具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102234119 A (43)申请公布日 2011.11.09 CN 102234119 A *CN102234119A* (21)申请号 201010168570.3 (22)申请日 2010.05.04 C01B 33/20(2006.01) B82B 3/00(2006.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区清华园 1 号清华 大学 (72)发明人 王训 杨琰 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 (54) 发明名称 具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米。

2、管 及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有磁性和锂离子电池性 能的硅酸镍纳米管及其制备方法。本发明先以六 水合氯化镍、 硅酸钠水溶液、 氢氧化钠为原料， 以 纯水为反应介质， 于密闭的聚四氟乙烯高压釜中 在 200-210下反应制得硅酸镍纳米管。然后将 得到的硅酸镍纳米管经硼氢化钠在水热条件下还 原， 制得具有磁性的纳米管， 通过控制还原温度及 时间参数可以获得不同还原程度和磁性强度的纳 米管。也可将硅酸镍纳米管在空气中于 600烧 结 4h， 制备烧结硅酸镍纳米管。上述硅酸镍纳米 管、 具有磁性的硅酸镍纳米管以及烧结硅酸镍纳 米管均具有高度的结晶性、 稳定性及良好的锂离 子电性能。

3、， 它们都可作为锂离子电池阴极材料应 用于锂离子电池领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 7 页 CN 102234121 A1/1 页 2 1. 一种制备硅酸镍纳米管的方法， 是以六水合氯化镍、 硅酸钠水溶液、 氢氧化钠为原 料， 以去离子水为反应介质， 将所述原料溶于所述反应介质中得反应体系， 然后将所述反应 体系置于密闭的高压釜中在 200-210下反应 18-24 小时， 得到所述硅酸镍纳米管。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述反应体系的制备方法如下 ： 先将六水 合氯化。

4、镍溶解于去离子中， 再在搅拌条件下加入硅酸钠水溶液， 然后再加入氢氧化钠调节 混合液为强碱性介质体系， 即得所述反应体系。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述原料中水合氯化镍、 硅酸钠、 氢 氧化钠的摩尔比为 1 1 (65-75) ； 所述反应体系中六水合氯化镍与反应介质的配比为 (0.475-0.485)g (30-31)ml。 4. 权利要求 1-3 中任一所述方法制备得到的硅酸镍纳米管。 5. 一种制备具有磁性的硅酸镍纳米管的方法， 是以硼氢化钠为还原剂， 在水热条件下 对权利要求 4 所述的硅酸镍纳米管进行还原反应， 得到具有磁性的硅酸镍纳米管 ； 所。

5、述还 原反应的温度为 120-180， 反应时间为 5-10 小时。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述还原反应中硅酸镍纳米管与硼氢化 钠的质量比为 (0.125-0.130) (1.5-1.55)。 7. 权利要求 5 或 6 所述方法制备得到的具有磁性的硅酸镍纳米管。 8. 一种制备烧结硅酸镍纳米管的方法， 是将权利要求 4 所述的硅酸镍纳米管置于马弗 炉中， 在空气中于 300-700烧结 2-4h， 得到烧结硅酸镍纳米管。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于 ： 所述烧结的温度为 600， 时间为 4h。 10. 权利要求 8 或 9 所述方法制备。

6、得到的烧结硅酸镍纳米管。 11. 权利要求 4 所述的具有磁性的硅酸镍纳米管或权利要求 8 所述的具有磁性的硅酸 镍纳米管或权利要求 10 所述的烧结硅酸镍纳米管作为阴极材料在制备锂离子电池中的应 用。 权 利 要 求 书 CN 102234119 A CN 102234121 A1/4 页 3 具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法。 背景技术 0002 目前国内外所报道的硅酸镍 (Ni3Si2O5(OH)4) 的制备方法是在水相介质中高温 高压条件下合成的。如 ： E.N.Korytkova 。

