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1、(10)申请公布号 CN 102649564 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649564 A *CN102649564A* (21)申请号 201110045662.7 (22)申请日 2011.02.25 C01B 31/18(2006.01) B01J 23/44(2006.01) B01J 23/42(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 李斯琴 王万民 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31。
2、121 代理人 沈原 (54) 发明名称 含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢 的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种含 CO 混合气体原料借助催 化氧化反应脱氢的方法， 主要解决以往技术中用 于含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢过 程中， 温度控制困难， 存在氢气脱除率低， CO 损失 率高的技术问题。本发明通过采用以含氢气和 CO 的气体为原料， 在反应温度为80260， 体积空 速为 100 10000 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.5 10 1， 反应压力为 -0.08 5.0MPa 的条 件下， 原料依次与热点分布区域强化换热组合反 应器中的上绝热催化剂床、。
3、 换热催化剂床和下绝 热催化剂床内的贵金属催化剂接触， 原料中的氢 气被氧化为水的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于含 CO 混合气体原料催化氧化脱氢的工业 生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 以含氢气和 CO 的气体为原 料， 在反应温度为80260， 体积空速为10010000小时 -1， 氧气/氢气摩尔比为0.5 10 1， 反应压力为 -0.08 。
4、5.0MPa 的条件下， 原料依次与热点分布区域强化换热组合反 应器中的上绝热催化剂床、 换热催化剂床和下绝热催化剂床内的贵金属催化剂接触， 原料 中的氢气被氧化为水， 其中热点分布区域强化换热组合反应器基本由原料入口 (1)、 多孔气 体分布板 (3)、 气体分布室 (4)、 上绝热催化剂床 (5)、 换热催化剂床 (6)、 下绝热催化剂床 (7)、 换热管(13)、 集气室(8)和多孔集气板(9)构成， 其主要特征在于换热催化剂床(6)位 于上绝热催化剂床 (5) 的下部， 下绝热催化剂床 (7) 的上部， 且换热催化剂床 (6) 内设置换 热管 (13)。 2.根据权利要求1所述含CO混。
5、合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 其特征在于 反应器的多孔集气板 (9) 位于集气室 (8) 内， 并与气体出口 (10) 相连接。 3.根据权利要求1所述含CO混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 其特征在于 反应器的多孔气体分布板 (3) 位于气体分布室 (4) 内， 并与原料入口 (1) 相连接。 4. 根据权利要求 1 所述含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 其特征在 于反应器的上绝热催化剂床(5)上部距离多孔气体分布板(3)下部的长度是反应器长度的 1/30 1/6 ； 下绝热催化剂床 (7) 的下部距离多孔集气板 (9) 上部的垂直高度是反应器高 度的 1。
6、/30 1/6。 5.根据权利要求1所述含CO混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 其特征在于 反应器的上绝热催化剂床(5)的高度是换热催化剂床(6)高度的1/63/2， 下绝热催化剂 床 (7) 是换热催化剂床 (6) 高度的 1/6 1/1。 6. 根据权利要求 1 所述含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 其特征在 于反应温度为 120 240， 体积空速为 500 6000 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.5 4 1， 反应压力为 0.01 2.0MPa， 贵金属催化剂活性组分选自钯或铂， 载体选自氧化铝。 权 利 要 求 书 CN 102649564 A 。
