和活性能量射线反应性官能团的化合物的用量为例如50-100摩尔％，优选60-95摩尔％，基于在含反应性官能团的丙烯酸类聚合物中的反应性官能团(羟基或羧基等)。
活性能量射线固化型化合物的实例包括：具有两个以上碳-碳双键的化合物如含多(甲基)丙烯酰基的化合物例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯等。这些化合物中的一种可以单独使用或以其两种以上组合使用。总之，优选含多(甲基)丙烯酰基的化合物，其实例例如在JP-A-2003-292916中描述。在下文中，含多(甲基)丙烯酰基的化合物有时称作“丙烯酸酯类交联剂”。
作为活性能量射线固化型化合物，也可使用有机盐如鎓盐与在分子中具有多个杂环的化合物的混合物。该混合物产生源自用活性能量射线照射时有机盐的断裂的离子，并且通过使所产生的离子用作引发物种而导致杂环的开环反应，由此能够形成三维网络结构。有机盐的实例包括碘鎓盐、鏻盐、锑盐、锍盐和硼酸盐，在分子中具有多个杂环的化合物中的杂环包括环氧乙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷(oXolane)、硫杂丙烷(thiirane)和氮丙啶等。具体地，能够使用在GijutsuJoho Kyokai编辑的Hikari Koka Gijutsu(2000)中所述的化合物。
活性能量射线固化型树脂的实例包括：含感光反应基团的聚合物或低聚物如在分子末端具有(甲基)丙烯酰基的酯(甲基)丙烯酸酯(ester(meth)acrylate)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类树脂(甲基)丙烯酸酯、在分子末端具有烯丙基的硫醇-烯(thiol-ene)加成型或阳离子光聚合型树脂、含肉桂酰基的聚合物如聚乙烯醇肉桂酸酯(Polyvinyl cinnamate)、重氮化氨基-线型酚醛树脂和丙烯酰胺型聚合物。另外，能够与高活性能量射线反应的聚合物的实例包括环氧化(epoxidized)聚丁二烯、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酰胺和聚乙烯基硅氧烷等。此外，在使用活性能量射线固化型树脂的情况下，上述基材不是必要的。
特别地，活性能量射线固化型压敏粘合剂优选由上述丙烯酸类聚合物或用活性能量射线反应性官能团化学改性的丙烯酸类聚合物(其中将活性能量射线反应性官能团引入侧链中的丙烯酸类聚合物)和上述能量射线固化型化合物(例如，具有两个以上碳-碳双键的化合物)组合构成的那些。从反应性和作业性的观点，优选上述组合，因为包含显示对于活性能量射线相对高的反应性的丙烯酸酯基，以及可以选自多种丙烯酸类压敏粘合剂。此类组合的具体实例包括具有引入侧链的丙烯酸酯基的丙烯酸类聚合物和具有两个以上含有碳-碳双键的官能团(特别是丙烯酸酯基)的化合物的组合。作为此类组合，能够使用例如在JP-A-2003-292916中公开的那些。
具有引入其侧链的丙烯酸酯基的丙烯酸类聚合物的制备方法的实例包括将异氰酸酯化合物如丙烯酰氧乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯经由氨基甲酸酯键(urethane bond)键合至在其侧链中含有羟基的丙烯酸类聚合物的方法。
活性能量射线固化型化合物的共混量，例如，在约0.5-200质量份，优选约5-180质量份，更优选20-130质量份的范围内，基于100质量份基材(例如，上述丙烯酸类聚合物或用活性能量射线反应性官能团化学改性的丙烯酸类聚合物)。
在活性能量射线固化型压敏粘合剂中，为了增加三维网络结构形成的反应速率的目的，可以共混用于固化赋予活性能量射线固化性质的化合物的活性能量射线聚合引发剂。
活性能量射线聚合引发剂可以根据使用的活性能量射线种类(例如，红外线、可见光、紫外线、X射线或电子束)适当地选自常规已知或采用的聚合引发剂。考虑到作业效率，优选能够用紫外线引发光聚合的化合物。活性能量射线聚合引发剂的典型实例包括，但不限于以下：酮类引发剂如二苯酮、苯乙酮、醌、萘醌、蒽醌或芴酮；偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈；和过氧化物类引发剂如过氧化苯甲酰和过苯甲酸。商购可得的产品的实例包括由Ciba Japan Corp.制造的商品名″IRGACURE 184″、″IRGACURE 651″、″IRGACURE 2959″。
