制备新丙醇胺的方法.pdf

《制备新丙醇胺的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《制备新丙醇胺的方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102659608 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102659608 A *CN102659608A* (21)申请号 201210129188.0 (22)申请日 2012.04.28 C07C 215/08(2006.01) C07C 215/12(2006.01) C07C 213/04(2006.01) (71)申请人 薛荔 地址 110136 辽宁省沈阳市沈北新区道义街 道江南甲第 18-432 号 (72)发明人 薛守礼 郭开兴 孙源谦 薛芳 薛荔 (74)专利代理机构 沈阳科威专利代理有限责任 公司 21101 代理人 刁佩德 (5。

2、4) 发明名称 制备新丙醇胺的方法 (57) 摘要 本发明提供一种制备新丙醇胺的方法， 其采 用 PO 与氯化铵为原料进行反应， 将水、 氯化铵、 PO 加入反应釜内， 搅拌下逐渐注入部分 PO， 于 6080， 压力控制 0.3MPa 下反应合成出 MNPA HCl 和部分 DNPA HCl， 利用其物理性质的差 别， 将MNPAHCl分离出来， 然后在滤液中注入剩 余部分的 PO， 再于 70 100反应， 降温、 过滤、 干燥得到TNPAHCl， 洗液与滤液合并去水后， 得 DNPA HCl， 三种盐酸盐分别与当量甲醇碱反应， 得到 MNPA、 DNPA 和 TNPA。该工艺具有独特优势。

3、， 制备过程相对温度、 压力较低， 设备简单投资少， 主要产品容易分离， 避免原料 PO 碱性条件下水解 成丙二醇等副反应， 有节能、 减排、 低碳、 环保的效 果 ； 唯一副产物氯化钠可用来生产氯化铵作为自 用原料， 并得到附加值相对较高的碳酸氢钠。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种制备新丙醇胺的方法， 其特征在于 ： 操作步骤如下 ： 步骤一、 按摩尔比为氯化铵水 PO=1 （2.0 2.2） （1.0 3.0） 选取原料 ； 步骤二、 将原。

4、料水、 氯化铵加入反应釜内， 搅拌下逐渐注入 PO 总量的 40%， 于 6080， 压力控制 0.3MPa 下反应， 待釜压降为零， 反应结束生成新丙醇胺盐酸盐水溶液 ； 釜内残 余 PO 通入氮气一同排除釜外， 经氯化铵水溶液回收， 然后将新丙醇胺盐酸盐水溶液经减压 去水、 降温、 析晶、 过滤， 得一新丙醇胺盐酸盐 （MNPA HCl） ； 滤液待用 ； 步骤三、 将上述滤液加入釜中， 搅拌下逐渐注入余量的 PO， 于 70 100反应， 压力控 制 0.3MPa， 继续搅拌至压力不再下降时停止注入 PO， 反应完毕， 回收过量 PO， 降温、 析晶、 过滤得三新丙醇胺盐酸盐 （TNPA。

5、 HCl） ； 滤液待处理 ； 步骤四、 将上述滤液减压将水除净， 得二新丙醇胺盐酸盐 （DNPA HCl） ； 步骤五、 将上述一、 二、 三新丙醇胺盐酸盐分别与当量甲醇碱反应， 过滤除盐， 回收甲醇 及除净水后， 减压分馏分别得到 MNPA、 DNPA 和 TNPA， 所用甲醇碱为当量苛性钠的甲醇溶液 或当量的甲醇钠的甲醇溶液。 2. 根据权利要求 1 所述的制备新丙醇胺的方法， 其特征在于 ： 按步骤一的摩尔比选取 原料 ； 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 为使 TEPAHCL 转化率最大化， 搅拌下将 PO 全部逐 渐注入， 反应温度控制在 60100， 压力 0.3MPa 至表压基。

6、本不降为止， 即反应完毕， 排除 过量 PO 回收 ； 减压去水、 降温、 析晶、 过滤， 少量水淋洗 ； 抽干干燥得 TNPA HCl， 接下来于 搅拌下将其分次加入到含当量的苛性钠的甲醇溶液中， 游离出 TNPA， 降温滤除大部分氯化 钠， 之后回收甲醇， 减压将水除尽， 最后控制2mmHg接取140145馏分得TNPA ； 滤液与洗液 合并， 下批合成 TNPA HCl 时作为溶剂代替水用。 权 利 要 求 书 CN 102659608 A 2 1/5 页 3 制备新丙醇胺的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石油化工原料的制备方法， 特别是由一种相对价格便宜的氯化铵 与环氧丙烷 （。

