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1、(10)申请公布号 CN 102649059 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649059 A *CN102649059A* (21)申请号 201110045611.4 (22)申请日 2011.02.25 B01J 23/63(2006.01) B01J 23/644(2006.01) C07C 69/36(2006.01) C07C 67/36(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 李斯琴 张琳娜 (74)专。
2、利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 由 CO 偶联制草酸酯的流化床催化剂 (57) 摘要 本发明涉及一种由 CO 偶联制草酸酯的流化 床催化剂， 主要解决以往技术中存在目的产物选 择性低的技术问题。 本发明通过采用包括载体、 活 性组分和助剂， 以重量百分比计， 催化剂包括如下 组份 ： (a) 选自钯为活性组分， 以单质计用量为催 化剂重量的 0.003 1.5 ； (b) 选自铼、 镨或铋 为助剂， 以单质计用量为催化剂重量的 0.005 9 ； (c)90 99.5的载体 ； 其中载体选自球形 氧化铝， 且氧化铝颗粒直径平均为20300微米。
3、， 以催化剂重量百分比计， 颗粒直径为 80 150 微 米的催化剂占催化剂总重量的 25 95的技术 方案， 较好地解决了该问题， 可用于 CO 偶联制草 酸酯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种由 CO 偶联制草酸酯的流化床催化剂， 包括载体、 活性组分和助剂， 以重量百分 比计， 催化剂包括如下组份 ： a) 选自钯为活性组分， 以单质计用量为催化剂重量的 0.003 1.5 ； b) 选自镧、 镨或铋为助剂， 以单质计用量为催。
4、化剂重量的 0.005 9 ； c)90 99.5的载体 ； 其中载体选自球形氧化铝， 且氧化铝颗粒直径平均为 20 300 微米， 以催化剂重量百 分比计， 颗粒直径为 80 150 微米的催化剂占催化剂总重量的 25 95。 2.根据权利要求1所述由CO偶联制草酸酯的流化床催化剂， 其特征在于载体氧化铝颗 粒直径平均为 30 200 微米， 以催化剂重量百分比计， 颗粒直径为 80 150 微米的催化剂 占催化剂总重量的 30 90。 3. 根据权利要求 1 所述由 CO 偶联制草酸酯的流化床催化剂， 其特征在于活性组钯， 以 单质计用量为催化剂重量的 0.02 0.8。 4.根据权利要求。
5、1所述由CO偶联制草酸酯的流化床催化剂， 其特征在于助剂选自镧或 铋， 以单质计用量为催化剂重量的 0.01 5。 权 利 要 求 书 CN 102649059 A 2 1/4 页 3 由 CO 偶联制草酸酯的流化床催化剂 技术领域 0001 本发明涉及一种由 CO 偶联制草酸酯的流化床催化剂， 特别是关于 CO 与亚硝酸甲 酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的流化床催化剂。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外。
6、， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。多年来， 人们一直在寻找一条成本低、 环境好的工 艺路线。上世纪六十年代。
7、， 美国联合石油公司 D.F.Fenton 发现， 一氧化碳、 醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯， 自此日本宇部兴产公司和美国 ARCO 公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。 0004 对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中， 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻， 反应在高压下进行， 液相体系易腐蚀 设备， 且反应过程中催化剂易流失。 CO偶联制草酸酯的气相法最具优势， 国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于 1978 年相继开展了气相法研究。其中， 宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺， 反应压力 0.5MPa， 。
8、温度为 80 150。 0005 随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发， 国内许多研究 机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点， 以一氧化碳为原料制备有机 含氧化合物， 对于缓解石油产品的紧张状况、 合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的 战略意义。目前， 由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域 中重要的研究课题， 先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、 工艺开 发和工程放大工作， 并取得了较大进展。 0006 尽管上述众多研究机构， 在技术上已经取得较大进步， 但技术本身仍有待进一步 完善和发展， 尤其在如何提高反应选。