这些活性能量射线聚合引发剂的一种可以单独使用或将其两种以上混合并使用。活性能量射线聚合引发剂的共混量，通常为约0.01-10质量份，优选约1-8质量份，基于100质量份上述基材。此外，必要时可以将活性能量射线聚合促进剂与该活性能量射线聚合引发剂一起组合使用。
在活性能量射线固化型压敏粘合剂中，除上述组分之外，必要时可共混用于获得在能量射线固化前后的适当的压敏粘合性的适当添加剂如交联剂、固化(交联)促进剂、增粘剂、硫化剂和增稠剂，以及用于提高耐久性的适当的添加剂如防老剂和抗氧化剂。
作为优选的活性能量射线固化型压敏粘合剂，可使用例如，其中将活性能量射线固化型化合物共混在基材(压敏粘合剂)中的组合物，优选其中将UV固化型化合物共混在丙烯酸类压敏粘合剂中的UV固化型压敏粘合剂。特别地，作为活性能量射线固化型压敏粘合剂的优选实施方案，可使用包括含侧链丙烯酸酯的丙烯酸类压敏粘合剂、丙烯酸酯类交联剂(含多(甲基)丙烯酰基化合物；多官能丙烯酸酯)和紫外线聚合引发剂的UV固化型压敏粘合剂。含侧链丙烯酸酯的丙烯酸类压敏粘合剂意指其中将丙烯酸酯基引入侧链的丙烯酸类聚合物，与上述相同的物质能够通过相同方法制备和利用。丙烯酸酯类交联剂为上述例举的作为含多(甲基)丙烯酰基化合物的低分子量化合物。作为紫外线聚合引发剂，能够使用上述例举的作为典型活性能量射线聚合引发剂的那些。
此外，作为构成压敏粘合剂层的压敏粘合剂，还可以使用将上述丙烯酸类压敏粘合剂用作基材的非能量射线固化型压敏粘合剂。在该情况下，具有小于产生筒状卷起体时的剥离应力的压敏粘合强度的那些是可适用的，例如，能够使用在硅镜面晶片用作被粘物的180°剥离试验(室温(25℃))中具有压敏粘合强度为6.5N/10mm以下(例如，0.05-6.5N/10mm，优选0.2-6.5N/10mm)，特别是6.0N/10mm以下(例如，0.05-6.0N/10mm，优选0.2-6.0N/10mm)的压敏粘合剂。
作为使用具有小的压敏粘合强度的丙烯酸类压敏粘合剂作为基材的非能量射线固化型压敏粘合剂，优选使用通过将能够与反应性官能团反应的交联剂[例如，异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂或环氧类交联剂等]添加至共聚物接着交联而获得的丙烯酸类压敏粘合剂，所述共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸辛酯]、含反应性官能团的单体[例如，含羧基或含酸酐基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸酐；含羟基单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；含氨基单体如(甲基)丙烯酸吗啉酯；或含酰胺基单体(甲基)丙烯酰胺]，和必要时使用的其它共聚单体[例如，包含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯和丙烯腈等]的共聚物。
压敏粘合剂层能够通过常规方法例如以下方法来形成：将通过添加压敏粘合剂、活性能量射线固化型化合物和如果需要的溶剂制备的涂布液涂布至中间层的表面的方法；将上述涂布液涂布至适当的剥离衬垫(re1ease liner)(隔离膜(separator))上而形成压敏粘合剂层并将该层转移(转移-固定)至中间层上的方法。在通过转移形成的情况中，孔隙(空隙)有时残留在与中间层的界面上。在这种情况下，能够通过施加加温/加压处理如高压釜处理来使空隙分散和消失。压敏粘合剂层可为单层或多层。
向用于本发明的压敏粘合剂层的构成组分中，可以进一步添加珠如玻璃珠和树脂珠。当将玻璃珠或树脂珠添加至压敏粘合剂层时，容易增大剪切模量从而降低粘合强度。珠的平均粒径为例如1-100μm，优选约1-20μm。珠的添加量为例如25-200质量份，优选50-100质量份，基于100质量份的全部压敏粘合剂层。当添加量太大时，有时产生不良分散，难以涂布压敏粘合剂，而当它太小时，上述效果趋于不充分。
压敏粘合剂层的厚度通常为10-200μm，优选20-100μm，更优选30-60μm。当厚度太薄时，压敏粘合强度不足，因此变得难以保持和临时固定被粘物，而当厚度太厚时，该情况是不经济的，此外，可操作性趋于不良。
