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1、(10)申请公布号 CN 102649734 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649734 A *CN102649734A* (21)申请号 201110045630.7 (22)申请日 2011.02.25 C07C 69/36(2006.01) C07C 67/36(2006.01) B01J 23/42(2006.01) B01J 23/44(2006.01) B01J 8/06(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人。
2、 刘俊涛 孙凤侠 蒯骏 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过一氧化碳气体催化偶联 反应制草酸酯的方法， 主要解决以往技术中用于 一氧化碳气体催化偶联制草酸酯反应过程中， 温 度控制困难， 存在草酸酯选择性低的技术问题。 本发明通过采用以含有亚硝酸酯和 CO 的混合气 体为原料， 在反应温度 100 180， 体积空速为 50010000小时 -1， 反应压力为-0.081.5MPa， CO和亚硝酸酯的摩尔比为151的条件下， 原 料与采用内管和外管的套管结构。
3、以及热点分布区 强化传热的复合反应器内的贵金属催化剂接触， 反应生成含草酸酯的流出物的技术方案， 较好地 解决了该问题， 可用于通过一氧化碳气体催化偶 联制草酸酯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 以含有亚硝酸酯和 CO 的 混合气体为原料， 在反应温度 100 180， 体积空速为 500 10000 小时 -1， 反应压力 为 -0.08 1.5MPa， C。
4、O 和亚硝酸酯的摩尔比为 1 5 1 的条件下， 原料与采用内管和外 管的套管结构以及热点分布区强化传热的复合反应器内的贵金属催化剂接触， 反应生成含 草酸酯的流出物， 其中内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热的复合反应器基本 由原料入口(1)、 原料入口(2)、 气体一次分布室(26)、 气体一次分布室(27)、 下绝热催化剂 层 (30)、 反应管束外管 (5)、 反应管束内管 (28)、 等温催化剂床 (7)、 上绝热催化剂层 (31)、 气体二次分布室 (24)、 集气室 (13)、 多孔集气板 (11) 和产物出口 (12) 组成， 其特征是催化 剂床(7)依反应气流动方向顺序。
5、分为第一换热区块(22)、 第二换热区块(19)和第三换热区 块(16) ； 在反应器上管板(4)的上部设置上绝热催化剂层(31)， 在反应器下管板(10)的下 部设置下绝热催化剂层 (30)。 2. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在于 反应器的等温催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)， 反应管束内管(28)通过入口气体连 接软管 (29) 与集气室 (13) 内的气体一次分布室 (26) 和气体一次分布室 (27) 相连。 3. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在于 反应器的多孔集气板 (11) 位于集。
6、气室 (13) 内， 并与产物出口 (12) 相连接。 4. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在于 反应器的第一换热区块 (22) 与第一区换热介质出口 (23) 和第一区换热介质入口 (21) 相 连， 第二换热区块 (19) 与第二区换热介质入口 (8) 和第二区换热介质出口 (20) 相连， 和第 三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连 ； 第一换热 区块 (22) 与第二换热区块 (19) 之间通过第一分区隔板 (6) 分隔， 第二换热区块 (19) 和第 三换热区块 (16) 之间通过第二分区隔板 (9。
7、) 分隔。 5. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在于 反应器的第一分区隔板 (6) 距离反应器盖板 (25) 下的长度为反应器长度的 1/8 1/3 ； 第 二分区隔板 (9) 距离第一分区隔板 (6) 下的长度为反应器长度的 1/8 1/3。 6. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在于 反应器的下绝热催化剂层 (30) 的高度是等温催化剂床 (7) 高度的 1/20 1/3 ； 上绝热催 化剂层 (31) 的高度是等温催化剂床 (7) 高度的 1/20 1/3。 7. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体。
8、催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在于 反应温度为 100 160， 体积空速为 500 5000 小时 -1， 反应压力为 -0.05 1.0MPa， CO 和亚硝酸酯的摩尔比为 1 3 1。 8. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 其特征在 于贵金属催化剂活性组份选自铂或钯中的至少一种， 载体选自氧化铝或氧化硅中的至少一 种。 权 利 要 求 书 CN 102649734 A 2 1/5 页 3 通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法， 特别是关于采 用内管和外管的套管结构。
9、以及热点分布区强化传热的复合反应器对催化剂进行反应和换 热实现一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的反应， 实用于一氧化碳气体催化偶联制草 酸酯反应过程中。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，。
