说明书烯烃衍生物的制造方法
【技术领域】
本发明是关于烯烃衍生物的制造方法。
【背景技术】
先前，作为烯烃衍生物的制造方法的一例，已知有通过使用一氧 化碳与醇的烯烃的氧化酯化反应而合成羧酸或羧酸酯的方法。在氧化 酯化反应中，为了触媒(例如Pd触媒)的再生(氧化)，必需烯烃的当量 以上的氧化剂(例如CuCl2)。因此，关于先前的制造方法，其制造效率 低，不适合大量生产(例如参照下述专利文献1、2及非专利文献1、 2)。还有，在先前的制造方法中，必需在反应后将目标物(烯烃衍生物)、 氧化剂、及氧化剂还原而成的化合物(例如CuCl)分离。
作为克服这些问题的解决对策之一，存在将氧气用作氧化剂的方 法(例如参照下述专利文献3、4)。在该方法中，氧气使触媒再生后变 成水，可将水从产物容易地分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭63-57589号公报
专利文献2：特开昭63-57557号公报
专利文献3：特开昭62-16448号公报
专利文献4：公报第3342942号
非专利文献
非专利文献1：Journal of Molecular Catalys t A:Chemical 330(2010)18-25
非专利文献2：New Journal of Chemistry 2002,26,387-397.
【发明内容】
[发明所要解决的课题]
然而，在进行使用氧气的氧化酯化反应的情形时，通常将一氧化 碳、氧气或空气、及原料溶液添加于压力容器中，在密闭的压力容器 内进行反应。在这种分批(batch)方式的制造方法中，每一次制造时均 必需实施原料向压力容器的填充、氧化酯化反应、残余气体从压力容 器的排出、及烯烃衍生物的精制等步骤。由于这种原因，即使为利用 使用氧气的氧化酯化反应的情形，但烯烃衍生物的制造效率仍然低。
还有，作为原料气体的一氧化碳的一部分不与烯烃反应而作为残 余气体废弃，而残留未与一氧化碳反应的烯烃。由此，烯烃衍生物的 产率及制造效率降低。
进而，在通过使用氧气的氧化酯化反应的烯烃衍生物的量产中， 随着反应的进行，压力容器内的一氧化碳及氧气的各压力降低，因此 必需在反应中途向压力容器内补足这些气体。若将氧气以空气的形式 供给至压力容器内，则空气中的氮气也与氧气一起被供给至压力容器。 空气中的氮气由于不会因反应而消耗，因此在压力容器内蓄积。其结 果，存在压力容器内的气体的总压过度上升，达到压力容器可承受的 极限值的担心。为了抑制压力容器内的气压的上升，必需向压力容器 内仅补充相当于压力容器内消耗的氧气的量的高纯度氧气代替使用含 有氮气的空气。然而，由于高纯度氧气的助燃性高，因此在使用其的 制造方法的安全性方面存在问题。若为了降低氧气的助燃性而以氮气 稀释氧气，则会产生与使用空气的情形相同的上述问题。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的，其目的在 于提供可提高产率及制造效率的烯烃衍生物的制造方法。
[用于解决课题的手段]
为了达到上述目的，本发明的烯烃衍生物的制造方法的一方式包 括：第一步骤，是在反应器内，在钯触媒及氧化剂的存在下，使烯烃 与醇及一氧化碳反应而合成羧酸或羧酸酯；第二步骤，是将第一步骤 中的反应器内的气体的至少一部分排出至反应器外，并将一氧化碳从 排出的气体分离；以及第三步骤，是在第一步骤中的反应器内，供给 在第二步骤中从气体分离的一氧化碳。
在本发明的一方式中，烯烃也可以是脂环式烯烃。脂环式烯烃也 可以是降冰片烯类。