7、PO） 进行加成反应， 先制备新丙醇胺盐酸盐， 经醇碱游离制备新丙醇胺的方法。 技术背景 0002 丙醇胺是含有一个氨基的丙醇系化合物， 分三种异构体 ： 3- 氨基 -1- 丙醇 （正丙醇 胺 )、 1- 氨基 -2- 丙醇 ( 异丙醇胺， MIPA） 、 2- 氨基 -1- 丙醇 ( 新丙醇胺， MNPA） ； 前者是通过 乙烯氰醇路线， 并经加氢来制备。后两种是由环氧丙烷为原料而得。它们分别有三种衍生 的化合物。本文主要论述后两种化合物。 0003 合成异丙醇胺最早见于 1935 年美国专利 （US1988225） ； 直到 20 世纪 80 年代， 一些 发达国家开始工业化生产， 传统。

8、的合成方法主要以氨水和 PO 作为原料进行加成， 是一连串 反应， 所获得反应液多为异丙醇胺三种衍生物。 0004 中国专利号为 CN101265196B 的 “一种一异丙醇胺的合成方法” ， 公开了将液氨和 水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺， 其采用上述方法生产出来的 MIPA 通常含有 3% 以上的同分异构体2-氨基-1-丙醇 （MNPA） ， 中国专利号为CN101265197B的 “一种制取二异 丙醇胺的方法” ， 公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺， 该方法生产出 来的 DIPA 中通常含有 4 10% 以上的同分异构体 2， 2 - 亚氮烷基二丙 -1- 醇 （。

9、DNPA） ； 以 及 TIPA 中不可避免的有 2， 2， 2 - 次氮烷基三丙 -1- 醇 （TNPA） 的存在。中国专利号为 CN1308287C 的 “三异丙醇胺的合成方法” ， 该方法生产出来的产品中通常含有副产品丙二醇 和丙二醇丙氧基醚。 0005 众所周知， 当今乙醇胺是重要的石油化工原料， 具有广泛的用途， 全球年产能已达 二百万吨。近年异丙醇胺有替代乙醇胺的趋势， 成为发达国家极为推崇和鼓励发展的一种 “绿色” 化工产品， 各个应用领域替代加速， 在石油和天然气炼制脱硫领域， 欧美、 中东的炼 油业中， 百分之八十企业所使用的脱硫剂为 DIPA ； 此外， 在合成氨、 干冰制。

10、造、 化妆品业、 涂 料工业， 以及纤维助剂、 鞣革业、 杀虫剂、 切削油等方面应用也很普遍。 0006 目前， 异丙醇胺的合成由PO和氨水在液相中进行反应， 由于不对称的PO开环反应 是在碱性条件下， 环的开裂主要发生在取代基较少的一端而生成 1- 氨基 -2- 丙醇 （MIPA） ， 进而再与 PO 选择性生成 1， 1 - 亚氮烷基二丙 -2- 醇 （DIPA） 和 1， 1， 1 - 次氮烷基三 丙-2-醇 （TIPA） ； 这样在碱性条件下PO副反应丙二醇和丙二醇丙氧基醚的生成也就不可避 免。 0007 经研究发现， 不对称的 PO 与氯化铵进行开环反应是在酸性条件下进行的， PO 。

11、首先 质子化， 对碳氧键的断裂起催化作用， 开裂发生在取代基多的一端而生成 2- 氨基 -1- 丙醇 盐酸盐， 即一新丙醇胺盐酸盐 （MNPA HCl） ， 进而再与 PO 选择性生成 2， 2 - 亚氮烷基二 丙 -1- 醇盐酸盐， 即二新丙醇胺盐酸盐 （DNPA HCl） 和 2， 2， 2 - 次氮烷基三丙 -1- 醇 盐酸盐， 即三新丙醇胺盐酸盐 （TNPA HCl） 。上述三种丙醇胺盐酸盐分别经醇碱游离后得 MNPA、 DNPA 和 TNPA， 统称为新丙醇胺， 其反应式如下 ： 说 明 书 CN 102659608 A 3 2/5 页 4 上述新丙醇胺的合成方法尚未见到文献报道。 。

12、发明内容 0008 本发明的目的就是提供一种制备新丙醇胺的方法， 解决了原料 PO 碱性条件下分 解成丙二醇等副反应的问题， 其采用廉价氯化铵替代液氨， 制备过程相对温度、 压力较低， 设备简单投资少， 主要产品容易分离质量好， 有节能、 减排、 低碳、 环保的效果 ； 唯一副产物 氯化钠可用来生产氯化铵作为自用原料， 并得到附加值相对较高的碳酸氢钠产品。 0009 本发明所采用的技术方案是 ： 步骤一、 按摩尔比为氯化铵水 PO=1 （2.0 2.2） （1.0 3.0） 选取原料 ； 步骤二、 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 搅拌下逐渐注入 PO 总量的 40%， 于 6080， 压力控。