10、 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。多年来， 人们一直在寻找一条成本低、 环境好的工 艺路线。上世纪六十年代， 美国联合石油公司 D.F.Fenton 发现， 一氧化碳、 醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯， 自此日本宇部兴产公司和美国 ARCO 公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。 0004 对于一氧化碳氧化偶联法合成。
11、草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中， 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻， 反应在高压下进行， 液相体系易腐蚀 设备， 且反应过程中催化剂易流失。 CO偶联制草酸酯的气相法最具优势， 国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于 1978 年相继开展了气相法研究。其中， 宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺， 反应压力 0.5MPa， 温度为 80 150。 0005 随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发， 国内许多研究 机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点， 以一氧化碳为原料制备有机 含氧化合物， 对于缓解石油产品的紧张状况、 。
12、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的 战略意义。目前， 由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域 中重要的研究课题， 先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、 工艺开 发和工程放大工作， 并取得了较大进展。 0006 尽管上述众多研究机构， 在技术上已经取得较大进步， 但技术本身仍有待进一步 完善和发展， 尤其在如何提高反应选择性， 提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突 破。 0007 文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法， 采用气相法， CO 在亚硝酸乙酯的参加下， 在双金属负载型催化剂的催化下， 偶联生成草酸二。
13、乙酯粗品， 反 应为自封闭循环过程， CO 气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 说 明 书 CN 102649734 A 3 2/5 页 4 反应后气体经冷凝分离， 得到无色透明的草酸二乙酯凝液， 含 NO 的不凝气进入再生反应 器， 在再生反应器内与乙醇、 氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用， 该发 明是在前期小试研究的基础上， 以工业生产为背景进行的， 完成了在工业操作条件下的模 试和中试放大连续运转考核， 偶联反应温度低， 产品浓度提高， 本方法更节能， 无污染， 效益 高。但该技术 CO 的单程转化率在 20 60， 目的产物选择性在 96左右， 均。
14、有待进一步 提高。 0008 文献 CN 95116136.9 公开了一种草酸酯合成用的催化剂， 选用 Zr 作助剂， 用浸渍 法研制出新型的 Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草 酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对 原料气的杂质要求较高， 产物草酸酯的选择性仅为 95。 0009 上述文献所涉及的技术存在的主要问题是草酸酯产物选择性低。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于一氧化碳气体催化偶联制草 酸酯反应过程中， 温度控制困难， 草酸酯选择性低的技术问题， 提供一种新的通过一氧化。
15、碳 气体催化偶联反应制草酸酯的方法。 该通过一氧化碳气体催化偶联反应制草酸酯的方法用 于一氧化碳气体催化偶联制草酸酯过程中， 温度控制均匀， 具有草酸酯选择性高的优点。 0011 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种通过一氧化碳气体催 化偶联反应制草酸酯的方法， 以含有亚硝酸酯和 CO 的混合气体为原料， 在反应温度 100 180， 体积空速为 500 10000 小时 -1， 反应压力为 -0.08 1.5MPa， CO 和亚硝酸酯的摩 尔比为 1 5 1 的条件下， 原料与采用内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热 的复合反应器内的贵金属催化剂接触， 反应生成含。
16、草酸酯的流出物， 其中内管和外管的套 管结构以及热点分布区强化传热的复合反应器基本由原料入口 (1)、 原料入口 (2)、 气体一 次分布室 (26)、 气体一次分布室 (27)、 下绝热催化剂层 (30)、 反应管束外管 (5)、 反应管束 内管(28)、 等温催化剂床(7)、 上绝热催化剂层(31)、 气体二次分布室(24)、 集气室(13)、 多 孔集气板 (11) 和产物出口 (12) 组成， 其特征是催化剂床 (7) 依反应气流动方向顺序分为 第一换热区块(22)、 第二换热区块(19)和第三换热区块(16) ； 在反应器上管板(4)的上部 设置上绝热催化剂层 (31)， 在反应器下。
17、管板 (10) 的下部设置下绝热催化剂层 (30)。 0012 上述技术方案中等温催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)， 反应管束内管(28) 通过入口气体连接软管 (29) 与集气室 (13) 内的气体一次分布室 (26) 和气体一次分布室 (27) 相连。多孔集气板 (11) 位于集气室 (13) 内， 并与产物出口 (12) 相连接。第一换热区 块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连， 第二换热区块(19) 与第二区换热介质入口 (8) 和第二区换热介质出口 (20) 相连， 和第三换热区块 (16) 与第 三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口。
