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1、(10)申请公布号 CN 102649087 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649087 A *CN102649087A* (21)申请号 201110045613.3 (22)申请日 2011.02.25 B01J 29/40(2006.01) B01J 29/65(2006.01) B01J 29/70(2006.01) C07C 203/00(2006.01) C07C 201/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)。
2、发明人 刘俊涛 王万民 张惠明 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂 (57) 摘要 本发明涉及一种氮氧化物和醇氧化酯化反应 的催化剂， 主要解决以往技术中存在目的产物选 择性低， 硝酸含量高的技术问题。 本发明通过采用 以重量百分比计包括以下组份 ： (a) 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 20 800 的 ZSM 分子筛 ； 和载于其 上的 (b)0 10的 P 元素或其化合物的技术方 案， 较好地解决了该问题， 可用于氮氧化物和醇氧 化酯化反应生产亚酯， 进而生产草酸酯的工业生 产中。 (51)。
3、Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂， 以重量百分比计包括以下组份 ： a) 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 20 800 的 ZSM 分子筛 ； 和载于其上的 b)0 10的 P 元素或其化合物。 2. 根据权利要求 1 所述氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂， 其特征在于 ZSM 分子筛 选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-22、 ZSM-48 或 ZSM-35 中的至少一种 ； 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3。
4、为 20 600。 3. 根据权利要求 2 所述氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂， 其特征在于 ZSM 分子筛 选自 ZSM-5 分子筛 ； 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 40 400。 4. 根据权利要求 1 所述氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂， 其特征在于 P 元素或其 化合物， 以重量百分比计为 0.01 8。 5. 根据权利要求 1 所述氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂， 其特征在于氮氧化物为 NO， NO2或 N2O4的混合物， 醇选自甲醇或乙醇。 权 利 要 求 书 CN 102649087 A 2 1/4 页 3 氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂 技术领域 0001 本发。
5、明涉及一种氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化剂， 特别是关于 CO 偶联制草 酸酯所需亚酯生产的催化剂。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目。
6、前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。多年来， 人们一直在寻找一条成本低、 环境好的工 艺路线。上世纪六十年代， 美国联合石油公司 D.F.Fenton 发现， 一氧化碳、 醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯， 自此日本宇部兴产公司和美国 ARCO 公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。 0004 对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，。
7、 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻， 反应在高压下进行， 液相体系易腐蚀 设备， 且反应过程中催化剂易流失。 CO偶联制草酸酯的气相法最具优势， 国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于 1978 年相继开展了气相法研究。其中， 宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺， 反应压力 0.5MP， 温度为 80 150。 0005 合成草酸酯的反应过程如下 ： 0006 偶联反应 2CO+2RONO 2NO+(COOR)2 (1) 0007 再生反应 2ROH+0.502+2NO 2RONO+H20 (2) 0008 由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的 NO、 R。
8、ONO、 ROH 高 选择性高效率的合理使用。 0009 但是， 实际情况是在步骤 (2) 的反应过程中， 除了生成主产物烷基亚硝酸酯外， 还 经常会有副反应发生， 尤其是有副产物稀硝酸生成， 这必然要消耗更多 NO 气体， 增加能耗 及成本， 同时还会带来设备腐蚀等。尽管， 有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多， 但有关 如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性， 更好防止硝酸副反应发生的报导较少。 0010 文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法， 采用气相法， CO 在亚硝酸乙酯的参加下， 在双金属负载型催化剂的催化下， 偶联生成草酸二乙酯粗品， 反 应为自封闭。