13、制 0.3MPa 下反应， 待釜压降为零， 反应结束生成新丙醇胺盐酸盐水溶液 ； 釜内残 余 PO 通入氮气一同排除釜外， 经氯化铵水溶液回收， 然后将新丙醇胺盐酸盐水溶液经减压 去水、 降温、 析晶、 过滤， 得 MNPA HCl ； 滤液待用 ； 步骤三、 将上述滤液加入釜中， 搅拌下注入 PO 总量的 33%， 于 70 100反应， 压力 控制 0.3MPa， 继续搅拌至压力不再下降为止， 反应完毕， 回收过量 PO， 降温、 析晶、 过滤得 TNPA HCl ； 滤液待处理 ； 步骤四、 将上述滤液减压将水除净， 得 DNPA HCl ； 步骤五、 将上述一、 二、 三新丙醇胺盐酸盐。

14、分别与当量甲醇碱游离反应， 过滤除盐， 回收 甲醇及除净水后， 减压分馏分别得到 MNPA、 DNPA 和 TNPA， 所用甲醇碱为当量苛性钠的甲醇 溶液或当量的甲醇钠的甲醇溶液。 0010 还可按步骤一的摩尔比选取原料 ； 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 为使 TEPAHCL 转化率最大化， 搅拌下将 PO 全部逐渐注入， 反应温度控制在 60100， 压力 0.3MPa 至表压基本不降为止， 即反应完毕， 排除过量 PO 回收 ； 减压去水、 降温、 析晶、 过 滤， 少量水淋洗。 抽干干燥得TNPAHCl， 接下来于搅拌下将其分次加入到含当量的苛性钠 的甲醇溶液中， 游离出 TNPA，。

15、 降温滤除大部分氯化钠， 之后回收甲醇， 减压将水除尽， 最后控 制 2mmHg 接取 140145馏分得 TNPA ； 滤液与洗液合并， 下批合成 TNPA HCl 时作为溶剂 代替水用。 说 明 书 CN 102659608 A 4 3/5 页 5 0011 本发明具有的优点及效果 ： 本发明采用 PO 与廉价氯化铵替代液氨为原料， 于 6080反应合成出 MNPA HCl 和部分 DNPA HCl， 可分别制得 MNPA 和 DNPA， 于 DNPA HCl液中直接注入PO， 再于70100反应， 得到TNPAHCl， 进而游离出TNPA， 从而合成出 新丙醇胺。该工艺具有独特优势， 这。

16、一类化合物制备过程相对温度、 压力较低， 设备简单投 资少， 主要产品容易分离， 避免原料 PO 碱性条件下水解成丙二醇等副反应， 有节能、 减排、 低碳、 环保的效果 ； 唯一副产物氯化钠可用来生产氯化铵作为自用原料， 并得到附加值相对 较高的碳酸氢钠。 0012 异丙醇胺、 新丙醇胺、 乙醇胺均属烷基醇胺类同系物， 异丙醇胺的化学行为和乙醇 胺很相似， 甚至前者具有比乙醇胺更优异的性能 ； 而新丙醇胺又是异丙醇胺同分异构体， 物 理性质稍有差异， 化学性能基本一致。 0013 因此， 本发明具有以下特点 ： 一、 氯化铵的使用可降低生产成本， 特别是将本工艺副产品氯化钠再转化为氯化铵循 环。

17、使用， 并取得其约 1.5 倍量的碳酸氢钠产品 ； 二、 氯化铵与 PO 加成反应温度及压力相对较低， 设备要求不高， 投资小 ； 反应温度低避 免了一些副反应生成， 产品质量好 ； 三、 氯化铵的使用避免了液氨工艺所带来的副反应丙二醇的生成， 以及繁琐过程和特 殊设备要求 ； 四、 所有脱水过程基本是在其盐酸盐状态下容易进行， 避开了使用脱水塔进行精馏脱 水和脱氨塔回收成液氨的过程， 同时也降低能耗。 0014 五、 资料显示 DIPA 毒性很强， LD50为 6720 / （大鼠口服） ， 实验证实 DNPA 毒性 将大大低于 DIPA 时， 异丙醇胺将被新丙醇胺所替代， 新丙醇胺将成为真。

