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1、(10)申请公布号 CN 102649664 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649664 A *CN102649664A* (21)申请号 201110045561.X (22)申请日 2011.02.25 C07C 11/04(2006.01) C07C 1/24(2006.01) B01J 29/40(2006.01) B01J 29/46(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 王万民 李蕾 (74)专利代理。
2、机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 乙醇脱水生产乙烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法， 主要解决以往技术中反应空速低的技术问题。 本发明通过采用以乙醇为原料， 在反应温度为 200 380， 以表压计反应压力为 0 2MPa， 反 应空速为 0.1 8 小时 -1条件下， 原料与无粘结 剂 ZSM-5 分子筛催化剂接触生成乙烯的物流， 经 分离得到乙烯产品的技术方案， 较好地解决了该 问题， 可用于乙烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发。
3、明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种乙醇脱水生产乙烯的方法， 以乙醇为原料， 在反应温度为 200 380， 以表压 计反应压力为 0 2MPa， 反应空速为 0.1 8 小时 -1 条件下， 原料与无粘结剂 ZSM-5 分子 筛催化剂接触生成乙烯的物流， 经分离得到乙烯产品。 2. 根据权利要求 1 所述乙醇脱水生产乙烯的方法， 其特征在于 ZSM-5 分子筛催化剂硅 铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 20 600。 3. 根据权利要求 2 所述乙醇脱水生产乙烯的方法， 其特征在于 ZSM-5 分子筛催化剂硅 铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 40 40。
4、0。 4. 根据权利要求 1 所述乙醇脱水生产乙烯的方法， 其特征在于反应温度为 230 320， 反应重量空速为 0.5 5 小时 -1， 以表压计反应压力为 0.1 1MPa。 权 利 要 求 书 CN 102649664 A 2 1/3 页 3 乙醇脱水生产乙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法， 特别是关于采用 ZSM-5 分子筛催化乙 醇脱水生产乙烯的方法。 背景技术 0002 乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料， 乙烯工业是石化工业的基础， 在国民 经济中占有极为重要的地位。 近几年来， 随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长， 对乙烯的需 求逐年俱增。目。
5、前， 乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料， 采用蒸汽裂解工艺制得， 但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高， 一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦 点。尤其是随着生物技术的快速发展， 生物法制乙醇的技术不断完善， 原料的来源日趋广 泛， 原料的成本也更趋合理， 使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。 乙醇脱水制乙烯技术具有 流程短、 设备少、 投资小、 见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉 及的乙醇脱水制乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。 0003 乙醇脱水制乙烯的主反应为 ： 0004 CH3CH2OH CH2 CH2+H2O 0005 即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯。
6、及一分子水。 当然乙醇催化脱水过程中也 不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、 乙醛、 一氧化碳、 二氧化碳、 高碳烯烃等。 0006 文献 精细石油化工 1993 年第 1 期， 35 37 页介绍了一种采用分子筛催化剂 对低浓度乙醇制乙烯的研究， 结果显示， 当反应温度为 250 280、 液体空速为 0.5 0.8 小时 -1， 原料乙醇质量浓度为 10左右时， 乙醇转化率高达 99， 乙烯选择性可达到 97 99。但液体空速较低。 0007 文献 化学工业与工程技术 1995 年第 16 卷第 2 期， 介绍了 NC1301 型乙醇脱水制 乙烯催化剂的研制， 该催化剂主要活性组分为-Al。
7、2O3， 在反应温度350440， 反应压力 0.3MPa( 绝压 )， 重量空速 0.3 0.6 小时 -1， 乙烯含量 97.5 98.8， 转化率较高， 副 产物较少。但同样存在空速较低的缺点。 0008 USP423475 报道了乙醇脱水制乙烯技术， 其采用氧化物催化剂， 在反应温度 320 450， 空速 0.4 0.6 小时 -1 条件下实现较高的乙醇转化率。 0009 上述文献所涉及的技术存在的主要问题是催化剂反应空速低， 催化剂的效率低的 技术问题。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中反应空速低的技术问题， 提供一种 新的乙醇脱水生产乙烯的方法。该方法。
8、具有反应空速高的优点。 0011 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种乙醇脱水生产乙烯的 方法， 以乙醇为原料， 在反应温度为 200 380， 以表压计反应压力为 0 2MPa， 反应空速 为 0.1 8 小时 -1 条件下， 原料与无粘结剂 ZSM-5 分子筛催化剂接触生成乙烯的物流， 经分 说 明 书 CN 102649664 A 3 2/3 页 4 离得到乙烯产品。 0012 上述技术方案中 ZSM-5 分子筛催化剂硅铝摩尔比优选范围为 SiO2/Al2O3为 20 600 ； 硅铝摩尔比更优选范围为SiO2/Al2O3为40400。 反应温度优选范围为23032。