7、2 1/4 页 3 含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法， 特别是关于 采用热点分布区域强化换热组合反应器， 实现 CO 混合气体原料催化氧化脱氢反应， 实用于 含 CO 混合气体原料催化氧化脱氢反应过程中。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂。
8、， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内 外研究的热点。 0004 众所周知， 一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取， 工业上可用于分 离一氧化碳。
9、的原料气包括 ： 天然气和石油转化的合成气、 水煤气、 半水煤气以及钢铁厂、 电 石厂和黄磷厂的尾气等。现有 CO 分离提纯的主要方法是变压吸附法， 我国有多家公司开发 了变压吸附分离一氧化碳新技术， 尤其是开发的高效吸附剂， 对一氧化碳有极高吸附容量 和选择性， 可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题， 可设计建 成大型一氧化碳分离装置。 尽管如此， 由该技术从合成气中分离出的一氧化碳， 在兼顾一氧 化碳收率的前提下， 通常情况下其氢气的含量可达到1以上。 而研究表明氢气的存在会导 致后续 CO 偶联反应催化剂活性降低， 直至反应无法进行， 因此， 开发一氧化碳选择除氢技。
10、 术意义重大。 0005 目前， 国内外报道的脱氢催化剂主要有 Pd/Al2O3、 CoMo/Al2O3等， 也有基于锰系金 属氧化物的脱氢剂， 但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、 高纯氧以及二氧化碳等非还 原性气体的脱氢净化。而对于 CO 还原气体存在下， 催化剂对氢气的脱除率低， CO 的损失 率高。如采用文献 CN97191805.8 公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂， 在用于氢气含量 10的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 220， 体积空速 3000 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.6 1， 反应压力为 0.5MPa 的条件下， CO 的损失率高达 1.5， 反应流出。
11、物中氢气的含量 高达 1000ppm。 0006 上述文献所涉及的技术存在的主要问题是工艺及催化剂不合理， 导致一氧化碳损 失率高， 氢气脱除不彻底。 发明内容 说 明 书 CN 102649564 A 3 2/4 页 4 0007 本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于含 CO 混合气体原料借助催化 氧化反应脱氢反应过程中， 温度控制困难， 存在氢气脱除率低， CO 损失率高的技术问题， 提 供一种新的含 CO 混合气体原料借助催化氧化反应脱氢的方法。该含 CO 混合气体原料借助 催化氧化反应脱氢用于含 CO 混合气体原料催化氧化脱氢过程中， 温度控制均匀， 具有氢气 脱除率高， CO。
12、 损失率低的优点。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种含 CO 混合气体原料借 助催化氧化反应脱氢的方法， 以含氢气和CO的气体为原料， 在反应温度为80260， 体积 空速为10010000小时 -1， 氧气/氢气摩尔比为0.5101， 反应压力为-0.085.0MPa 的条件下， 原料依次与热点分布区域强化换热组合反应器中的上绝热催化剂床、 换热催化 剂床和下绝热催化剂床内的贵金属催化剂接触， 原料中的氢气被氧化为水， 其中热点分布 区域强化换热组合反应器基本由原料入口 (1)、 多孔气体分布板 (3)、 气体分布室 (4)、 上绝 热催化剂床 (5)、 。
13、换热催化剂床 (6)、 下绝热催化剂床 (7)、 换热管 (13)、 集气室 (8) 和多孔 集气板 (9) 构成， 其主要特征在于换热催化剂床 (6) 位于上绝热催化剂床 (5) 的下部， 下绝 热催化剂床 (7) 的上部， 且换热催化剂床 (6) 内设置换热管 (13)。 0009 上述技术方案中多孔集气板 (9) 位于集气室 (8) 内， 并与气体出口 (10) 相连接。 多孔气体分布板 (3) 位于气体分布室 (4) 内， 并与原料入口 (1) 相连接。上绝热催化剂床 (5) 上部距离多孔气体分布板 (3) 下部的长度是反应器长度的 1/30 1/6 ； 下绝热催化剂 床 (7) 的下。
14、部距离多孔集气板 (9) 上部的垂直高度是反应器高度的 1/30 1/6。上绝热催 化剂床(5)的高度是换热催化剂床(6)高度的1/63/2， 下绝热催化剂床(7)是换热催化 剂床 (6) 高度的 1/6 1/1。 0010 上述技术方案中反应条件优选为 ： 反应温度为 120 240， 体积空速为 500 6000 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.5 4 1， 反应压力为 0.01 2.0MPa， 贵金属催化剂 活性组分优选选自钯或铂， 载体优选选自氧化铝。 0011 众所周知， 氢气与氧气的反应是高强度的放热反应， 在 CO 存在下的氢气脱除反 应， 对温度的控制要求很高。若温度。