9、循环过程， CO 气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离， 得到无色透明的草酸二乙酯凝液， 含 NO 的不凝气进入再生反应 器， 在再生反应器内与乙醇、 氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用， 试验 说 明 书 CN 102649087 A 3 2/4 页 4 发现该方法中， 再生反应器内亚硝酸乙酯的选择性为 90左右。 0011 上述文献中， 在再生反应器中存在生成亚硝酸酯的选择性低的缺点。 发明内容 0012 本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在的亚酯选择性低， 硝酸含量高 的技术问题， 提供一种新的氮氧化物和醇氧化酯化反应的催化。
10、剂。该催化剂在氮氧化物和 醇氧化酯化反应过程中具有目的产物选择性高， 硝酸含量低的优点。 0013 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种氮氧化物和醇氧化酯 化反应的催化剂， 以重量百分比计包括以下组份 ： 0014 a) 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 20 800 的 ZSM 分子筛 ； 和载于其上的 0015 b)0 10的 P 元素或其化合物。 0016 上述技术方案中 ZSM 分子筛优选自 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-22、 ZSM-48 或 ZSM-35 中的 至少一种 ； 更优选自 ZSM-5 分子筛中的至少一种 ； 硅铝摩尔比 SiO2/Al2。
11、O3优选范围为 20 600， 更优选硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3范围为 40 400。 0017 上述技术方案中 P 元素或其化合物， 以重量百分比计优选范围为 0.01 8。氮 氧化物为 NO， NO2或 N2O4的混合物， 醇更优选选自甲醇或乙醇 0018 本发明催化剂依照以下方法制备的 ： 0019 1、 ZSM 型分子筛制备 ： 将硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 20 800 的 ZSM 型分子筛粉体 与无定型二氧化硅粘结剂混合， 成型后， 在 120干燥 12 24 小时， 然后在温度为 450 800， 焙烧为 2 8 小时。 0020 2、 催化剂浸渍 ： 将 ZSM 。
12、型分子筛与需要量的含磷溶液浸渍， 然后烘干、 焙烧， 得到 所需 ZSM 型分子筛催化剂。 0021 研究表明， 氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的反应过 程， 从本质上讲是一个醇与酸的酯化反应， 在该反应过程中反应条件， 包括反应温度， 反应 压力， 停留时间以及氮氧化物、 氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影 响。 本发明者， 在研究过程惊奇发现， 在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸 烷基酯的反应过程中， 若有分子筛催化剂的存在， 尤其是磷改性的分子筛存在， 对于提高氧 化酯化的反应产物的亚酯选择性有利。 0022 采用本发明的催化剂， 以重量百。
13、分比计包括以下组份 ： (a) 硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3 为 20 800 的 ZSM 分子筛 ； 和载于其上的 (b)0 10的 P 元素或其化合物。采用氮氧化 物中 NO 与氧气的摩尔数之比为 4 15 1， 反应器的反应温度为 30 70， 反应压力为 0.01 0.8MPa， 反应接触时间为 1 100 秒， 甲醇或乙醇与 NO 的摩尔数之比为 3 10 1 的条件下， 亚硝酸酯的选择性可大于 98， 硝酸的含量可小于 10ppm， 取得了较好的技术效 果。 0023 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0024 【实施例 1】 0025 称取 100 克硅铝摩。
14、尔比 SiO2/Al2O3为 60 的 ZSM-5 分子筛， 加入 40 克 40 ( 重量 ) 说 明 书 CN 102649087 A 4 3/4 页 5 硅溶胶混合后， 挤出成型， 经 120烘干， 然后在 550焙烧 4 小时得到分子筛样品。 0026 将上述分子筛样品 50 克加入到 80 毫升含磷酸 2.0 克的水溶液中， 在搅拌下加热 至干， 然后 110烘干 8 小时， 580焙烧 4 小时。得到含 P 含量为 1.5的 ZSM-5 分子筛催 化剂。 0027 将制得的 ZSM-5 分子筛催化剂 10 克放入内径为 18 毫米的固定床反应器内， 采用 NO 与氧气的摩尔数之比为。
15、 6 1， 甲醇与 NO 的摩尔数之比为 6 1， 反应温度为 40， 反应 压力为 0.2MPa， 反应接触时间为 20 秒的条件下， 亚硝酸甲酯的选择性为 98.5， 硝酸的含 量小于 10ppm。 0028 【实施例 2】 0029 按照实施例 1 的催化剂和条件， 只是将甲醇改为乙醇。 0030 将制得的 ZSM-5 分子筛催化剂 10 克放入内径为 18 毫米的固定床反应器内， 采用 NO 与氧气的摩尔数之比为 6 1， 乙醇与 NO 的摩尔数之比为 6 1， 反应温度为 40， 反应 压力为 0.2MPa， 反应接触时间为 20 秒的条件下， 亚硝酸乙酯的选择性为 98.6， 硝酸。
16、的含 量小于 12ppm。 0031 【实施例 3 15】 0032 同实施例 1 相同的制备过程， 及反应条件， 只是改变分子筛的类型、 分子筛 SiO2/ Al2O3摩尔比及磷元素含量得催化剂， 并考评列表 1。 0033 表 1 0034 0035 【比较例 1】 0036 按照实施例 1 的催化剂和条件， 只是反应器内没有装填催化剂， 仅装填惰性瓷环。 其反应结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性为 97.5， 硝酸的含量小于 100ppm。 0037 【比较例 2】 说 明 书 CN 102649087 A 5 4/4 页 6 0038 按照实施例 2 的催化剂和条件， 只是反应器内没有装填催化剂， 仅装填惰性瓷环。 其反应结果为 ： 亚硝酸乙酯的选择性为 96.3， 硝酸的含量小于 150ppm。 说 明 书 CN 102649087 A 6 。