18、(17)相连 ； 第一换热区块(22)与第二换热 区块 (19) 之间通过第一分区隔板 (6) 分隔， 第二换热区块 (19) 和第三换热区块 (16) 之间 通过第二分区隔板 (9) 分隔。第一分区隔板 (6) 距离反应器盖板 (25) 下距离优选为反应 器长度的 1/8 1/3 ； 第二分区隔板 (9) 距离第一分区隔板 (6) 下距离优选为反应器长度 的 1/8 1/3。下绝热催化剂层 (30) 的高度优选是等温催化剂床 (7) 高度的 1/20 1/3 ； 上绝热催化剂层 (31) 的高度优选是等温催化剂床 (7) 高度的 1/20 1/3。 说 明 书 CN 102649734 A 。
19、4 3/5 页 5 0013 上述技术方案中反应条件优选为反应温度为 100 160， 体积空速为 500 5000 小时 -1， 反应压力为 -0.05 1.0MPa， CO 和亚硝酸酯的摩尔比为 1 3 1。贵金属 催化剂活性组份优选选自铂或钯中的至少一种， 载体优选选自氧化铝或氧化硅中的至少一 种。 0014 众所周知， CO 与亚硝酸酯气相偶联制草酸酯的反应是强放热反应， 反应动力学研 究表明， 反应温度的均布对目的产物选择性的影响十分显著， 尤其是反应原料气中亚硝酸 酯的分解损失与反应温度关联性很强， 反应温度越高亚酸酯的分解损失就越高。我们知 道， 对于常规固定床反应器而言， 由于。
20、催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行， 一般 反应器前部离平衡远， 反应速度快， 放出反应热也多， 后部随反应接近平衡， 反应速度减慢， 放出反应热也少， 若冷却剂的温度前后一样， 这样如果降低冷却剂温度， 加大传热温差和移 热， 达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求， 则反应器下部或后部反应热减小， 移热大于反应热造成反应温度下降， 使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反 应， 因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这 一根本矛盾， 突破现有用同一温度的冷却剂， 而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂 来解决， 使反应中换热按反应热移出的。
21、大小需要设计， 具体可按反应气在催化剂层中流动 方向顺序划分为前后多个块区， 由冷却剂通过换热管来间接换热。 另一方面， 本发明对于催 化剂的反应热， 还采用催化剂床内设置内管， 并逆流流动原料气， 一方面对原料气进行预热 节约了能耗， 同时优化了催化剂床层温度分布， 从而实现全床层温度的均衡分布， 另外， 本 发明在反应器的入口段和出口段， 均采用了绝热床， 这对于最大化的发挥催化剂的效率， 这 对于最大化的发挥催化剂的效率， 最大程度地降低亚酯的损失， 提高目的产物的选择性， 提 供有益的效果。 0015 本发明的采用内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热的复合反应器， 如 图 1 所。
22、示装置， 采用贵金属钯负载氧化铝为催化剂， 以含有亚硝酸酯和 CO 的混合气体为原 料， 在反应温度100180， 体积空速为50010000小时 -1， 反应压力为-0.081.5MPa， CO 和亚硝酸酯的摩尔比为 1 5 1 的条件下， 原料与催化剂接触， 原料中亚硝酸酯和 CO 反应生成草酸酯， 其结果为 ： 草酸酯的选择性可大于 99， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0016 图 1 为本发明所采用的反应器的示意图。 0017 图 1 中 1 和 2 是原料入口， 3 是反应器上封头， 4 是上管板， 5 是反应管束外管， 6 是 第一分区隔板， 7 是催化剂床， 8 是反应器罐。
23、体， 9 是第二分区隔板， 10 是下管板， 11 是多孔 集气板， 12 是产物出口， 13 是集气室， 14 是反应器下封头， 15 是第三区换热介质入口， 16 是 第三换热区块， 17 是第三区换热介质出口， 18 是第二区换热介质入口， 19 是第二换热区块， 20 是第二区换热介质出口， 21 是第一区换热介质入口， 22 是第一换热区块， 23 是第一区换 热介质出口， 24 是气体二次分布室， 25 是反应器盖板， 26 和 27 是气体一次分布室， 28 是反 应管束内管， 29 是入口气体连接软管， 30 是下绝热催化剂层， 31 是上绝热催化剂层。 0018 图 1 中原。
24、料由原料入口 1 和 2 引入， 分别经气体一次分布室 26 和 27， 经入口气体 连接软管29引入反应管束内管28， 与等温催化剂床7内的反应热换热后进入气体二次分布 室24内， 之后先进入上绝热催化剂层31进行初步反应， 反应后的产物再进入反应管束外管 说 明 书 CN 102649734 A 5 4/5 页 6 5与反应管束内管28之间的等温催化剂床7内， 与催化剂接触反应， 反应后的产物再进入下 绝热催化剂层 31 继续反应， 最后进入集气室 13 后， 经多孔集气板 11 通过产物出口 12 进入 后续系统。在反应原料气体进入反应管束外管 5 与反应管束内管 28 之间的等温催化剂。
25、床 7 内， 与催化剂接触反应过程中的反应热， 依次经过第一换热区块 (22)、 第二换热区块 (19) 和第三换热区块 (16)， 各换热区块的温度可通过进入各换热区块的换热介质的温度及流量 等分别控制， 另外， 原料气体从反应管束内管 28 与反应气体逆流接触过程中， 也对催化剂 床 7 热量均衡起到较好促进作用， 从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。 0019 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0020 【实施例 1】 0021 用图 1 的所示反应器， 其为内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热的复 合反应器， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只。
