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1、(10)申请公布号 CN 102233259 A (43)申请公布日 2011.11.09 CN 102233259 A *CN102233259A* (21)申请号 201010161774.4 (22)申请日 2010.05.04 B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/62(2006.01) (71)申请人 北京林业大学 地址 100083 北京市海淀区清华东路 35 号 (72)发明人 王洪杰 孙德智 王毅力 豆小敏 曲丹 封莉 (74)专利代理机构 北京元本知识产权代理事务 所 11308 代。
2、理人 叶凡 (54) 发明名称 一种去除水中重金属的吸附剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种去除水中重金属的吸附剂 及其制备方法， 属于水处理技术与应用领域。 该去 除水中重金属吸附剂由如下原料制成 ： 高分子材 料、 金属氧化物和造孔剂。 本发明制备的吸附剂对 重金属的吸附容量大， 吸附速度快， 对水中重金属 去除彻底， 去除效率高， 达到 95以上。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102233261 A1/1 页 2 1. 一种去除水中重金属的吸附剂， 其特征是包括如下原料 ： 高分。
3、子材料、 金属氧化物 和造孔剂。 2.如权利要求1所述的吸附剂， 其特征是所述原料的重量份配比为 ： 高分子材料5-25、 金属氧化物 1-55、 造孔剂 0.1-20。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的吸附剂， 其特征是所述原料的重量份配比为 ： 高分子材料 10-20、 金属氧化物 2-45、 造孔剂 0.1-10。 4.如权利要求1或2所述的吸附剂， 其特征是所述的高分子材料选择聚氟乙烯、 聚氯乙 烯、 聚砜、 聚乙烯醇、 纤维素中的一种或多种。 5.如权利要求1或2所述的吸附剂， 其特征是所述的金属氧化物选择三氧化二铁、 三氧 化二铝、 二氧化锆、 二氧化锰、 二氧化铈、 羟基氧化。
4、铁、 水合氧化铝、 水合氧化锆、 羟基氧化锰 中的一种或多种。 6. 如权利要求 1 或 2 所述的吸附剂， 其特征是所述的造孔剂选择硫酸镁、 氯酸镁、 高氯 酸镁中的一种或多种。 7. 一种去除水中重金属的吸附剂的制备方法， 包括如下顺序进行的步骤 ： 1) 按照如下重量份配比准备原料 高分子材料 5-25、 金属氧化物 1-55、 造孔剂 0.1-20 2) 将高分子材料加入到有机溶剂中， 搅拌均匀， 制得高分子溶液 ； 3) 将造孔剂溶于水中， 搅拌均匀， 制得造孔剂溶液 ； 4) 将高分子溶液与造孔剂溶液混合均匀后加入金属氧化物， 制得金属氧化物混悬液 ； 5) 将金属氧化物混悬液滴入。
5、冷凝剂中， 即得。 8. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征是所述原料的重量份配比为 ： 高分子材料 10-20、 金属氧化物 2-45、 造孔剂 0.1-10。 9. 如权利要求 7 或 8 所述的制备方法， 其特征是步骤 5) 中所述的冷凝剂选择石蜡、 硅 油或水。 10.如权利要求7或8所述的制备方法， 其特征是步骤2)中所述的有机溶剂选择丙酮、 乙醇、 乙醚中的一种。 权 利 要 求 书 CN 102233259 A CN 102233261 A1/4 页 3 一种去除水中重金属的吸附剂及其制备方法 发明领域 0001 本发明涉及一种去除水中重金属的吸附剂， 具体是一种高分子材料。