18、正 “绿色” 化工产 品。 具体实施方式 0015 以下根据具体实施例， 详细说明本发明的内容。该制备新丙醇胺的方法操作步骤 如下 ： 步骤一、 按摩尔比为氯化铵水 PO=1 （2.0 2.2） （1.0 3.0） 选取原料 ； 步骤二、 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 搅拌下逐渐注入 PO 总量的 40%， 于 6080， 压力控制 0.3MPa 下反应， 待釜压降为零， 反应结束生成新丙醇胺盐酸盐水溶液 ； 釜内残 余 PO 通入氮气一同排除釜外， 经氯化铵水溶液回收， 然后将新丙醇胺盐酸盐水溶液经减压 去水、 降温、 析晶、 过滤， 得一新丙醇胺盐酸盐 （MNPA HCl） ； 滤液待。

19、用 ； 步骤三、 将上述滤液加入釜中， 搅拌下注入 PO 总量的 33%， 于 70 100反应， 压力控 制 0.3MPa， 继续搅拌至压力不再下降为止， 反应完毕， 回收过量 PO， 降温、 析晶、 过滤得三 新丙醇胺盐酸盐 （TNPA HCl） ； 滤液待处理。 0016 步骤四、 将上述滤液减压将水除净， 得二新丙醇胺盐酸盐 （DNPA HCl） 。 0017 步骤五、 将上述一、 二、 三新丙醇胺盐酸盐分别与当量甲醇碱反应， 过滤除盐， 回收 甲醇及除净水后， 减压分馏分别得到 MNPA、 DNPA 和 TNPA， 所用甲醇碱为当量苛性钠的甲醇 溶液或当量的甲醇钠的甲醇溶液。 001。

20、8 还可按步骤一的摩尔比选取原料 ； 将原料水、 氯化铵加入反应釜内， 为使 说 明 书 CN 102659608 A 5 4/5 页 6 TEPAHCL 转化率最大化， 搅拌下将 PO 全部逐渐注入， 反应温度控制在 60100， 压力 0.3MPa 至表压基本不降为止， 即反应完毕， 排除过量 PO 回收 ； 减压去水、 降温、 析晶、 过 滤， 少量水淋洗。 抽干干燥得TNPAHCl， 接下来于搅拌下将其分次加入到含当量的苛性钠 的甲醇溶液中， 游离出 TNPA， 降温滤除大部分氯化钠， 之后回收甲醇， 减压将水除尽， 最后控 制 2mmHg 接取 140145馏分得 TNPA ； 滤液。

21、与洗液合并， 下批合成 TNPA HCl 时作为溶剂 代替水用。 0019 实施例 1 将 214 克 （4 摩尔） 氯化铵混溶于 144ml 去离子水中， 然后注入氮气置换釜内空气抽真 空， 再注入氮气重复多次将空气除净。之后搅拌下开始注入 280 克 PO， 逐渐升温反应控制 6080， 压力控制 0.3MPa， 待釜内降压至零 （表压） 反应结束。釜内再通入氮气吹净残留 PO， 经氯化铵水溶液回收， 减压去水、 降温、 析晶过滤， 少量水洗， 抽干， 控制 50真空干燥 得MNPAHCl， 接下来搅拌下将其加入到有当量苛性钠的甲醇溶液中， 游离出MNPA， 降温滤 除大部分氯化钠， 回收。

22、甲醇， 除水之后减压蒸馏， 控制20mmHg接取7886馏分为MNPA约 90 克， 含量 90% 以上。 0020 上得洗液与滤液合并， 于搅拌下逐渐注入 230 克 PO， 升温反应， 控制 70 100， 压力 0.3MPa 至表压基本不降为止， 即反应完毕， 排除过量 PO 回收， 再通入氮气排除残余 PO回收， 去水、 降温、 析晶过滤， 少量水洗抽干干燥得TNPAHCl， 接下来将其加入到含有当 量苛性钠的甲醇溶液中， 游离出 TNPA， 降温滤除大部分氯化钠， 回收甲醇， 除水之后减压蒸 馏， 控制 2mmHg 下蒸馏， 接取 140 145馏分得 TNPA 约 230 克， 含。

23、量 90% ； 上述洗液与滤 液合并， 主要为DNPAHCl液， 搅拌下降温至零度， 逐渐有结晶析出， 最好放置一些时间， 就 有更多结晶析出， 过滤晶状物为 MNPA HCl 和 TNPA HCl 混合体， 供合成 TNPA HCl 时 投料用 ； 滤液搅拌下加温至 90， 加炭吸附杂质， 降温至 60时炭滤除后， 滤液减压下将水 除净， 之后加当量苛性钠甲醇液游离成DNPA溶液， 滤除氯化钠， 滤液经减压分馏取5mmHg下 120 124馏分， 即为 DNPA 约 160 克， 含量 90%。 0021 实施例 2 将214克氯化铵混溶于144ml去离子水中， 然后注入氮气置换反应釜内空气。