[中间层]
本发明中的中间层位于上述刚性膜层和压敏粘合剂层之间，为具有松弛由收缩性膜层/弹性层/刚性膜层构成的复合基材的拉伸应力的功能从而抑制在将晶片研磨得极薄时产生的晶片的翘曲的层，并且与上述刚性膜层相比，中间层的特征在于显示低的弹性模量。
考虑到粘贴压敏粘合片的容易性和作业性如带切割，中间层在23℃下的剪切模量为约1×104Pa-4×107Pa，优选约1×105Pa-2×107Pa。当在23℃下的剪切模量小于1×104Pa时，存在中间层由晶片研磨压力从晶片的周围突出而损坏晶片的担心。此外，当在23℃下的剪切模量大于4×107Pa时，存在抑制翘曲的功能降低的趋势。
中间层的厚度优选为10μm以上，总之，厚度优选30μm以上，特别优选50μm以上。当中间层的厚度小于10μm时，趋于难以有效地抑制由研磨导致的晶片的翘曲。此外，为了保持研磨精度，中间层的厚度优选小于150μm。
另外，中间层优选不仅具有松弛上述拉伸应力的功能而且具有在研磨期间吸附晶片表面上的凹凸的缓冲功能，中间层的厚度和上述压敏粘合剂层的厚度的总和优选30μm以上，特别优选50-300μm。另一方面，当中间层的厚度和上述压敏粘合剂层的厚度的总和小于30μm时，相对于晶片的压敏粘合强度趋于不足，由于晶片表面上的凹凸在粘贴时不完全地吸附，存在晶片在研磨期间损坏和晶片边缘的破裂易于发生的趋势。此外，当中间层的厚度和上述压敏粘合剂层的厚度的总和大于300μm时，厚度精度降低且晶片在研磨期间易于受到损坏，自卷起性也趋于降低。
中间层的剪切模量和厚度的乘积(剪切模量×厚度)优选为15000N/m以下(例如，0.1-15000N/m)，优选为3000N/m以下(例如，3-3000N/m)，特别优选约1000N/m以下(例如，20-1000N/m)。当中间层的剪切模量和厚度的乘积过大时，存在变得难以松弛由收缩性膜层/弹性层/刚性膜层构成的复合基材的拉伸应力和变得难以抑制由研磨诱发的晶片的翘曲的趋势，以及因为由于粘贴时的刚性引起的晶片表面上的凹凸不完全地吸附，所以存在晶片在研磨期间受到损坏和易于发生晶片边缘的破裂的趋势。当中间层的剪切模量和厚度的乘积过小时，中间层突出至晶片外且易于发生边缘的破裂和损坏。另外，也带来降低卷起性的作用。
形成中间层的材料不特别限定，可为例如压敏粘合剂层中提及的压敏粘合剂通常称为树脂膜的各种柔软树脂如聚乙烯(PE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，丙烯酸类树脂和聚氨酯聚合物的混合树脂、丙烯酸类树脂和天然橡胶的接枝聚合物等。
作为形成上述丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体，可单独使用(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸辛酯等，或将(甲基)丙烯酸烷基酯与和(甲基)丙烯酸烷基酯可共聚的单体[例如，含羧基或酸酐基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸酐]作为混合物使用。
作为用于形成本发明中的中间层的材料，特别地，考虑到与刚性膜层的紧密粘合性，优选使用丙烯酸类树脂和聚氨酯聚合物的混合树脂或丙烯酸类树脂和天然橡胶的接枝聚合物，特别地，优选丙烯酸类树脂和聚氨酯聚合物的混合树脂。此外，聚氨酯聚合物可通过公知的常规方法生产。
为了提高中间层与上述刚性膜层的粘合性的目的，可适当地将内涂层设置于中间层和刚性膜层之间。此外，为了提高中间层与上述压敏粘合剂层的粘合性的目的，中间层的表面可根据需要进行常规物理或化学处理如消光处理(mat treatment)、电晕放电处理、底涂剂处理(primer treatment)、交联处理(例如，使用硅烷等的化学交联处理)。
中间层可依赖于材料形式通过公知的常规方法形成。例如，在材料显示为溶液形式的情况下，中间层可通过涂布在刚性膜层表面上的方法或通过施涂溶液至适当的剥离衬垫(隔离膜)以形成中间层和转移(转移-固定)该层至刚性膜层上来形成。此外，在使用柔软树脂或混合树脂作为中间层的情况下，可提及树脂挤出层压至刚性膜层上的方法，或者预先成形为膜形状的树脂干式层压或通过具有粘合性/压敏粘合性的底涂剂粘贴预先成形为膜形状的树脂的方法，等等。