6、固定金属氧化 物粒状吸附材料及其制备工艺， 属于水处理技术与应用领域。 0002 发明背景 0003 当今世界工业的飞速发展产生了大量含有重金属离子的废水， 由于重金属离子对 生物体表现出很高的毒性， 会对受纳水体产生严重破坏， 因此重金属污染已经成为当今世 界上最严重的环境问题之一。水体中的重金属主要包括 As、 Cu、 Cr、 Zn、 Cd、 Pb 和 Hg 等， 它 们一般通过采矿、 金属冶炼、 电镀、 化工废水和生活污水进入水环境。 在我国， 水环境重金属 污染问题十分普遍。对我国饮用水水源的地表水重金属污染调查表明， 各类重金属如汞， 镉， 铬等的超标现象严重。渤海锦州湾底泥中锌、 。
7、铅等重金属超标达 150 倍以上。重金属具 有毒性大、 在环境中不易被代谢、 易被生物富集并有生物放大效应等特点， 将可能通过多种 途径对人体产生巨大危害。 因此， 如何有效解决重金属污染问题、 控制重金属对人体造成的 潜在健康风险， 已经成为世界各国政府、 企业以及科学研究人员关注的热点。 0004 吸附法是去除水中重金属的一种常用方法。目前， 用于去除重金属的吸附材料有 活性炭、 膨润土、 沸石、 生物吸附剂、 活性氧化铝和以及天然或合成的金属氧化物及其水合 氧化物等。其中金属氧化物或其水合氧化物由于价格低廉易得， 吸附效率高等特点而受到 了广泛的关注， 如铁氧化物对水中多种重金属如 As。
8、、 Hg、 Cd、 Pd 等具有较好的吸附效果， 铁 锰复合氧化物对 As(III) 和 As(V) 具有较高的吸附能力。金属氧化物对重金属虽然具有吸 附容量大、 吸附速度快等优点， 但由于其一般以粉末状存在， 因此不易利用。 因此， 如何固定 金属氧化物使其成为颗粒状吸附剂是一个重要的研究方向。 发明内容 0005 本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种去除水中重金属的 吸附剂及其制备方法， 本发明制备的重金属吸附剂的表面羟基吸附位点的密度高， 吸附能 力强， 吸附容量高， 重金属在通过高分子材料的孔道时与固定化的金属氧化物接触， 达到去 除水中重金属的目的。 0006 为实现。
9、本发明的目的， 本发明一方面提供一种去除水中重金属的吸附剂， 包括如 下原料 ： 高分子材料、 金属氧化物和造孔剂。 0007 其中， 所述重金属的吸附剂原料的重量份配比为高分子材料 5-25、 金属氧化物 1-55、 造孔剂 0.1-20。 0008 特别是， 所述原料的重量份配比为 ： 高分子材料 10-20、 金属氧化物 2-45、 造孔剂 0.1-10。 0009 其中， 所述的高分子材料选择聚氟乙烯、 聚氯乙烯、 聚砜、 聚乙烯醇、 纤维素中的一 种或多种。 0010 其中， 所述的金属氧化物选择铁三氧化二铁、 三氧化二铝、 二氧化锆、 二氧化锰、 二 氧化铈、 羟基氧化铁、 水合氧。
10、化铝、 水合氧化锆、 羟基氧化锰中的一种或多种。 说 明 书 CN 102233259 A CN 102233261 A2/4 页 4 0011 其中， 所述造孔剂选择硫酸镁、 氯酸镁、 高氯酸镁中的一种或多种。 0012 本发明另一方面提供一种去除水中重金属的吸附剂的制备方法， 包括如下顺序进 行的步骤 ： 0013 1) 按照如下重量份配比准备原料 0014 高分子材料 5-25、 金属氧化物 1-55、 造孔剂 0.1-20 0015 2) 将高分子材料加入到有机溶剂中， 搅拌均匀， 制得高分子溶液 ； 0016 3) 将造孔剂溶于水中， 搅拌均匀， 制得造孔剂溶液 ； 0017 4) 。
11、将高分子溶液与造孔剂溶液混合均匀后加入金属氧化物， 制得金属氧化物混悬 液 ； 0018 5) 将金属氧化物混悬液滴入冷凝剂中， 即得。 0019 其中， 步骤 1) 中所述原料的重量份配比为 ： 高分子材料 10-20、 金属氧化物 2-45、 造孔剂 0.1-10 ； 所述的高分子材料选择聚氟乙烯、 聚氯乙烯、 聚砜、 聚乙烯醇、 纤维素中的 一种或多种 ； 所述的金属氧化物选择三氧化二铁、 三氧化二铝、 二氧化锆、 二氧化锰、 二氧化 铈、 羟基氧化铁、 水合氧化铝、 水合氧化锆、 羟基氧化锰中的一种或多种 ； 所述造孔剂选择硫 酸镁、 氯酸镁、 高氯酸镁中的一种或多种。 0020 其中。
