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1、(10)申请公布号 CN 102649702 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649702 A *CN102649702A* (21)申请号 201110046464.2 (22)申请日 2011.02.25 C07C 31/20(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 杨为民 刘俊涛 蒯骏 王万民 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 。
2、发明名称 提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的 方法 (57) 摘要 本发明涉及提高草酸酯加氢合成乙二醇催化 剂稳定性的方法， 主要解决以往技术中存在草酸 酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性短的技术问题。 本发明通过采用包括以下步骤 ： (a) 氢气原料首 先进入第一反应区中与净化剂接触， 得到除去硫 和氯杂质的第一股氢气流出物 ； (b) 第一股氢气 流出物与草酸酯原料混合后， 进入第二反应区中 与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反 应流出物 ； 其中， 草酸酯原料选自草酸二甲酯、 草 酸二乙酯或其混合物的技术方案， 较好地解决了 该问题， 可用于增产乙二醇的工业生产中。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法， 包括以下步骤 ： a) 氢气原料首先进入第一反应区中与净化剂接触， 得到除去硫和氯杂质的第一股氢气 流出物 ； b) 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生 成含有乙二醇的第二股反应流出物 ； 其中， 净化剂以重量份数计包括 30 98 份的选自氧化硅或氧化铝中至少一种为载体 和载于其上的 2 60 份的选自 Ca、 Cu、 Zn、 Na、 Fe。
4、、 Ni、 Mg、 Pb 或其氧化物中的至少一种活 性组分。 2. 根据权利要求 1 所述提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法， 其特征在于 第一反应区操作条件 ： 反应温度20400， 体积空速为100010000小时 -1， 反应压力为 0.58.0MPa ； 第二反应区操作条件 ： 反应温度160300， 重量空速为0.088小时 -1， 反应压力为 1.0 6.0MPa， 氢 / 酯摩尔比 20 120 1。 3. 根据权利要求 2 所述提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法， 其特征在于 第一反应区操作条件 ： 反应温度100300， 体积空速为20008000小时 -1，。
5、 反应压力为 0.5 5.0MPa ； 第二反应区操作条件 ： 反应温度 170 260， 重量空速为 0.1 6 小时 -1， 反应压力为 1.5 5.0MPa， 氢 / 酯摩尔比为 40 120 1。 4. 根据权利要求 1 所述提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法， 其特征在于 净化剂以重量份数计包括4080份的选自氧化硅或氧化铝中至少一种为载体和载于其上 的 10 60 份的选自 Cu、 Zn、 Ni、 Mg、 Pb 或其氧化物中的至少一种活性组分。 5. 根据权利要求 1 所述提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法， 其特征在于 草酸酯原料选自草酸二甲酯、 草酸二乙酯或其混。
6、合物。 权 利 要 求 书 CN 102649702 A 2 1/4 页 3 提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法， 特别是关于提 高草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法。 背景技术 0002 乙二醇 (EG) 是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产聚酯纤维、 防冻剂、 不饱 和聚酯树脂、 润滑剂、 增塑剂、 非离子表面活性剂以及炸药等， 此外还可用于涂料、 照相显影 液、 刹车液以及油墨等行业， 用作过硼酸铵的溶剂和介质， 用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。 0003 目前，。