本发明的具有自卷起性的压敏粘合片可通过叠置收缩性膜层、弹性层、刚性膜层、中间层和压敏粘合剂层，并根据目的适当地和选择性地使用层压装置如手推辊或层压机或者大气压压缩装置如高压釜将它们层压来生产。
在本发明的具有自卷起性的压敏粘合片中，从压敏粘合剂层表面保护和防止粘连的观点，隔离膜(剥离衬垫)可设置在压敏粘合剂层表面上。当粘贴具有自卷起性的压敏粘合片至被粘物时剥离隔离膜。使用的隔离膜不特别限定，可使用常规已知和采用的隔离纸(release paper)等。例如，可使用具有脱模层(release layer)的基材如用脱模剂(release agent)表面处理的塑料膜或纸，所述脱模剂例如硅酮类、长链烷基类、氟类或硫化钼类；由氟类聚合物如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物组成的低粘合性基材；和由非极性聚合物如烯烃类树脂(例如，聚乙烯或聚丙烯等)组成的低粘合性基材。
本发明的具有自卷起性的压敏粘合片可用作保护半导体等用压敏粘合片或半导体晶片等固定用压敏粘合片，更具体地例如，用作硅半导体背面研磨用压敏粘合片、化合物半导体背面研磨用压敏粘合片、硅半导体切割用压敏粘合片、化合物半导体切割用压敏粘合片、半导体封装切割用压敏粘合片、玻璃切割用压敏粘合片和陶瓷切割用压敏粘合片等。特别地，其可用作半导体用压敏粘合片如半导体保护用压敏粘合片或半导体晶片固定用压敏粘合片。
[被粘物的加工方法]
以下将描述使用本发明的具有自卷起性的压敏粘合片的被粘物的加工方法。将本发明的具有自卷起性的压敏粘合片粘贴至被粘物以进行临时固定。在被粘物(要加工的材料)进行必需的加工后，具有自卷起性的压敏粘合片的压敏粘合剂层的压敏粘合强度降低，此外施加引起收缩性膜层收缩的刺激如热，因此通过从该片的一个端部沿一个方向(通常，沿主收缩轴方向)或从相对的两个端部朝向中心(通常沿主收缩轴方向)自动卷起从而形成一个或两个筒状卷起体，具有自卷起性的压敏粘合片从被粘物剥离，由此能够获得加工产品。在这点上，在具有自卷起性的压敏粘合片从该片的一个端部沿一个方向进行自动卷起的情况下，形成一个筒状卷起体(以一个方向卷起剥离)。在具有自卷起性的压敏粘合片从相对的两个端部朝向中心进行自动卷起的情况下，形成平行的两个筒状卷起体(以两个方向卷起剥离)。
要加工的材料的典型实例包括半导体晶片。加工的类型包括，例如，磨削、切割、研磨(abrading)、蚀刻、车床(1athe)加工和加热(然而，在收缩性膜层为热收缩性膜层的情况下，限定为等于或低于热收缩起始温度)等，并且加工不特别限定，只要其为能够使用压敏粘合片进行的加工即可。
在加工待加工的材料后，例如，在压敏粘合剂层和/或弹性层由活性能量射线固化型压敏粘合剂形成的情况下，通过用活性能量射线照射压敏粘合剂层和/或弹性层，压敏粘合剂层首先固化从而失去相对于被粘物的压敏粘合强度，弹性层也固化从而促进收缩性膜的收缩应力传输至刚性膜，因此可更加提高具有自卷起性的压敏粘合片的自卷起性。随后，在收缩性膜层为热收缩性膜层的情况下，当热收缩性膜层通过一定的加热装置加热时，收缩性膜层将收缩和变形，因此压敏粘合片的外缘浮起且压敏粘合片沿一个方向(或沿其方向彼此相反的两个方向(朝向中心的方向))自动卷起地运动，从而形成一个(或两个)筒状卷起体。在这点上，由于压敏粘合片的收缩方向通过由弹性层和刚性膜层组成的约束层调整，筒状卷起体随着沿一个轴方向卷起而迅速形成。因此，压敏粘合片能够极其容易和干净地从被粘物(要加工的材料)剥离。加热温度可依赖于热收缩性膜层的收缩性适当选择，例如为70-180℃，优选70-140℃。用活性能量射线照射和加热处理可同时或分步进行。此外，加热不仅可以为均匀地加热全部被粘物，而且可为分步加热全部表面或以使剥离启动的部分加热，应当依赖于利用容易的剥离性的目的适当选择。
图2包括示出本发明的具有自卷起性的压敏粘合片如何进行自动卷起的图(透视图)。图2(A)为示出在施加引起收缩性膜层收缩的刺激之前具有自卷起性的压敏粘合片的图；图2(B)为示出已向其施加引起收缩性膜层收缩的刺激的具有自卷起性的压敏粘合片(在压敏粘合剂层的压敏粘合强度降低或消失后的压敏粘合片)从该片外缘(一个端部)沿一个方向(通常，沿收缩性膜层的主收缩轴方向)开始卷起的状态的图；图2(C)为示出该片卷起完成和形成一个筒状卷起体(一个方向地卷起)的状态的图。此外，图2(D)为示出该片从两个相对的端部朝向中心(通常，沿收缩性膜层的主收缩轴方向)进行自动卷起从而形成两个筒状卷起体(两个方向卷起)的状态的图。此外，具有自卷起性的压敏粘合片是否引起一个方向卷起或两个方向卷起，依赖于约束层相对于收缩性膜层的压敏粘合强度或约束层(特别地，弹性层)的剪切模量而变化。