9、择性， 提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突 破。 0007 文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法， 采用气相法， CO 在亚硝酸乙酯的参加下， 在双金属负载型催化剂的催化下， 偶联生成草酸二乙酯粗品， 反 应为自封闭循环过程， CO 气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离， 得到无色透明的草酸二乙酯凝液， 含 NO 的不凝气进入再生反应 器， 在再生反应器内与乙醇、 氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用， 该发 说 明 书 CN 102649059 A 3 2/4 页 4 明是在前期小试研究的基础上。
10、， 以工业生产为背景进行的， 完成了在工业操作条件下的模 试和中试放大连续运转考核， 偶联反应温度低， 产品浓度提高， 本方法更节能， 无污染， 效益 高。但该技术 CO 的单程转化率在 20 60， 目的产物选择性在 96左右， 均有待进一步 提高。 0008 文献 CN 95116136.9 公开了一种草酸酯合成用的催化剂， 选用 Zr 作助剂， 用浸渍 法研制出新型的 Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成 草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原料气的杂质要求较高， 产物草酸酯的选择性为 95， 亚硝酸酯的单。
11、程转化率最高为 64， 均有待进一步提高。 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题， 提供一 种新的由 CO 偶联制草酸酯的流化床催化剂。该催化剂具有草酸酯选择性高的优点。 0010 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种由 CO 偶联制草酸酯的 流化床催化剂， 包括载体、 活性组分和助剂， 以重量百分比计， 催化剂包括如下组份 ： 0011 a) 选自钯为活性组分， 以单质计用量为催化剂重量的 0.003 1.5 ； 0012 b) 选自镧、 镨或铋为助剂， 以单质计用量为催化剂重量的 0.005 9 ； 0013 c)90 9。
12、9.5的载体 ； 0014 其中载体选自球形氧化铝， 且氧化铝颗粒直径平均为 20 300 微米， 以催化剂重 量百分比计， 颗粒直径为 80 150 微米的催化剂占催化剂总重量的 25 95。 0015 上述技术方案中， 载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为 30 200 微米， 以催化剂 重量百分比计， 颗粒直径为 80 150 微米的催化剂占催化剂总重量的 30 90 ； 活性组 分钯， 以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.020.8。 助剂优选选自镧或铋， 以单质 计用量优选范围为催化剂重量的 0.01 5。 0016 本发明催化剂的制备方法如下 ： 0017 催化剂活性组分钯、 助催化。
13、剂元素， 可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散 在载体上。 在制备本发明催化剂时， 可以使用任何可分解的钯化合物， 如卤化物、 硝酸盐、 氧 化物等 ； 例如氯钯酸钠、 四氯钯酸钠、 氯钯酸钾、 氯四氨钯、 氧化钯、 氯钯酸、 氯钯酸铵、 氯亚 钯酸。助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分， 接着再在表 面浸渍一种或多种助剂或修饰剂， 也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂， 接着再在表面浸渍铂族组分， 当然同时浸渍钯组分和助剂或修饰剂也可。 0018 助催化剂对其来源并无特殊的限制， 以硝酸盐、 草酸盐、 铵盐或氯化物较为合适。 助催化剂可以先负载在载体上， 。
14、也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是 先负载助催化剂， 在干燥和焙烧之后， 采用表面浸渍技术浸渍含钯溶液。最后， 将含有活性 组分的催化剂前驱体先在 80 140干燥 2 20 小时， 然后在 180 700焙烧 2 20 小时， 即制得用于 CO 偶联制草酸酯反应的催化剂。 0019 采用本发明的催化剂， 采用流化床反应器， 以含有亚硝酸酯和 CO 的混合气体为 原料， 在反应温度为 110 160， 体积空速为 1000 6000 小时 -1， 反应压力为 -0.02 1.0MPa 的条件下， 原料与催化剂接触， 原料中亚硝酸酯和 CO 反应生成草酸酯， 草酸酯的选 说 明 。