在本发明的一方式中，优选在第二步骤中排出至反应器外的气体 含有氮气。
在本发明的一方式中，在第二步骤中，只要使用选自由变压吸附 法、变热吸附法、变温变压吸附法、膜分离法及深冷分离法组成的组 中的至少一种方法，将一氧化碳从气体分离即可。
在本发明的一方式中，只要使用选自由氧气、乙酸铜、氯化铜、 硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及乙酸铁组成的组中的至 少一种作为氧化剂即可。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供提高了产率及制造效率的烯烃衍生物的制 造方法。
【附图说明】
图1是本发明的一实施方式涉及的烯烃衍生物的制造装置的概略 图。
【具体实施方式】
以下，一边参照附图，一边对本发明的优选的一实施方式进行详 细说明。但本发明并不限定于以下实施方式。另外，对于相同或同等 的要素附以相同符号。尺寸的比率不限定于附图所示的比率。
(烯烃衍生物的制造方法的概要)
使用图1所示的装置，实施本实施方式涉及的烯烃衍生物的制造 方法。烯烃衍生物的制造装置包括：一氧化碳(CO)的制造装置、液态 氮槽、空气的导入装置、气体混合器、缓冲槽、质量流量控制器、反 应器、一氧化碳的分离装置、及排气装置。
一氧化碳的制造装置、液态氮槽及空气的导入装置分别经由气体 的输送管而与气体混合器连接。气体混合器经由气体的输送管而与缓 冲槽及排气装置连接。缓冲槽经由气体的输送管及质量流量控制器而 与反应器连接。反应器经由气体的输送管及质量流量控制器而与一氧 化碳的分离装置连接。一氧化碳的分离装置经由气体的输送管而与气 体混合器及排气装置连接。
在一氧化碳的制造装置中，例如是通过甲烷(C1)的水蒸气重整而 制造一氧化碳。一氧化碳是从该制造装置供给至气体混合器。氮气是 从液态氮槽供给至气体混合器。空气是从该导入装置供给至气体混合 器。在气体混合器中，将一氧化碳、氮气及空气以适于烯烃衍生物(羧 酸或羧酸酯)的合成的调配比混合而制备混合气体。混合气体储存在缓 冲槽内，并从缓冲槽供给至反应器内。反应器也可包括对其内容物加 热而控制其温度的机构。还有，反应器也可包括搅拌其内容物的机构。 反应器也可包括测定其内部的各气体的压力的机构。混合气体向反应 器内的供给量、供给时间及供给的时机是通过缓冲槽及质量流量控制 器等而自由地控制。另外，也可经由气体的输送管而将纯氧的供给装 置连接在气体混合器。也可使混合气体中含有该纯氧作为氧化剂。
作为一氧化碳的分离装置，例如只要使用实施变压吸附(PSA： Pressure Swing Absorption)法的装置即可。所谓本实施方式中的变 压吸附法是通过使高压的混合气体中的一氧化碳吸附于吸附剂后，在 低压的环境中使一氧化碳从吸附剂解吸，而从气体分离一氧化碳的方 法。吸附剂具有选择性地吸附一氧化碳的功能。吸附剂例如包括多孔 质的载体、及担载于该载体的铜化合物。作为载体，例如只要使用选 自由氧化铝、沸石、活性炭、二氧化硅及聚苯乙烯树脂组成的组中的 至少一种等即可。作为铜化合物，例如只要使用CuCl或CuCl2等卤化 铜即可。