在图2中，符号L表示具有自卷起性的压敏粘合片1沿卷起方向(通常，沿收缩性膜层的主收缩轴方向)的长度(在该片为圆形的情况下的直径)(参见，图2(A))，符号r表示形成的筒状卷起体的直径(在筒状卷起体的直径不是常数的情况下(例如在该片为圆形等的情况下)的最大直径)(参见，图2(C)和图2(D))。在本发明的具有自卷起性的压敏粘合片中，r/L值优选在0.001-0.333的范围内，更优选在0.01-0.2的范围内。此外，长度L为例如，10-2000mm，优选300-1000mm。沿与压敏粘合片中L垂直方向的长度为例如，10-2000mm，优选约300-1000mm。r/L值可通过调整收缩性膜层、约束层(弹性层和刚性膜层)和压敏粘合剂层各层的材料的种类、组成和厚度等，特别是构成约束层的弹性层的剪切模量和厚度以及刚性膜层的杨氏模量和厚度设定至上述范围。在该实例中，具有自卷起性的压敏粘合片的形状为四边形但不限于此，可依赖于目的适当选择，并且可以为任意圆形、椭圆形和多边形等。
图3包括示出利用本发明的具有自卷起性的压敏粘合片的被粘物加工方法的的一个实例的图(侧面图)，所述方法具有以下步骤：
1.将具有自动剥离性的压敏粘合片(具有自卷起性的压敏粘合片)1粘贴至半导体晶片2上；
2.将具有其上粘贴的具有自动剥离性的压敏粘合片1的半导体晶片2进行必需的加工(研磨处理等)；和
3.使具有自动剥离性的压敏粘合片通过进行加热处理等自动卷起以形成筒状卷起体，由此从半导体晶片2剥离该片。
当本发明的具有自卷起性的压敏粘合片用于被粘物(待加工的材料)的加工中时，即使当被粘物研磨薄至100μm以下时也可抑制被粘物中翘曲的产生，且可防止研磨期间和运输期间被粘物的损坏。此外，在完成被粘物加工后，该片通过施加引起收缩的刺激如热驱使并从端部(一个端部或相对的两个端部)通常沿主收缩轴方向进行自动卷起，同时从被粘物剥离，从而形成筒状卷起体，因此可避免通过剥离时的应力损坏被粘物，压敏粘合片可容易地从被粘物剥离而不损坏和污染。
实施例
本发明通过参考实施例更详细地描述如下，但本发明不限于这些实施例。此外，弹性层的剪切模量和刚性膜层的剪切模量以及弹性层相对于收缩性膜的压敏粘合强度测量如下。
[刚性膜层(刚性基材)的杨氏模量(80℃)的测量]
刚性膜层的杨氏模量根据JIS K7127通过以下方法测量。
将装配有加热罩的自动绘图仪(autograph)(商品名″AG-1kNG″，由Shimadzu Corporation制造)用作拉伸试验机。将切割为具有长度为200mm和宽度为10mm尺寸的刚性膜以100mm的夹具距离安装。
在气氛通过加热罩加热至80℃后，在拉伸速率为5mm/分钟下拉伸样品，从而获得应力-应变关系的测量值。确定在应变为0.2％和0.45％的两点处的载荷以获得杨氏模量。对于同一样品重复测量5次，采用其平均值。
[弹性层的剪切模量(80℃)的测量]
在将实施例和比较例中描述的弹性层制备为1.5mm-2mm的厚度后，它们各自用直径为7.9mm的冲头冲切以形成测量用样品。
使用粘弹性分光计(商品名″ARES″，由RheometricScientific Company制造)，在设定温度为80℃、夹具压力为100g重量和剪切设定至频率为1Hz[使用不锈钢制的8mm平行板(型号708.0157，由TA Instruments Company制造)]下进行测量。
[中间层的剪切模量(23℃)的测量]
应用和固化生产例1中获得的聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物，以致固化后厚度变为50μm，由此获得中间层。所得中间层用直径为7.9mm的冲头冲切以形成测量用样品。
使用粘弹性分光计(商品名″ARES″，由Rheometric
Scientific Company制造)，在设定温度为23℃、夹具压力为100g重量和剪切设定至频率为1Hz进行测量[使用不锈钢制的8mm平行板(型号708.0157，由TA Instruments Company制造)]下进行测量。