7、等 2005 年在 无机材料杂志上报道了 400、 70MPa 100MPa 下反应 24h， 合成 Ni3Si2O5(OH)4纳米管 (Inorganic Materials， 2005， 41， 743-749.) ； Allison McDonald等2009年在 微孔和介孔材料 杂志上报道了首先将按一定 比例配制好的混合物在N2保护下搅拌3d， 然后在充满氩气的高压釜中250、 约10MPa下反 应18h合成硅酸镍纳米管(Microporous and Mesoporous Materials， 2009， 110， 263-266)。 然而目前所报道的方法均存在一些缺陷， 如400、。

8、 70MPa100MPa条件下制得的硅酸镍纳 米管形貌不规整， 长短不一， 在低于 400的条件下， 合成产品出现较多的片状物 ； Allison McDonald 等报道的方法制得的硅酸镍纳米管虽然相貌归一， 但是其条件太苛刻， 开始需要 氮气保护， 搅拌时间过长， 同时两种方法所需的温度均较高。 因此开发一种既能降低合成成 本， 同时又能制得形貌规整、 纯度高的硅酸镍纳米管的方法具有重要意义。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种具有高度结晶性、 稳定性以及良好的锂离子电池性能的 硅酸镍纳米管及其制备方法。 0004 本发明所提供的硅酸镍纳米管是按照下述方法制备得到 ： 以六水合氯化。

9、镍、 硅酸 钠水溶液、 氢氧化钠为原料， 以去离子水为反应介质， 将所述原料溶于所述反应介质中得反 应体系， 然后将所述反应体系置于密闭的高压釜中在 200-210下反应 18-24 小时， 即得到 所述硅酸镍纳米管。 0005 其中， 所述反应体系的具体制备方法如下 ： 先将六水合氯化镍溶解于去离子水中， 再在搅拌条件下加入硅酸钠水溶液， 然后再加入氢氧化钠调节混合液为强碱性介质体系， 即得所述反应体系。 0006 在所述反应中， 所述原料六水合氯化镍、 硅酸钠、 氢氧化钠的摩尔比可为 1 1 (65-75)。 0007 所 述 反 应 体 系 中 六 水 合 氯 化 镍 与 反 应 介 质。

10、 的 配 比 可 为 (0.475-0.485) g (30-31)ml。 0008 本发明的另一个目的是提供一种具有磁性的硅酸镍纳米管， 即还原的硅酸镍纳米 管具。 0009 本发明所提供的具有磁性的硅酸镍纳米管是按照下述方法制备得到的 ： 以硼氢化 钠为还原剂， 在水热条件下对所述的硅酸镍纳米管进行还原反应， 得到具有磁性的硅酸镍 纳米管 ； 所述还原反应的温度为 120-180， 反应时间为 5-10 小时。 0010 所 述 还 原 反 应 中 硅 酸 镍 纳 米 管 与 硼 氢 化 钠 的 质 量 比 可 为 说 明 书 CN 102234119 A CN 102234121 A2/。

11、4 页 4 (0.125-0.130) (1.5-1.55)。 0011 所述还原反应是将位于硅酸镍纳米管层间的二价镍部分地还原为零价镍单质， 并 通过控制还原温度及时间参数可以获得具有不同还原程度和磁性强度的硅酸镍纳米管。 0012 本发明的再一个目的是提供一种烧结硅酸镍纳米管。 0013 本发明所提供的烧结硅酸镍纳米管是按照下述方法制备得到的 ： 将本发明所提供 的硅酸镍纳米管置于马弗炉中， 在空气中于 300-700烧结 2-4h， 即得到烧结硅酸镍纳米 管。 0014 硅酸镍纳米管经烧结后， 其管状形貌和晶格结构均保持完好。且同样条件下锂电 循环后烧结的硅酸镍纳米管较未烧结的硅酸镍纳米。