15、控制不当， 可能会造成因为温度偏高而引发 CO 与氧气 反应， 这不仅会导致放热量进一步加大， 温度进一步升高， 而且 CO 的损失也会急剧增加， 因 此控制反应床层温度分布均匀对含 CO 气体混合物通过氧化脱氢反应过程至关重要， 催化 剂床层的温度分布越均匀， 氢气的选择脱除就越容易控制， 且容易保持较低的 CO 损失率。 对于常规的固定床反应器而言， 由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行， 一般 反应器前部离平衡远， 反应速度快， 放出反应热也多， 表现为前部偏中间位置容易出现显著 的热点区域， 而后部随反应接近平衡， 反应速度减慢， 放出反应热也少， 若采用常规的列管 反应器， 。
16、其冷却剂的温度前后一样， 这样如果降低冷却剂温度， 加大传热温差和移热， 达到 中前部高反应速度和强反应热的移热要求， 则反应器下部或后部反应热减小， 移热大于反 应热造成反应温度下降， 使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应， 因此难 以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛 盾， 并依据反应的放热特点， 在反应器中部设置换热区， 而反应器两端设置绝热区， 使热点 区域扁平化， 温度分布更趋均匀合理， 这对于最大化的发挥催化剂的效率， 最大程度地降低 CO 的损失， 以及较为彻底地脱除原料中的氢气， 提供有益的效果。 0012 本发明用图 1 所。
17、示装置， 热点分布区域强化换热组合反应器， 精确控制温度， 采用 说 明 书 CN 102649564 A 4 3/4 页 5 贵金属钯或铂负载氧化铝为催化剂， 在反应温度为 80 260， 体积空速为 100 10000 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.5 10 1， 反应压力为 -0.08 5.0MPa 的条件下， 原料 依次与热点分布区域强化换热组合反应器中的上绝热催化剂床、 换热催化剂床和下绝热催 化剂床内的贵金属催化剂接触， 原料中的氢气被氧化为水， 在含 CO 的气体原料中， 氢气的 体积百分含量为大于 0 15的条件下， 氢气的脱除率可达到 100， CO 的损失率可小。
18、于 0.3， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0013 图 1 为本发明采用的热点分布区域强化换热组合反应器示意图。 0014 图 1 中 1 是原料入口， 2 是人孔， 3 是多孔气体分布板， 4 是气体分布室， 5 是上绝热 催化剂床， 6 是换热催化剂床， 7 是下绝热催化剂床， 8 是集气室， 9 是多孔集气板， 10 是气体 出口， 11 是催化剂卸出口， 12 是换热介质出口， 13 是换热管， 14 是换热介质入口， 15 是反应 器罐体。 0015 图 1 中原料由原料入口 1 引入， 气体经多孔气体分布板 3 分布后进入分布室 4 进 一步混合分布， 然后进入上绝热催化剂床。
19、 5 与催化剂接触反应， 有一定温升的反应流出物 再进入换热催化剂床 6， 反应过程中释放出的热量通过换热管 13 进行热量的移出， 保持换 热催化剂床 6 内的温度均匀， 大部分原料反应后的流出物最后进入下绝热催化剂床 7 进一 步反应完全后， 流出物进入集气室8， 通过多孔集气板9经气体出口10进入后续系统。 由于 热点温度分布区域采用换热管进行热量的移出与控制， 从而达到整个反应器催化剂床温度 均布的效果。 0016 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0017 【实施例 1】 0018 用图 1 的热点分布区域强化换热组合反应器， 采用换热管对换热催化剂床内的催 化剂进。
20、行换热， 其中， 反应器的上绝热催化剂床上部距离多孔气体分布板下部的长度是反 应器长度的 1/20 ； 下绝热催化剂床的下部距离多孔集气板上部的垂直高度是反应器高度 的 1/10， 反应器的上绝热催化剂床的高度是换热催化剂床高度的 1/8， 下绝热催化剂床是 换热催化剂床高度的 1/4， 以钯含量为 0.5的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用氢气含 量 10的 CO 混合气体为原料， 在反应入口温度 220， 体积空速 3000 小时 -1， 氧气 / 氢气 摩尔比为 0.6 1， 反应压力为 0.5MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.32， 反应 流出物中氢气的含量为 。