[压敏粘合剂层相对于硅镜面晶片的压敏粘合强度的测量]
将生产例2中获得的非活性能量射线固化型压敏粘合剂的层压体使用手推辊粘贴至聚对苯二甲酸乙二酯基材(厚度38μm)上。将所得层压体切割为10mm宽度，并在除去剥离片后用手推辊粘贴至4英寸镜面硅片(商品名″CZ-N″，由Shin-Etsu HandotaiCo.，Ltd.制造)。将所得层压体使用压敏粘合片粘贴至剥离试验机的拉伸夹具(jig)上。拉伸夹具在拉伸速率为300mm/分钟下沿180°的方向拉伸以测量当剥离发生在收缩性膜层和弹性层之间时的长度(N/10mm)。
关于生产例3中获得的活性能量射线固化型压敏粘合剂层，除了在测量前进行500mJ/cm2的紫外线暴露之外，以与如上所述相同的方式测量相对于4英寸镜面硅片(商品名″CZ-N″，由Shin-Etsu Handotai Co.，Ltd.制造)的压敏粘合强度。
生产例1<中间层的生产>
向装配有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应容器中装入50质量份丙烯酸叔丁酯、30质量份丙烯酸和20质量份丙烯酸丁酯作为丙烯酸类单体，1质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能单体，0.1质量份1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(商品名″IRGACURE 2959″，由Ciba Japan Company制造)，73.4质量份聚氧四亚甲基二醇(分子量：650，由MitsubishiChemical Corporation制造)作为多元醇，和0.05质量份月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯反应催化剂。在搅拌下，逐滴添加26.6质量份苯二亚甲基二异氰酸酯至其中，并将全部在65℃下反应2小时，从而获得聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物。使用的聚异氰酸酯组分和多元醇组分的量如下：NCO/OH(当量比)＝1.25。
生产例2<非活性能量射线固化型压敏粘合剂层的生产>
将100质量份丙烯酸类共聚物[通过丙烯酸丁酯/丙烯酸＝100/3(质量比)共聚获得]与0.7质量份商品名″TETRAD C″(由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)和2质量份交联剂(商品名″Colonate L″，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)混合，以制备非活性能量射线固化型压敏粘合剂。
将所得非活性能量射线固化型压敏粘合剂使用涂膜器涂布至隔离膜(商品名″MRF38″，由Mitsubishi Polyester FilmCorporation制造)上，将挥发物如溶剂干燥以获得其中30μm厚的非活性能量射线固化型压敏粘合剂层设置在隔离膜上的压敏粘合剂层/隔离膜层压体1[压敏粘合强度(180°剥离，相对于硅镜面晶片，拉伸速率300mm/分钟)：0.6N/10mm]。
生产例3<活性能量射线固化型压敏粘合剂层的生产>
在侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸类聚合物通过键合丙烯酸类聚合物[通过丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟乙酯＝50/50/20(质量比)共聚获得]的80％的衍生自丙烯酸2-羟乙酯的羟基至甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(甲基丙烯酸2-异氰基乙酯)来生产。基于100质量份在侧链具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸类聚合物，混合50质量份商品名″SHIKO UV 1700″(由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)作为包含两个以上的具有碳-碳双键的官能团的化合物，3质量份活性能量射线聚合引发剂(商品名″IRGACURE 184″，由Ciba Japan Company制造)和1.5质量份交联剂(商品名″Coronate L″，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)以制备活性能量射线固化型压敏粘合剂。