15、书 CN 102649059 A 4 3/4 页 5 择性可大于 99， 取得了较好的技术效果。 0020 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0021 【实施例 1】 0022 将草酸镨溶解在水中， 加热到 70， 真空旋转浸渍在平均颗粒直径为 50 微米的 Al2O3小球上， 以催化剂重量百分比计， 颗粒直径为 80 150 微米的催化剂占催化剂总重量 的25， 而后于120干燥6小时。 将一定量的硝酸钯溶解于水中， 用硝酸调节溶液使其pH 值为 4 左右， 而后将此溶液加热到 80， 再次浸渍在载体上， 而后于 140干燥 8 小时， 接着 在 450空气气氛中焙烧 4 。
16、小时， 在 400氢气气氛中还原 2 小时， 得到催化剂 A， 组成见表 1。 0023 【实施例 2】 0024 将硝酸镨溶解在水中， 加热到 80， 真空旋转浸渍在平均颗粒直径为 60 微米的 Al2O3小球上， 以催化剂重量百分比计， 颗粒直径为 80 150 微米的催化剂占催化剂总重 量的 30， 而后于 120干燥 4 小时。将氯钯酸铵溶解于水中， 用硝酸调节溶液使其 pH 值 为 4 左右， 而后将此溶液加热到 80， 再次浸渍在载体上， 而后于 140干燥 4 小时， 接着在 450空气气氛中焙烧 4 小时， 在 400氢气气氛中还原 2 小时， 得到催化剂 B， 组成见表 1。。
17、 0025 【实施例 3】 0026 将硝酸铋溶解于水中， 真空浸渍在平均颗粒直径为 100 微米的 Al2O3小球上， 以催 化剂重量百分比计， 颗粒直径为80150微米的催化剂占催化剂总重量的45， 140干燥 4 小时。将硝酸钯溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥 4 小时， 接着在 450 空气气氛中焙烧4小时， 在300氢气气氛中还原4小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得 到催化剂 C， 组成见表 1。 0027 【实施例 4】 0028 将硝酸铋溶解于水中， 真空旋转浸渍在平均颗粒直径为80微米的Al2O3小球上， 以 催化剂重量百分比计， 颗粒直径为 80 15。
18、0 微米的催化剂占催化剂总重量的 35， 140 干燥 4 小时。将氯亚钯酸溶解于水溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥 4 小时， 接着在 450空气气氛中焙烧4小时， 在450氢气气氛中还原4小时， 而后在氮气气氛中冷却至室 温， 得到催化剂 D， 组成见表 1。 0029 【实施例 5】 0030 将硝酸镧溶解于水中， 真空旋转浸渍在平均颗粒直径为 100 微米的 Al2O3小球上， 以催化剂重量百分比计， 颗粒直径为80150微米的催化剂占催化剂总重量的55， 140 干燥 4 小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥 4 小时， 接着在 450焙烧 4 。
19、小时， 在 350氢气气氛中还原 4 小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到催 化剂 E， 组成见表 1。 0031 【实施例 6】 0032 取 200 克平均颗粒直径为 120 微米的 Al2O3小球上， 以催化剂重量百分比计， 颗粒 直径为 80 150 微米的催化剂占催化剂总重量的 85， 浸渍在含 8.0 克硝酸钯、 14 克硝酸 镧水溶液中， 且用硝酸调节其pH值为2， 取出后在140烘干4小时， 接着在450空气气氛 说 明 书 CN 102649059 A 5 4/4 页 6 中焙烧2小时， 在350氢气气氛中还原4小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到催化剂 F 组成。
20、见表 1。 0033 【实施例 7】 0034 将硝酸铋溶解于水中， 真空浸渍在平均颗粒直径为 150 微米的 Al2O3小球上， 以催 化剂重量百分比计， 颗粒直径为80150微米的催化剂占催化剂总重量的60， 140干燥 4小时。 将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥4小时， 接着在450 空气气氛中焙烧2小时， 在300氢气气氛中还原4小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得 到催化剂 G， 组成见表 1。 0035 【实施例 8】 0036 将硝酸硝酸镧溶解于水中， 真空浸渍在平均颗粒直径为 180 微米的 Al2O3小球上， 以催化剂重量百分比计， 颗粒直径为。
21、 80 150 微米的催化剂占催化剂总重量的 0， 140 干燥 4 小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥 4 小时， 接着在 450空气气氛中焙烧4小时， 在300氢气气氛中还原4小时， 而后在氮气气氛中冷却至室 温， 得到催化剂 H， 组成见表 1。 0037 【比较例 1】 0038 采用文献 CN 95116136.9 中实施例 3 所述催化剂， 催化剂被标记为 I。 0039 催化剂活性测试 ： 0040 CO 偶联制草酸酯反应在催化剂装填量为 500 毫升的流化床反应器内进行。催化 剂在反应前先通氢气进行还原， 然后以 CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1 的混合气为原 料， 在反应温度 130， 反应体积空速为 2000 小时 -1， 反应压力为 0.2MPa 的条件下， 原料与 催化剂接触， 进行反应。反应结果如表 1 所示 ： 0041 表 1 催化剂的组成及反应性能 0042 说 明 书 CN 102649059 A 6 。