7、 国内外大型乙二醇生产主要采用石油法路线， 既乙烯氧化为环氧乙烷， 然后 环氧乙烷直接水合法或加压水合法工艺路线， 该工艺是将环氧乙烷和水按 1 20 22( 摩 尔比 ) 配成混合水溶液， 在固定床反应器中于 130 180， 1.0 2.5MPa 下反应 18 30 分钟， 环氧乙烷全部转化为混合醇， 生成的乙二醇水溶液含量大约在 10 ( 质量分数 )， 然 后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器， 消 耗大量的能量用于脱水， 造成生产工艺流程长、 设备多、 能耗高。 0004 在石油资源日趋紧张的情况下， 发展石油替代资源已成为共识， 而我国的资源。
8、格 局可概括为少油， 少气， 多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源， 减少对石 油进口的依赖、 而且能够减轻环境压力， 是非常重要的研究领域。 以一氧化碳为原料制备草 酸酯， 然后将草酸酯加氢制备乙二醇(煤制乙二醇)是一条非常具有吸引力的煤化工路线。 但是在草酸酯加氢制备乙二醇过程中， 草酸酯加氢催化剂的稳定性是制约煤制乙二醇技术 工业化的重要因素之一， 因此， 延长催化剂的稳定性， 意义将非常重大。 0005 文献 石油化工 2007 年第 36 卷第 4 期第 340 343 页介绍了一种采用 Cu/SiO2 进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究， 根据我们的试验结果发现， 。
9、该方法中催化剂 的稳定性仅为 1000 小时， 催化剂的稳定性短。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的草酸酯加氢合成乙二醇 催化剂稳定性短的问题， 提供一种新的提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法。 该方法具有草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性长的优点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种提高草酸酯加氢合成 乙二醇催化剂稳定性的方法， 包括以下步骤 ： 0008 a) 氢气原料首先进入第一反应区中与净化剂接触， 得到除去硫和氯杂质的第一股 氢气流出物 ； 0009 b) 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进入第二反应区。
10、中与含铜催化剂接 触， 生成含有乙二醇的第二股反应流出物 ； 0010 其中， 净化剂以重量份数计包括 30 98 份的选自氧化硅或氧化铝中至少一种为 说 明 书 CN 102649702 A 3 2/4 页 4 载体和载于其上的 2 60 份的选自 Ca、 Cu、 Zn、 Na、 Fe、 Ni、 Mg、 Pb 或其氧化物中的至少一 种活性组分。 0011 第一反应区操作条件 ： 反应温度 20 400， 体积空速为 1000 10000 小时 -1， 反应压力为 0.5 8.0MPa ； 第一反应区优选操作条件为 ： 反应温度 100 300， 体积空速 为 2000 8000 小时 -1，。
11、 反应压力为 0.5 5.0MPa ； 第二反应区操作条件 ： 反应温度 160 300， 重量空速为0.088小时 -1， 反应压力为1.06.0MPa， 氢/酯摩尔比201201。 第二反应区优选操作条件 ： 反应温度170260， 重量空速为0.16小时 -1， 反应压力为 1.5 5.0MPa， 氢 / 酯摩尔比为 40 120 1。 0012 上述技术方案中净化剂以重量份数计优选包括4080份的选自氧化硅或氧化铝 中至少一种为载体和载于其上的 10 60 份的选自 Cu、 Zn、 Ni、 Mg、 Pb 或其氧化物中的至少 一种活性组分。草酸酯原料优选选自草酸二甲酯、 草酸二乙酯或其混。
12、合物 0013 本发明中 ： 在草酸酯加氢反应区之前增设一个净化反应区， 将进入加氢反应区的 氢气进行杂质深度脱除， 确保进入加氢反应区的氢气毒物杂质降低到较低水平， 从而确保 草酸酯加氢催化剂活性的稳定发挥。 0014 大量的研究表明， 对于草酸酯加氢制乙二醇反应过程， 铜系催化剂是活性较好， 选 择性较高的催化剂体系， 而对于铜系催化剂而言， 在长期使用过程中除了积碳、 晶粒聚集长 大等因素导致催化剂稳定性变差， 活性衰减外， 原料中的微量的毒物常常也会极大加速催 化剂的活性降低， 尤其是微量的硫或氯对铜催化剂是致命的。 本发明中， 通过在增设一个净 化反应区， 将进入加氢反应区的氢气进行。