12、， 步骤2)中所述的有机溶剂选择丙酮、 乙醇、 乙醚中的一种 ； 步骤5)中所述的 冷凝剂选择石蜡、 硅油或水。 0021 特别是， 步骤 2) 中所述高分子材料与有机溶剂的重量之比为 1 1-10， 优选为 1 1-6 ； 步骤 3) 中造孔剂与水的重量之比为 1 1-35， 优选为 1 5-10 ； 步骤 5) 中制得 的重金属吸附剂为颗粒状， 其粒径为 0.05-5mm。 0022 本发明再一方面提供一种按照上述方法制备而成的重金属吸附剂。 0023 本发明制备的除氟吸附剂组合物具有如下优点 ： 0024 1、 本发明的重金属吸附剂为颗粒状含有金属氧化物和高分子材料的复合吸附体 系， 吸。
13、附容量大， 重金属去除效率高， 应用范围广， 适于在弱酸性和弱碱性条件下进行重金 属吸附， 在弱酸性条件下 (pH 5) 时， 对各种重金属的去除率均达到 95以上。 0025 2、 本发明的重金属吸附剂的表面羟基吸附位点的密度高， 吸附能力强， 吸附容量 高。 0026 3、 本发明的重金属吸附剂的稳定性高， 金属氧化物被完全固定， 耐水力冲击。 无论 在实际使用过程中还是在再生阶段， 均不存在材料的溶出现象， 并且高分子材料和金属氧 化物的造价低， 吸附剂的生产成本低廉， 适宜广泛推广应用。 0027 4、 本发明的重金属吸附剂采用不同造孔剂可灵活调高分子材料孔径， 传质过程控 制方便。 。
14、0028 5、 本发明高分子材料 / 金属氧化物粒状重金属吸附剂的制备方法简单， 操作简 便， 制备的工艺条件温和， 产品得率高。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例来进一步描述本发明， 本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但这些实施例仅是范例性的， 并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术 人员应该理解的是， 在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式 说 明 书 CN 102233259 A CN 102233261 A3/4 页 5 进行修改或替换， 但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。 0030 实施例 1 0031 1、 按照如下重量配比准备。
15、原料 0032 高分子材料 7g、 造孔剂 0.5g、 金属氧化物 10g 0033 其中， 所述的高分子材料为醋酸纤维素 ； 所述的造孔剂为高氯酸镁 ； 所述的金属 氧化物为羟基氧化铁 ； 0034 2、 醋酸纤维素加入 30g 丙酮中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成高分子溶 液 ； 0035 3、 将高氯酸镁加入 5g 去离子水中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成造孔 剂溶液 ； 0036 4、 将造孔剂溶液加入到高分子溶液中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成混 合溶液 A ； 0037 5、 将羟基氧化铁加入到混合溶液 A 中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅。
16、拌均匀， 制成金 属氧化物悬浊液 ； 0038 6、 将金属氧化物悬浊液滴入 500ml 的液体石蜡中， 由于表面张力和重力作用， 液 滴在容器底部凝固成颗粒状， 即得重金属吸附剂。 0039 将制得的重金属吸附剂置于150mL含As(III)离子的水中进行除吸附除去金属离 子， 其中， 水中 As(III) 离子的含量分别为 1mg/L， 投加吸附剂为 2g， 在 pH5.5 条件下， 在恒 温振荡器上振荡 15 分钟 ( 温度为 25， 振荡速率为 130r/min)， 取上清液， 经 0.45m 滤膜 过滤后， 用ICP-OES分析上清液中残余重金属离子的浓度， 对As(III)离子的去。