9、0， 反应重量空速优选范围为 0.5 5 小时 -1， 以表压计反应压力优选范围为 0.1 1MPa。 0013 乙醇催化脱水反应增产乙烯过程中， 最理想的主要反应路线之一是在低温下实现 1 分子乙醇反应得到 1 分子乙烯及 1 分子水。这一方面可以降低能耗， 提高技术的竞争力， 同时， 较低的反应温度对于避免乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应如生成乙醚、 乙醛、 一氧化碳、 二氧化碳、 高碳烯烃等。 0014 本技术方案中催化剂采用无粘结剂 ZSM-5 分子筛为催化剂， 使反应可在 250下 进行， 相对于氧化铝催化剂需在 360以上进行反应而言， 反应温度降低了 100以上， 温 度的。
10、降低显然可大大降低操作能耗 ； 另外， 由于采用无粘结剂 ZSM 分子筛为催化剂， 催化效 率提高， 反应可在高空速条件下进行， 大大提高了单位装置的生产能力。 0015 采用本发明的技术方案， 以无粘结剂 ZSM 分子筛为催化剂， 反应温度为 230 320， 反应重量空速为 0.5 5 小时 -1， 以表压计反应压力为 0.1 1MPa 条件下， 乙醇转 化率可达到 100， 乙烯选择性可达到 95以上， 取得了较好的技术效果。 0016 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0017 【实施例 1】 0018 催化剂制备 ： 称取 100 克硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3。
11、为 60 的 ZSM-5 分子筛， 加入 40 克 40 ( 重量 ) 硅溶胶混合后， 挤出成型， 经 120烘干， 得到样品 A。 0019 反应釜中预先加入 5 克的四丙基溴化胺、 10 克 1， 6- 己二胺和 30 克蒸馏水的混合 物， 将 10 克样品 A 置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在 180下进行气固相处理 100 小时。产物取出后用蒸馏水洗涤， 晾干后在空气气氛中于 600焙烧 2 小时， 得到无粘结剂 ZSM-5 分子筛催化剂样品。 0020 将制得的无粘结剂 ZSM-5 分子筛催化剂样品 3 克放入内径为 18 毫米的固定床反 应器内， 实验前通氮气在 550活化 2。
12、 小时后降温至反应温度， 实验中使用的原料为无水乙 醇， 在反应温度为 250， 空速 1.2 小时 -1， 以表压计反应压力 0.02MPa 条件下， 乙醇转化率 为 99.8， 乙烯选择性 94.3。 0021 【实施例 2】 0022 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为 100， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂。实验中使用的原料为仍无水乙醇， 在反应温度为 230， 空速 0.5 小时 -1， 以表压计反应压力 0.2MPa 条件下， 乙醇转化率为 95.1， 乙烯选择性 90.5。 0023 【实施例 。
13、3】 0024 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为 180， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂， 且负载 0.5的铁。实验中使用的 原料中水与乙醇质量比为 0.5 1， 在反应温度为 275， 空速 0.8 小时 -1， 以表压计反应压 力 0.05MPa 条件下， 乙醇转化率为 100， 乙烯选择性 97.6。 说 明 书 CN 102649664 A 4 3/3 页 5 0025 【实施例 4】 0026 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为。
14、 300， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水乙醇， 在反应温度为 360， 空速 1.2 小时 -1， 以表压计反应压力 0.78MPa 条件下， 乙醇转化率为 98.1， 乙烯选择性 95.7。 0027 【实施例 5】 0028 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为 80， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水乙醇， 在 反应温度为350， 空速2小时 -1， 以表压计反应压力0.6MPa条件下， 乙醇转化率为99.7， 乙烯选择性 92.6。 0029 。
15、【实施例 6】 0030 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为 500， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水乙醇， 在反应温度为 280， 空速 6 小时 -1， 以表压计反应压力 0.05MPa 条件下， 乙醇转化率为 90.8， 乙烯选择性 95.4。 0031 【实施例 7】 0032 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为 100， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水乙醇， 在反应温度为。
16、 260， 空速 0.9 小时 -1， 以表压计反应压力 0.04MPa 条件下， 乙醇转化率为 100， 乙烯选择性 99.6。 0033 【实施例 8】 0034 按照实施例 1 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛硅铝摩尔比 SiO2/ Al2O3为 150， 制得对应无粘结剂的 ZSM-5 分子筛催化剂。实验中使用的原料为无水乙醇， 在反应温度为 260， 空速 1.8 小时 -1， 以表压计反应压力 0.1MPa 条件下， 乙醇转化率为 99.3， 乙烯选择性 96.5。 0035 【对比例 1】 0036 按照实施例 8 的各个步骤及操作条件， 只是改变 ZSM-5 分子筛催化剂中含有 10 的氧化铝粘结剂。其反应结果为， 乙醇转化率为 90.3， 乙烯选择性 87.5。 说 明 书 CN 102649664 A 5 。