26、是采用压力的不同， 实现温度的 差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 反应器的第一分区隔板距离反应器盖板下的 长度为反应器长度的 1/5 ； 第二分区隔板距离第一分区隔板下的长度为反应器长度的 1/6。 反应器的下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的 1/6 ； 上绝热催化剂层的高度是等 温催化剂床高度的 1/10， 以钯含量为 0.5的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用 CO 与亚 硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1 的混合气体为原料， 在反应温度为 130， 反应体积空速为 2000小时 -1， 反应压力为-0.08MPa的条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： C。
27、O 单程转化率 78.4， 草酸二甲酯的选择性为 99.2， 反应器催化剂床温差小于 8。 0022 【实施例 2】 0023 用图 1 的所示反应器， 其为内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热的复 合反应器， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的 差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 反应器的第一分区隔板距离反应器盖板下的 长度为反应器长度的 1/8 ； 第二分区隔板距离第一分区隔板下的长度为反应器长度的 1/5。 反应器的下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的 1/15 ； 上绝热催化剂层的高度是 等温催化剂床高度的 1/15， 以钯含。
28、量为 0.2的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用 CO 与 亚硝酸乙酯的摩尔比为 0.6 1 的混合气体为原料， 在反应温度 110， 反应体积空速为 1000 小时 -1， 反应压力为 0.05MPa 的条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： CO 单程转化率 94.5， 草酸二乙酯的选择性为 99.3， 反应器催化剂床温差小于 6。 0024 【实施例 3】 0025 用图 1 的所示反应器， 其为内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热的复 合反应器， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的 差异， 从而实现反应器催化剂床温度的。
29、控制， 反应器的第一分区隔板距离反应器盖板下的 长度为反应器长度的 1/4 ； 第二分区隔板距离第一分区隔板下的长度为反应器长度的 1/3。 反应器的下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的 1/8 ； 上绝热催化剂层的高度是等 温催化剂床高度的1/6， 以钯含量为0.2的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用CO与亚硝 酸甲酯的摩尔比为 1.3 1 的混合气体为原料， 在反应温度为 150， 反应体积空速为 5000 小时 -1， 反应压力为0.1MPa的条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： CO单程 说 明 书 CN 102649734 A 6 5/5 页 7 转化率 7。
30、2.1， 草酸二甲酯的选择性为 99.4， 反应器催化剂床温差小于 8。 0026 【实施例 4】 0027 用图 1 的所示反应器， 其为内管和外管的套管结构以及热点分布区强化传热的复 合反应器， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的 差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 反应器的第一分区隔板距离反应器盖板下的 长度为反应器长度的 1/4 ； 第二分区隔板距离第一分区隔板下的长度为反应器长度的 1/8。 反应器的下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的 1/18 ； 上绝热催化剂层的高度是 等温催化剂床高度的 1/6， 以钯含量为 0.5的钯负载。
31、氧化铝的催化剂为催化剂， 用 CO 与 亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.1 1 的混合气体为原料， 在反应温度为 130， 反应体积空速为 4000小时 -1， 反应压力为0.5MPa的条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： CO 单程转化率 88.4， 草酸二甲酯的选择性为 99.3， 反应器催化剂床温差小于 10。 0028 【比较例 1】 0029 参照实施例1的各个步骤及反应条件， 只是CO气体偶联制草酸酯采用绝热固定床 反应器， 反应结果为 ： CO 单程转化率 76.4， 草酸二甲酯的选择性为 96.1， 反应器催化剂 床温差为 15。 0030 【比较例 2】 0031 参照实施例2的各个步骤及反应条件， 只是CO气体偶联制草酸酯反应器采用绝热 固定床反应器， 反应结果为 ： CO 单程转化率 88.1， 草酸二乙酯的选择性为 95.6， 反应器 催化剂床温差为 16。 说 明 书 CN 102649734 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102649734 A 8 。