将所得能量射线固化型压敏粘合剂使用涂膜器涂布至隔离膜(商品名″MRF38″，由Mitsubishi Polyester Film Corporation制造)上，将挥发物如溶剂干燥以获得其中将30μm厚的活性能量射线固化型压敏粘合剂层设置在隔离膜上的压敏粘合剂层/隔离膜层压体2[压敏粘合强度(180°剥离，相对于硅镜面晶片，拉伸速率300mm/分钟)：0.01N/10mm以下(UV照射后)]。
实施例1
将生产例1中获得的聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物涂布至聚对苯二甲酸乙二酯膜(商品名″Lumirror S 10″，由TorayIndustries，Inc.制造，厚度38μm，杨氏模量(80℃)×厚度：1.41×105N/m)上以具有干燥厚度为30μm。在将进行剥离处理的PET膜(厚度：38μm)重叠在其上以覆盖它之后，覆盖的PET膜表面用紫外线(照度：163mW/cm2，光强：2100mJ/cm2)照射以进行固化，从而形成丙烯酸类-聚氨酯层(剪切模量(23℃)：1.89×106pa)，由此获得聚对苯二甲酸乙二酯膜/丙烯酸类-聚氨酯(acryl-urethane)层压片(刚性膜层/中间层)。
接下来，混合100质量份酯类聚合物(由100质量份商品名″PLACCEL CD220PL″(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和10质量份癸二酸获得的聚合物)和10质量份交联剂(商品名″Coronate L″，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)以获得酯类聚合物混合溶液。
将酯类聚合物混合溶液涂布至聚对苯二甲酸乙二酯膜/丙烯酸类-聚氨酯层压片的聚对苯二甲酸乙二酯膜侧，从而形成弹性层(厚度为30μm，剪切模量(80℃)：2.88×105Pa)。将热收缩性膜(热收缩性基材)(商品名″SPACECLEAN S 5630″，由ToyoboCo.，Ltd.制造，单轴拉伸的聚酯膜，厚度：30μm)叠置其上，将它们使用手推辊层压以获得四层片(收缩性膜层/弹性层/刚性膜层/中间层)。
将生产例2中获得的压敏粘合剂层/隔离膜层压体1的压敏粘合剂层侧层压至四层片的丙烯酸类-聚氨酯层侧上，从而获得其压敏粘合剂层表面用隔离膜保护的具有五层结构(收缩性膜层/弹性层/刚性膜层/中间层/压敏粘合剂层)的压敏粘合片1。
实施例2
将EEA树脂膜(由Mitsui-DuPont Chemical制造，商品名″AR201″，厚度：60μm，剪切模量(23℃)：1.40×105Pa)挤出层压至聚对苯二甲酸乙二酯膜(商品名″Lumirror S 10″，由TorayIndustries，Inc.制造，厚度：38μm，杨氏模量(80℃)×厚度：1.41×105N/m)上，从而获得聚对苯二甲酸乙二酯膜/EEA层压片(刚性膜层/中间层)。
除了使用所得聚对苯二甲酸乙二酯膜/EEA层压片代替聚对苯二甲酸乙二酯膜/丙烯酸类-聚氨酯层压片以外，以与实施例1相同的方式获得具有五层结构的压敏粘合片2。
实施例3
除了使用通过将100质量份丙烯酸类聚合物(商品名″Rheocoat R1020S″，由Dai-ichi Lace Company制造)、10质量份交联剂商品名″DPHA40H″(季戊四醇改性的丙烯酸酯，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、0.25质量份商品名″TETRADC″(由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)、2质量份商品名″Colonate L″(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)和3质量份活性能量射线聚合引发剂(商品名″IRGACURE 184″，由Ciba Japan Company制造)溶解于甲乙酮中获得的丙烯酸类聚合物溶液代替酯类聚合物混合溶液以形成弹性层(厚度：30μm，剪切模量(80℃)：7.20×105pa(UV照射后))以外，以与实施例1相同的方式获得具有五层结构的压敏粘合片3。