一氧化碳的分离装置并不限定于实施变压吸附法的装置。一氧化 碳的分离装置只要为用以实施选自由变压吸附法、变热吸附(TSA， Temperature Swing Absorption)法(变温吸附法)、变温变压吸附 (TPSA，Temperature Pressure Swing Absorption)法、膜分离法及 深冷分离法组成的组中的至少一种分离方法的装置即可。也可将这些 分离方法加以组合。变热吸附法是包括在低温下使混合气体中的一氧 化碳吸附于吸附剂的步骤、及通过吸附剂的加热使一氧化碳从吸附剂 解吸的步骤的方法。变温变压吸附法是使高压的混合气体中的一氧化 碳吸附于低温的吸附剂后，在低压的环境中使一氧化碳从加热的吸附 剂解吸的方法。膜分离法是使用气体的选择性透过膜从混合气体选择 性地分离一氧化碳的方法。深冷分离法是将混合气体冷却至低温而液 化，通过利用各气体冷凝时的温度的差异的蒸馏或部分冷凝而将一氧 化碳分离、回收的方法。
本实施方式涉及的烯烃衍生物的制造方法具备以下的第一步骤、 第二步骤及第三步骤。在第一步骤中实施第二步骤及第三步骤。
在第一步骤中，将钯触媒及氧化剂导入至反应器中。进而也可视 需要将溶剂导入至反应器中。氧化剂具有使反应中被还原的钯触媒氧 化而再生的活性。还有，将作为羧酸或羧酸酯的原料的烯烃及醇导入 至反应器内。将含有氧气及一氧化碳的上述混合气体供给至反应器内。 混合气体中的氧气也使反应中被还原的钯触媒氧化而再生。醇为原料 的同时，也可发挥作为溶解烯烃及一氧化碳的溶剂的功能。在反应器 内，使烯烃与醇及一氧化碳反应而合成羧酸或羧酸酯。
在第二步骤中，将反应器内的混合气体的至少一部分(反应器内的 残余气体)排出至反应器外，供给至一氧化碳的分离装置。在分离装置 中，将未反应的一氧化碳从混合气体分离。与一氧化碳分离的残余气 体(氮气及氧气等)也可通过排气装置而排出至制造装置外。
在第三步骤中，将在分离装置中从混合气体分离的一氧化碳经由 气体混合器、缓冲槽及质量流量控制器而供给至反应器内。在第三步 骤中，也可将在分离装置中从混合气体分离的一氧化碳在气体混合器 中与空气、氮气、及来自一氧化碳的制造装置的一氧化碳中的至少任 一种混合而制备混合气体，将该混合气体供给至反应器内。还有，在 第三步骤中，也可仅将在分离装置中从混合气体分离的一氧化碳从分 离装置经由输送管(及质量流量控制器)直接供给至反应器内(未图 示)。
也可同时并行地实施第一步骤、第二步骤及第三步骤。只要在第 一步骤中实施第二步骤及第三步骤，则第二步骤及第三步骤也可不必 同时并行地实施。在第一步骤中，第二步骤可连续地实施，也可间断 地实施。在第一步骤中，第三步骤可连续地实施，也可间断地实施。
在本实施方式中，由于通过第二步骤及第三步骤将反应器内未与 烯烃反应的一氧化碳再利用，因此与将未反应的一氧化碳作为残余气 体废弃的先前的制造方法相比，烯烃衍生物的产率提高。还有，在本 实施方式中，通过一氧化碳的再利用，可降低作为原料的一氧化碳的 浪费，减少一氧化碳本身的制造量及制造成本，而提高烯烃衍生物的 制造效率。
在第一步骤中，通过溶解于溶剂(包含醇)中的一氧化碳与醇一起 与烯烃反应而生成羧酸或羧酸酯。因此，为了提高羧酸或羧酸酯的生 成速度(制造效率)，如果促进一氧化碳向溶剂中的溶解即可。一氧化 碳等反应器内的构成混合气体的各气体向溶剂中的溶解度随着各气体 的压力的上升而增加。然而，一氧化碳向溶剂中的溶解与一氧化碳以 外的气体(例如氮气等)向溶剂中的溶解竞争。本发明人等认为：在先 前的制造方法中，由于反应器内不参与反应而蓄积的氮气等气体的压 力高，因此氮气等向溶剂中的溶解阻碍一氧化碳向溶剂中的溶解，成 为羧酸或羧酸酯的生成速度降低的一个原因。然而，在本实施方式的 第二步骤中，将反应器内的氮气或反应的副产物等无助于反应的气体 排出至反应器外。因此，在本实施方式的第一步骤中，可始终将无助 于反应的气体在反应器内的压力调整为低的值，而抑制这些气体阻碍 一氧化碳向溶剂的溶解。还有，在本实施方式中，通过第三步骤，可 始终将第一步骤中反应器内的一氧化碳的压力调整为最佳值，促进一 氧化碳向溶剂中的溶解。由于这些原因，根据本实施方式，可在第一 步骤中始终将羧酸或羧酸酯的生成速度维持为高的值，而提高这些的 制造效率。还有，在本实施方式中，通过第三步骤，可不中断地继续 第一步骤直至反应器内的所有烯烃的反应(与一氧化碳的反应)完成而 提高产率。