13、杂质深度脱除， 重点是脱除其申的硫或氯等杂质 至 0.1ppm 以下， 通过试验， 惊奇地发现， 催化剂的稳定性大大延长加。 0015 采用本发明的技术方案， 以草酸二甲酯为原料， 第一反应区操作条件 ： 反应温度 20 400， 体积空速为 1000 10000 小时 -1， 反应压力为 0.5 8.0MPa ； 第二反应区操作 条件 ： 反应温度 160 300， 重量空速为 0.08 8 小时 -1， 反应压力为 1.0 6.0MPa， 氢 / 酯摩尔比 20 120 1。净化剂活性组分选自 Ca、 Cu、 Zn、 Na、 Fe、 Ni、 Mg、 Pb 或其氧化物 中的至少一种， 载体选。
14、自氧化硅或氧化铝中至少一种 ； 采用氧化硅为载体的含铜催化剂为 催化剂的条件下， 草酸二甲酯的转化率大于 98， 乙二醇的选择性大于 95， 催化剂的稳 定性大于 5000 小时， 取得了较好的技术效果。 0016 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0017 【实施例 1】 0018 净化剂采用专利 CN97116288.3A 中实施例 1 中样品 B。 0019 称取比表面为 350 平方米 / 克的氧化硅载体 500 克， 按照 35 份活性金属铜含量配 置催化剂， 其步骤如下 ： 选取硝酸铜， 根据 Cu 负载量配成浸渍液， 将氧化硅载体在该溶液。
15、中 浸渍 24 小时后， 在室温下真空干燥 12 小时得固体物。再将固体在 120下干燥 12 小时， 450焙烧 4 小时之后制得所需 CuO/SiO2催化剂前体。 0020 称取将制得的 CuO/SiO2催化剂前体按所需量装入直径为 24 毫米的管式反应器 中， 反应前催化剂在 200 毫升 / 分钟， 氢气摩尔含量 20， 氮气摩尔含量 80条件下， 从室 温以 3 / 分钟升到 450， 恒温 6 小时进行活化得到含铜催化剂。 说 明 书 CN 102649702 A 4 3/4 页 5 0021 以草酸二甲酯为原料， 氢气原料(含氯量为10ppm)首先进入第一反应区中与净化 剂接触，。
16、 得到除去氯杂质的第一股氢气流出物 ； 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进 入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反应流出物。第一反应区操 作条件 ： 反应温度 200， 体积空速为 1500 小时 -1， 反应压力为 2.5MPa ； 第二反应区操作条 件 ： 反应温度 200， 重量空速为 0.3 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 120 1， 反应压力为 2.5MPa 的条件下， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 99.7， 乙二醇的选择性为 93.4， 催化 剂的稳定性为 3000 小时 ( 以原料转化率低于 90为基准， 以下同 )。 0022 【实施例。
17、 2】 0023 净化剂采用专利 CN97116288.3A 中实施例 4 中样品 L。 0024 按照实施例1的各个步骤及条件制得的40Cu+8Zn+0.2K/SiO2含铜催化剂。 0025 以草酸二甲酯为原料， 氢气原料 ( 含氯量为 5ppm) 首先进入第一反应区中与净化 剂接触， 得到除去氯杂质的第一股氢气流出物 ； 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进 入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反应流出物。第一反应区操 作条件 ： 反应温度 50， 体积空速为 3000 小时 -1， 反应压力为 5.0MPa ； 第二反应区操作条 件 ： 反应温度 240， 重量空。
18、速为 0.2 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 100 1， 反应压力为 5.0MPa 的条件下， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 100， 乙二醇的选择性为 95.2， 催化 剂的稳定性为 5000 小时。 0026 【实施例 3】 0027 净化剂采用专利 CN97116288.3A 中实施例 4 中样品 L。 0028 按照实施例 1 的各个步骤及条件制得 60 Cu+5 Zn+1 Fe/SiO2的含铜催化剂。 0029 以草酸二乙酯为原料， 氢气原料(含氯量为30ppm)首先进入第一反应区中与净化 剂接触， 得到除去氯杂质的第一股氢气流出物 ； 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合。