24、， 抽真空将 空气除净， 之后搅拌下注入累计 280 克 PO， 逐渐升温反应控制 6080， 压力 0.3MPa， 待 釜内表压至零反应为止。回收残留 PO， 减压去水、 降温、 析晶过滤， 滤饼甲醇洗抽干、 干燥得 MNPA HCl 约 90 克， 洗液回收甲醇后与滤液合并， 并与例 1 中 “MNPA HCl、 TNPA HCl 混 合体” 一起投入釜中， 搅拌下逐渐注入 PO 约 230 克， 于 70100， 压力 0.3MPa， 至表压基 本不降时停止注入PO， 再搅拌30分钟反应完毕， 回收过量PO， 去水、 降温、 析晶过滤， 甲醇洗 抽干、 干燥得 TNPA HCL 约 27。

25、0 克 . 洗液回收甲醇后与滤液合并， 于零度下逐渐搅拌有晶 体析出， 过滤， 滤饼下批套用， 滤液升温加炭除杂质过滤， 滤液减压将水除净得 DNPA HCL 约 270 克。 0022 实施例 3 取实施例 2 中 MNPA HCl 干品 100 克分次加入到含当量甲醇钠的甲醇溶液中， 搅拌下 游离出 MNPA， 滤除氯化钠， 回收甲醇， 之后减压蒸馏， 控制 20mmHg 接取 81 83左右馏分 得 MNPA， 含量 95%,。 0023 实施例 4 说 明 书 CN 102659608 A 6 5/5 页 7 取实施例 2 中 DNPA HCl 100 克， 搅拌下加入当量甲醇钠的甲醇。

26、溶液游离出 DNPA， 除 盐回收甲醇， 再减压分馏， 控制 5mmHg 接取 121 123左右馏分得 DNPA， 含量 95%。 0024 实施例 5 取实施例 2 中 TNPA HCl 干品 100 克， 分次加入到含当量的甲醇钠的甲醇溶液中， 搅 拌下游离出TNPA， 除盐回收甲醇， 减压蒸馏， 控制2mmHg接取142144左右馏分得TNPA， 常温下为微白色固体， 含量 95%。 0025 实施例 6 将 214 克氯化铵混溶于 144ml 去离子水中， 然后注入氮气将空气除净， 之后， 为使 TEPAHCL 转化率最大化， 搅拌下逐渐全部注入约 690 克 PO， 反应温度控制在。

27、 60100， 压 力 0.3MPa 至表压基本不降为止， 即反应完毕， 排除过量 PO 回收。减压去水、 降温、 析晶、 过滤， 少量水淋洗。 抽干干燥得TNPAHCl， 接下来于搅拌下将其加入到含当量的苛性钠的 甲醇溶液中， 游离出 TNPA， 降温滤除大部分氯化钠， 之后回收甲醇， 减压将水除尽， 最后控制 2mmHg 接取 140145馏分得 TNPA 约 610 克， 含量 90%， 收率 80%。滤液与洗液合并， 下批 合成 TNPA HCl 时作为溶剂代替水用。 0026 实施例 7 将 214 克氯化铵混溶于例 6 的滤液与洗液中， 调至釜内料液含水量不小于 144ml， 以下。

28、 操作同例 6， 得 TNPA 约 770 克， 含量 90%， 收率 100%。 0027 实施例 8 将 214 克 （4 摩尔） 氯化铵混溶于 144ml 去离子水中， 然后注入氮气置换釜内空气 抽真空， 再注入重复多次将空气除净。之后搅拌下开始注入 280 克 PO， 逐渐升温反应控制 6080， 压力 0.3MPa， 待釜内降压至零 （表压） 反应结束。釜内再通入氮气吹净残留 PO 回收， 减压去水、 降温、 析晶过滤， 少量水洗， 抽干， 控制50真空干燥得MNPAHCl， 接下 来搅拌下将其加入到有当量苛性钠的甲醇溶液中， 游离出 MNPA， 降温滤除大部分氯化钠， 回 收甲醇， 除水之后减压蒸馏， 控制 20mmHg 接取 78 86馏分为 MNPA 约 240 克， 含量 90% 以 上。 0028 实施例 9 将 214 克 （4 摩尔） 氯化铵混溶于例 8 中的洗液与滤液的合并液替代水， 调至釜内 料液含水量不小于 144ml 作溶剂， 之后搅拌下逐渐注入 233 克 PO， 其它操作同例 8， 得 MNPA 约 300 克。 说 明 书 CN 102659608 A 7 。