12、管呈现了较好的循环性能。 0015 本发明所提供的硅酸镍纳米管、 烧结硅酸镍纳米管以及具有磁性的硅酸镍纳米管 均可作为锂离子电池阴极材料应用于锂离子电池领域。 0016 本发明以六水合氯化镍、 硅酸钠水溶液、 氢氧化钠、 硼氢化钠为原料在较为温和的 条件下合成了硅酸镍纳米管及其具有磁性的硅酸镍纳米管。该方法制备条件相对温和、 操 作简便、 成本低， 所得产品具有高度的结晶性、 稳定性及良好的锂离子电性能， 在锂离子电 池领域有一定应用前景。 附图说明 0017 图 1 为实施例 1 制备的硅酸镍纳米管的 TEM( 透射电镜 ) 表征。 0018 图 2 为实施例 1 制备的硅酸镍纳米管的 HR。

13、TEM( 高分辨透射电镜 ) 表征。 0019 图 3 为实施例 1 所制备硅酸镍纳米管的 XRD(X- 射线衍射 ) 表征。 0020 图 4 为实施例 2-4 制备的还原后硅酸镍纳米管的 TEM 表征 ； 其中， 图 4a 为实施例 2 的产品， 图 4b 为实施例 3 的产品， 图 4c 为实施例 4 的产品。 0021 图 5 为实施例 2-4 制备的还原后硅酸镍纳米管的 XRD 表征 ； 其中， 图 4a 为实施例 2 的产品， 图 4b 为实施例 3 的产品， 图 4c 为实施例 4 的产品。 0022 图6为实施例2-4制备的还原后硅酸镍纳米管的磁性能表征 ； 其中， 曲线a为实。

14、施 例 1 产品， 曲线 b 为实施例 2 的产品， 曲线 c 为实施例 3 的产品。 0023 图 7 为实施例 5 中用磁铁吸引还原后硅酸镍纳米管的宏观示意图。 0024 图 8 为实施例 6 所制备的烧结后硅酸镍纳米管的 TEM( 左图 ) 和 HRTEM( 右图 ) 表 征。 0025 图 9 为实施例 7 所制备的烧结后硅酸镍纳米管的 TEM( 左图 ) 和 HRTEM( 右图 ) 表 征。 0026 图 10 为实施例 8 以硅酸镍纳米管为活性物质所制备锂电池的首次存放电曲线。 0027 图11为实施例8以硅酸镍纳米管为活性物质所制备锂电池的循环性能测试曲线。 0028 图12为实。

15、施例1所制备硅酸镍纳米管经锂电性能循环测试21圈后的HRTEM表征。 具体实施方式 0029 下面通过具体实施例对本发明进行说明， 但本发明并不局限于此。 0030 下述实施例中所述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法 ； 所述试剂和材料， 如 无特殊说明， 均可从商业途径获得。 说 明 书 CN 102234119 A CN 102234121 A3/4 页 5 0031 实施例 1、 制备硅酸镍纳米管 0032 称取 0.475g 的六水合氯化镍溶解于 30ml 去离子水中， 然后在磁力搅拌下加入 4ml0.5M( 以水玻璃为原液， 浓度以 3.25mol/L 计 ) 的硅酸钠溶液， 。

16、搅拌 10min 后， 加入 6g 氢氧化钠， 继续搅拌 10min 后于聚四氟乙烯高压釜中在 200-210下反应 24h。待产物冷 却到室温后， 依次经去离子水、 乙醇洗涤、 80干燥后制得硅酸镍纳米管产品。对该产品的 TEM( 透射电镜 ) 表征见图 1， HRTEM( 高分辨透射电镜 ) 表征见图 2， XRD(X- 射线衍射 ) 表 征见图 3。 0033 由图 1 所示， 所得产品为外径约为 20nm、 内径约为 8 15nm、 长度为数百纳米 的纳米管， 产率近 100。HRTEM 照片表明， 所得纳米管为高度结晶的多壁管， 层间距为 0.72nm( 由傅里叶变换计算而得 )， 。