实施例4
除了使用生产例3中获得的压敏粘合剂层/隔离膜层压体2代替生产例1中获得的压敏粘合剂层/隔离膜层压体2以外，以与实施例1相同的方式获得具有五层结构的压敏粘合片4。
比较例1
除了使用聚对苯二甲酸乙二酯膜(商品名″Lumirror S 10″，由Toray Industries，Inc.制造，厚度：38μm，杨氏模量(80℃)×厚度：1.41×105N/m)代替聚对苯二甲酸乙二酯膜/丙烯酸类-聚氨酯层压片以外，以与实施例1相同的方式获得其压敏粘合剂层表面用隔离膜保护的具有四层结构(收缩性膜层/弹性层/刚性膜层/压敏粘合剂层)的压敏粘合片5。
比较例2
将生产例2中获得的压敏粘合剂层/隔离膜层压体1的压敏粘合剂层侧层压至实施例1中获得的聚对苯二甲酸乙二酯膜/丙烯酸类-聚氨酯层压片的丙烯酸类-聚氨酯层侧，从而获得其压敏粘合剂层表面用隔离膜保护的具有三层结构(刚性膜层/中间层/压敏粘合剂层)的压敏粘合片6。
表1示出上述实施例和比较例的总结。在表中，压敏粘合剂层列中″PSA″是指压敏粘合剂，″UV″是指紫外线固化型压敏粘合剂。在中间层列中，″AU″是指丙烯酸类-聚氨酯混合树脂和″EEA″是指乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。在刚性基材列中，″PET″是指聚对苯二甲酸乙二酯。在热收缩性基材列中，″TSF″是指热收缩性基材。此外，″G’″是指剪切模量，″E″是指杨氏模量。
<25μm厚晶片(8英寸)研磨试验>
将实施例和比较例中获得的各压敏粘合片使用带粘贴设备(商品名″DR-3000II″，由Nitto Seiki Company制造，阶段温度：24℃)粘贴至8英寸镜面晶片，并将该晶片使用晶片研磨机(商品名″DFG8560″，由Disco Corp.制造)研磨至厚25μm。研磨后，目视观察晶片的状态并根据以下标准评价。
评价标准：
研磨后，未观察到晶片的裂纹且在端部处的碎裂(chipping)(边缘碎裂)的尺寸为30μm以下：○
研磨后，未观察到晶片的裂纹且在端部处的碎裂(边缘碎裂)的尺寸为30μm以上：△
研磨后，晶片破裂：×
<晶片翘曲试验>
关于上述研磨试验的结果为○或△的那些，将处于压敏粘合片已粘贴至其上的状态的晶片安装至表面上以致压敏粘合片朝上。在从平板至晶片的距离中，测量在最偏离位置处的两点的距离(mm)并确定平均值。
<剥离性试验>
将实施例和比较例中获得的各压敏粘合片切割为与4英寸硅片的尺寸相同的尺寸的圆形，并粘贴至4英寸硅片(厚度：525μm)，然后将晶片的背面研磨直至厚度达到100μm。
关于弹性层由活性能量射线固化型压敏粘合剂组成的实施例3和压敏粘合剂层为活性能量射线固化型压敏粘合剂层的实施例4，实施例3中的弹性层和实施例4中的压敏粘合剂层通过从压敏粘合片侧用在500mJ/cm2强度下的紫外线照射而固化。
将压敏粘合片放置在装配有吸附夹具的热台上以致压敏粘合剂层与热台接触，并在预定温度下加热以引起构成压敏粘合片的收缩性膜层热收缩，根据以下标准评价该片。
评价标准：
压敏粘合片从该片的一个外缘(一个端部)至另一个外缘沿一个方向进行卷起以通过加热成圆筒形并从晶片迅速地剥离而不损坏晶片的情况(以一个方向卷起剥离)：◎
压敏粘合片从该片相对的两个端部朝向中心进行卷起以通过加热形成两个筒状卷起体并从晶片迅速地剥离而不损坏晶片的情况(以两个方向卷起剥离)：○
压敏粘合片在收缩性膜层和弹性层之间损坏或不能使其通过加热干净地卷起为圆筒形的情况：×
即使在加热时也未观察到变化的情况：□
<r/L值的测量>
将实施例和比较例中获得的压敏粘合片切割为100mm×100mm(L：100mm)的尺寸。
关于弹性层由活性能量射线固化型压敏粘合剂组成的实施例3和压敏粘合剂层为活性能量射线固化型压敏粘合剂层的实施例4，实施例3中的弹性层和实施例4中的压敏粘合剂层通过从压敏粘合片侧用紫外线在500mJ/cm2强度下照射而固化。
其后，将压敏粘合片的一个端部沿收缩性膜的收缩轴方向浸在80℃下的热水中以促进形变。关于形成为筒状卷起体的那些，使用尺确定直径(r：mm)并将该值除以100mm以获得r/L值。
本申请基于2008年10月21日提交的日本专利申请2008-271449，在此将其内容引入以作参考。