21、0ppm， 反应器催化剂床温差小于 10。 0019 【实施例 2】 0020 用图 1 的热点分布区域强化换热组合反应器， 采用换热管对换热催化剂床内的催 化剂进行换热， 其中， 反应器的上绝热催化剂床上部距离多孔气体分布板下部的长度是反 应器长度的 1/10 ； 下绝热催化剂床的下部距离多孔集气板上部的垂直高度是反应器高度 的 1/20， 反应器的上绝热催化剂床的高度是换热催化剂床高度的 1/3， 下绝热催化剂床是 换热催化剂床高度的 1/4， 以钯含量为 0.2的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用氢气含 量 5的 CO 混合气体为原料， 在反应入口温度 200， 体积空速 1000 小时。
22、 -1， 氧气 / 氢气摩 说 明 书 CN 102649564 A 5 4/4 页 6 尔比为 0.7 1， 反应压力为 0.1MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.15， 反应流 出物中氢气的含量为 3ppm， 反应器催化剂床温差小于 8。 0021 【实施例 3】 0022 用图 1 的热点分布区域强化换热组合反应器， 采用换热管对换热催化剂床内的 催化剂进行换热， 其中， 反应器的上绝热催化剂床上部距离多孔气体分布板下部的长度是 反应器长度的 1/8 ； 下绝热催化剂床的下部距离多孔集气板上部的垂直高度是反应器高度 的 1/5， 反应器的上绝热催化剂床的高度是换热催。
23、化剂床高度的 1/3， 下绝热催化剂床是换 热催化剂床高度的 1/6， 以钯含量为 0.3的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用氢气含量 1的 CO 混合气体为原料， 在反应入口温度 180， 体积空速 5000 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔 比为 0.8 1， 反应压力为 2.5MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.15， 反应流出 物中氢气的含量为 3ppm， 反应器催化剂床温差小于 6。 0023 【实施例 4】 0024 用图 1 的热点分布区域强化换热组合反应器， 采用换热管对换热催化剂床内的催 化剂进行换热， 其中， 反应器的上绝热催化剂床上部距离多孔气体分布。
24、板下部的长度是反 应器长度的 1/15 ； 下绝热催化剂床的下部距离多孔集气板上部的垂直高度是反应器高度 的 1/20， 反应器的上绝热催化剂床的高度是换热催化剂床高度的 1/3， 下绝热催化剂床是 换热催化剂床高度的 1/4， 以钯含量为 0.2的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用氢气含 量 0.5的 CO 混合气体为原料， 在反应入口温度 180， 体积空速 4000 小时 -1， 氧气 / 氢气 摩尔比为 0.6 1， 反应压力为 -0.05MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.11， 反 应流出物中氢气的含量为 1ppm， 反应器催化剂床温差小于 5。 0025 【。
25、实施例 5】 0026 用图 1 的热点分布区域强化换热组合反应器， 采用换热管对换热催化剂床内的催 化剂进行换热， 其中， 反应器的上绝热催化剂床上部距离多孔气体分布板下部的长度是反 应器长度的 1/8 ； 下绝热催化剂床的下部距离多孔集气板上部的垂直高度是反应器高度的 1/20， 反应器的上绝热催化剂床的高度是换热催化剂床高度的 1/2， 下绝热催化剂床是换 热催化剂床高度的 1/3， 以铂含量为 0.1的铂负载氧化铝的催化剂为催化剂， 用氢气含量 0.8的 CO 混合气体为原料， 在反应入口温度 260， 体积空速 500 小时 -1， 氧气 / 氢气摩尔 比为 0.7 1， 反应压力为。
26、 0.01MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.16， 反应流 出物中氢气的含量为 3ppm， 反应器催化剂床温差小于 5。 0027 【比较例 1】 0028 参照实施例1的各个步骤及反应条件， 只是含CO混合气体原料催化氧化脱氢反应 器采用绝热固定床反应器， 反应结果为 ： CO 的损失率为 3.2， 反应流出物中氢气的含量为 160ppm， 反应器催化剂床温差为 18。 0029 【比较例 2】 0030 参照实施例 2 的各个步骤及反应条件， 只是 CO 混合气体原料催化氧化脱氢反应 器采用绝热固定床反应器， 反应结果为 ： CO 的损失率为 4.2， 反应流出物中氢气的含量为 180ppm， 反应器催化剂床温差为 12。 说 明 书 CN 102649564 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102649564 A 7 。