17、对应于 (002) 晶面 ( 图 2)。图 3XRD 图谱的结果显 示所得样品为单斜立方的 Ni3Si2O5(OH)4相， 所在空间群为 C2/m(12)， 与标准谱图 JCPDS no.49-1859 相一致 ； 同时该结果也表明所制备硅酸镍纳米管材料属于典型的硅酸盐的层 状结构 (Si O 为 2 5)。 0034 实施例 2、 制备具有磁性的硅酸镍纳米管 0035 称取实施例 1 制备的硅酸镍纳米管 0.13g， 溶解于 30ml 去离子水中， 然后加入 1.5g的硼氢化钠搅拌均匀， 于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在120下反应10h。 待反应完成 冷却至室温后， 产物依次经去离子水、 乙醇。

18、洗涤、 60真空干燥后制得具有还原性的硅酸镍 纳米管产品。对该产品的 TEM 表征见图 4a ； XRD 表征见图 5a ； 该具有还原性的硅酸镍纳米 管的磁性能表征见图 6。由图 4a 的 TEM 照片可以看出硅酸镍纳米管的内外壁存在已还原 出来的镍纳米晶小颗粒。图 6a 的磁性能测试结果显示该样品存在磁滞现象， 说明已有镍纳 米晶被还原出来。但由于其还原量较小， 在图 5a 的 XRD 图谱中未出现对应镍纳米晶的衍射 峰。 0036 实施例 3、 制备具有磁性的硅酸镍纳米管 0037 称取实施例 1 制备的硅酸镍纳米管 0.13g， 溶解于 30ml 去离子水中， 然后加入 1.5g 的硼。

19、氢化钠搅拌均匀， 于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在 150下反应 5h。待反应完成 冷却至室温后， 产物依次经去离子水、 乙醇洗涤、 60真空干燥后制得具有还原性的硅酸镍 纳米管产品。对该产品的 TEM 表征见图 4b ； XRD 表征见图 5b ； 该具有还原性的硅酸镍纳米 管的磁性能表征见图6。 由图4b的TEM照片可以看出硅酸镍纳米管的内外壁存在较多的已 还原出来的镍纳米晶小颗粒。图 5b 的 XRD 图谱中出现对应镍纳米晶的衍射峰， 晶胞参数为 a b c 0.3524nm， 与标准谱图 JCPDS no.65-2865 相一致。图 6b 的磁性能测试结果 显示该样品存在磁滞现象。 003。

20、8 实施例 4、 制备具有磁性的硅酸镍纳米管 0039 称取实施例 1 制备的硅酸镍纳米管 0.13g， 溶解于 30ml 去离子水中， 然后加入 1.5g 的硼氢化钠搅拌均匀， 于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在 180下反应 10h。待反应完 成冷却至室温后， 产物依次经去离子水、 乙醇洗涤、 60真空干燥后制得具有还原性的硅酸 镍纳米管产品。对该产品的 TEM 表征见图 4c ； XRD 表征见图 5c ； 该具有还原性的硅酸镍纳 米管的磁性能表征见图 6。由图 4c 的 TEM 照片可以看出硅酸镍纳米管的内外壁存在较多 的已还原出来的镍纳米晶小颗粒， 且颗粒尺寸增大 ( 与 120、 150。

21、条件下还原出来的镍 纳米晶相比 )。图 5c 的 XRD 图谱中出现对应镍纳米晶的衍射峰， 晶胞参数为 a b c 说 明 书 CN 102234119 A CN 102234121 A4/4 页 6 0.3524nm， 与标准谱图 JCPDS no.65-2865 相一致。图 6c 的磁性能测试结果显示该样品磁 滞现象很明显， 呈现较好的反铁磁性。 0040 实施例 5、 考察实施例 4 制备的还原硅酸镍纳米管的磁性 0041 将上述制备的还原后的硅酸镍纳米管溶于水中， 然后用磁铁吸引， 观察其变化过 程， 结果见图 7。由图 7 可知， 还原后的硅酸镍纳米管迅速转移向磁铁方向。 0042 。