19、后， 进 入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反应流出物。第一反应区操 作条件 ： 反应温度 120， 体积空速为 4000 小时 -1 反应压力为 0.5MPa ； 第二反应区操作条 件 ： 反应温度 230， 重量空速为 0.2 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 80 1， 反应压力为 3.0MPa 的条件下， 其反应结果为 ： 草酸二乙酯的转化率为 99.8， 乙二醇的选择性为 95.8， 催化 剂的稳定性为 3500 小时。 0030 【实施例 4】 0031 净化剂采用专利 CN96118137.0A 中实施例 3 中样品 G。 0032 按照实施例 1 的各个步。
20、骤及条件制得 50 Cu+5 Zn/SiO2的含铜催化剂。 0033 以草酸二甲酯为原料， 氢气原料(含氯量为50ppm)首先进入第一反应区中与净化 剂接触， 得到除去氯杂质的第一股氢气流出物 ； 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进 入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反应流出物。第一反应区操 作条件 ： 反应温度 285， 体积空速为 6000 小时 -1， 反应压力为 1.0MPa ； 第二反应区操作条 件 ： 反应温度 260， 重量空速为 0.4 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 70 1， 反应压力为 2.5MPa 的条件下， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的。
21、转化率为 100， 乙二醇的选择性为 97.3， 催化 剂的稳定性为 5300 小时。 0034 【实施例 5】 0035 净化剂采用专利 CN96118137.0A 中实施例 4 中样品 L。 说 明 书 CN 102649702 A 5 4/4 页 6 0036 按照实施例 1 的各个步骤及条件制得 30 Cu+15 Zn/SiO2的含铜催化剂。 0037 以草酸二甲酯为原料， 氢气原料 ( 含氯量为 5ppm) 首先进入第一反应区中与净化 剂接触， 得到除去氯杂质的第一股氢气流出物 ； 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进 入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反应。
22、流出物。第一反应区操 作条件 ： 反应温度 125， 体积空速为 8000 小时 -1， 反应压力为 2.0MPa ； 第二反应区操作条 件 ： 反应温度 180， 重量空速为 0.3 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 60 1， 反应压力为 1.8MPa 的条件下， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 98， 乙二醇的选择性为 94.3， 催化剂 的稳定性为 6000 小时。 0038 【实施例 6】 0039 净化剂采用专利 CN96118137.0A 中实施例 4 中样品 L。 0040 按照实施例1的各个步骤及条件制得40Cu+5Zn+K0.3/SiO2的含铜催化剂。 0041 以。
23、草酸二甲酯为原料， 氢气原料 ( 含氯量为 2ppm) 首先进入第一反应区中与净化 剂接触， 得到除去氯杂质的第一股氢气流出物 ； 第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后， 进 入第二反应区中与含铜催化剂接触， 生成含有乙二醇的第二股反应流出物。第一反应区操 作条件 ： 反应温度 265， 体积空速为 2000 小时 -1， 反应压力为 6.0MPa ； 第二反应区操作条 件 ： 反应温度 200， 重量空速为 3 小时 -1， 氢 / 酯摩尔比为 80 1， 反应压力为 6.0MPa 的 条件下， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 96， 乙二醇的选择性为 96.3， 催化剂的 稳定性为 6800 小时。 0042 【对比例 1】 0043 按照实施例 5 相同的催化剂、 反应原料及条件， 只是没有净化剂， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 96， 乙二醇的选择性为 89.3， 催化剂的稳定性为 2000 小时。 0044 【对比例 2】 0045 按照实施例 4 相同的催化剂、 反应原料及条件， 只是没有净化剂， 其反应结果为 ： 草酸二甲酯的转化率为 97， 乙二醇的选择性为 92.3， 催化剂的稳定性为 500 小时。 说 明 书 CN 102649702 A 6 。