17、除率能达到 98以上。 0040 实施例 2 0041 1、 按照如下重量配比准备原料 0042 高分子材料 10g、 造孔剂 1.5g、 金属氧化物 15g 0043 其中， 所述的高分子材料为聚乙烯醇 ； 所述的造孔剂为高氯酸镁 ； 所述的金属氧 化物为羟基氧化铁和二氧化铈， 其中羟基氧化铁和二氧化铈的重量之比为 7 8 ； 0044 2、 聚乙烯醇加入 40g 丙酮中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成高分子溶 液 ； 0045 3、 将高氯酸镁加入 10g 去离子水中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成造孔 剂溶液 ； 0046 4、 将造孔剂溶液加入到高分子溶液中， 。
18、在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成混 合溶液 A ； 0047 5、 将羟基氧化铁和二氧化铈混合均匀后， 加入到混合溶液 A 中， 在室温下， 用磁力 搅拌器搅拌均匀， 制成金属氧化物悬浊液 ； 0048 6、 将金属氧化物悬浊液滴入 500ml 的液体石蜡中， 由于表面张力和重力作用， 液 滴在容器底部凝固成颗粒状， 即得重金属吸附剂。 0049 将制得的重金属吸附剂置于 150mL 含 As(V) 离子的水中进行除吸附除去金属离 子， 其中， 水中 As(V) 离子的含量分别为 0.05mg/L， 投加吸附剂为 2g， 在 pH 5.5 条件下， 在 恒温振荡器上振荡 15 分钟 (。
19、 温度为 25， 振荡速率为 130r/min)， 取上清液， 经 0.45m 滤 说 明 书 CN 102233259 A CN 102233261 A4/4 页 6 膜过滤后， 用ICP-OES分析上清液中残余重金属离子的浓度， 对As(V)离子的去除率能达到 99以上。 0050 实施例 3 0051 1、 按照如下重量配比准备原料 0052 高分子材料 8g、 造孔剂 1.0g、 金属氧化物 5g 0053 其中， 所述的高分子材料为聚氟乙烯 ； 所述的造孔剂为硫酸镁 ； 所述的金属氧化 物为羟基氧化铁、 羟基氧化锰、 水合氧化铝、 水合氧化锆、 二氧化铈， 羟基氧化铁、 羟基氧化 锰。
20、、 水合氧化铝、 水合氧化锆、 二氧化铈各 1g ； 0054 2、 聚氟乙烯加入 33g 丙酮中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成高分子溶 液 ； 0055 3、 将硫酸镁加入 10g 去离子水中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成造孔剂 溶液 ； 0056 4、 将造孔剂溶液加入到高分子溶液中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成混 合溶液 A ； 0057 5、 将羟基氧化铁、 羟基氧化锰、 水合氧化铝、 水合氧化锆、 二氧化铈混合均匀后， 加 入到混合溶液 A 中， 在室温下， 用磁力搅拌器搅拌均匀， 制成金属氧化物悬浊液 ； 0058 6、 将金属氧化物悬浊液。
21、滴入 1000ml 的液体石蜡中， 由于表面张力和重力作用， 液 滴在容器底部凝固成颗粒状， 即得重金属吸附剂。 0059 将制得的重金属吸附剂置于 150mL 含 Cu、 Cr、 Zn、 Cd 和 Pb 离子的水中进行除吸附 除去金属离子， 其中， 水中 Cu、 Cr、 Zn、 Cd 和 Pb 离子的含量分别为 0.05mg/L， 投加吸附剂为 2g， 在 pH 5.5 条件下， 在恒温振荡器上振荡 40 分钟 ( 温度为 25， 振荡速率为 130r/min)， 取上清液， 经 0.45m 滤膜过滤后， 用 ICP-OES 分析上清液中残余重金属离子的浓度， 对各 种重金属离子的去除率能达到 95以上。 说 明 书 CN 102233259 A 。