22、实施例 6、 制备烧结硅酸镍纳米管 0043 称取 0.5g 实施例 1 制备的硅酸镍纳米管， 置于马弗炉中， 在空气中于 600烧结 4h。待产物冷却后， 分散于乙醇中， 点样于铜网上， 观察其形貌变化。对该产物的 TEM 表征 和 HRTEM 表征见图 8。图 8 的 TEM 表征结果说明该条件下烧结后硅酸镍纳米管形貌保持完 好， HRTEM 结果说明纳米管晶格结构保持完好， 未出现坍塌现象。上述结果表明所制备硅酸 镍纳米管呈现很好的热稳定性， 可以承受 600的高温烧结。 0044 实施例 7、 制备烧结硅酸镍纳米管 0045 称取 0.5g 实施例 1 制备的硅酸镍纳米管， 置于马弗炉。

23、中， 在空气中于 900烧结 1.5h。待产物冷却后， 分散于乙醇中， 点样于铜网上， 观察其形貌变化。对该产物的 TEM 表 征和 HRTEM 表征见图 9。图 9 的 TEM 表征结果说明该条件下烧结后硅酸镍纳米管形貌保持 完好， 但 HRTEM 结果说明纳米管晶格结构出现一定的坍塌。 0046 实施例 8、 以硅酸镍纳米管为阴极材料制备的锂电池及其电性能测试 0047 锂电池电极的制备过程如下 ： 待检电极由硅酸镍纳米管、 炭黑、 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 三者按质量比为 8 1 1 的比例涂在铜箔上制成。首先， 将 PVDF、 碳黑和活性材 料混匀， 滴加 N- 甲基 -2 吡咯烷酮。

24、研磨均匀， 然后将其均匀涂于铜片上， 于 80下真空干燥 至少 6h， 在 105N 压力下压片， 得到正极膜片。Swagelok 型的半电池在充满氩气的 Labconco 型的手套箱中进行， 电池包括正极膜片、 锂金属片 ( 对电极 )、 介孔聚乙烯分离膜以及电解 液， 其中电解液为 1M LiPF6/ 碳酸乙烯酯 (EC)、 碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸二乙酯 (DEC)( 体 积比为 1 1 1) 混合而成的溶液。其中， 活性物质分别为下述物质 ： 样品 I ： 实施例 1 制 备的硅酸镍纳米管 ； 样品 II ： 实施例 6 于 600下烧结 4h 后的硅酸镍纳米管 ； 样品 III。

25、 ： 实 施例 4 于 180、 10h 条件下还原后的硅酸镍纳米管。 0048 将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试， 充放电倍率为 20mAh/g， 充 放电电压区间为3.0-0.1V。 以硅酸镍纳米管为活性物质所制备的锂电池的首次存放电曲线 如图 10 所示， 由图可以看出其首次放电容量均较大。以硅酸镍纳米管为活性物质所制备的 锂电池的循环性能测试曲线如图 11 所示， 由图可以看出硅酸镍纳米管呈现较好的循环性 能， 21 次循环后， 其放电容量分别为 226.7mAhg-1、 277.2mAhg-1和 308.5mAhg-1( 活性物质分 别对应于样品 I、 样品 II 和样。

26、品 III)。说明循环性能的优异程度为 ： 还原后的纳米管烧 结后的纳米管未经任何后处理的纳米管。 0049 对经锂电性能循环测试21圈后的样品I硅酸镍纳米管进行HRTEM表征(见图12)， 由图可知锂电循环后， 其管状结构保持完好， 且层间距亦未发生变化为 0.72nm， 说明硅酸镍 纳米管由硅氧四面体组成的层状结构相当稳定， 可以承受锂电反应过程中的体积膨胀。 说 明 书 CN 102234119 A CN 102234121 A1/7 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102234119 A CN 102234121 A2/7 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102234119 A CN 102234121 A3/7 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102234119 A CN 102234121 A4/7 页 10 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 102234119 A CN 102234121 A5/7 页 11 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 102234119 A CN 102234121 A6/7 页 12 图 10 图 11 说 明 书 附 图 CN 102234119 A CN 102234121 A7/7 页 13 图 12 说 明 书 附 图 CN 102234119 A 。