在本实施方式中，在将氧气用作钯触媒的氧化剂的情形时，通过 第三步骤，也可始终将第一步骤中反应器内钯触媒的氧化(再生)所消 耗的氧气补充至反应器内。因此，在本实施方式中，可在第一步骤中 始终维持钯触媒的高活性，始终将羧酸或羧酸酯的生成速度维持为高 的值，而提高这些的制造效率。
在本实施方式中，由于在第一步骤中连续或间断地实施第二步骤 及第三步骤，因此与必需在每一次制造时实施原料气体向压力容器的 填充及残余气体从压力容器的排出的分批方式的制造方法相比，提高 制造效率成为可能。
在本实施方式中，由于在第一步骤中实施将反应器中的残余气体 排出至反应器外的第二步骤，因此可抑制反应器内的残余气体的蓄积， 始终将反应器内的气压维持在安全的程度。
第一步骤中的反应器内的混合气体的总压优选为0.5～6MPaG， 更优选为3～5MPaG。反应器内的混合气体中的一氧化碳的浓度优选 为15～70％，更优选为20～30％。另外，所谓混合气体中的一氧化碳的 浓度是相对于反应器内的混合气体的总压的一氧化碳的分压的比率。 在将氧气用作氧化剂的情形时，反应器内的混合气体中的氧气的浓度 越高越佳，但若过高，则一氧化碳的爆炸极限扩大，制造方法的安全 性降低。因此，反应器内的混合气体中的氧气的浓度只要为4～8％即 可。另外，所谓混合气体中的氧气的浓度是相对于反应器内的混合气 体的总压的空气的分压的比率的0.21倍。这些的各数值可通过气体混 合器及质量流量控制器等自由地控制。另外，即使混合气体的总压、 一氧化碳的浓度、及氧气的浓度为上述的范围外，也可达成本发明的 效果。
第一步骤中的羧酸或羧酸酯的合成反应的反应温度优选为室温 (25℃)～120℃，更优选为80～100℃。在第一步骤中，搅拌反应器内 的原料为佳。原料的搅拌速度优选为400～600rpm左右。合成羧酸或 羧酸酯的液相中的钯触媒的浓度优选为调整为0.01～10mol％，更优 选为0.01～1.0mol％。在将铜化合物用作氧化剂的情形时，液相中的 铜化合物的浓度越高越佳，但若过高，则羧酸或羧酸酯的精制步骤会 变得繁杂。因此，液相中的铜化合物的浓度优选为调整为4～6mol％。 也可添加氯化铜等氯化物作为氧化辅助触媒。液相中的氯离子的浓度 优选为高，但若过高，则会因氯而导致反应器腐蚀。因此，液相中的 氯离子的浓度优选为调整为5～25mol％。另外，即使反应温度、搅拌 速度、钯触媒的浓度、铜化合物的浓度、及氯离子的浓度为上述的范 围外，也可达成本发明的效果。
(关于烯烃衍生物的具体方式)
在本实施方式中，用作原料的烯烃并无特别限定，例如只要为脂 环式烯烃即可。脂环式烯烃并无特别限定，例如只要为降冰片烯类即 可。以下，作为本发明的烯烃衍生物的制造方法的一例，对由作为脂 环式烯烃的一种的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-5″-降 冰片烯类合成降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸及其酯类的方法进行说明。还有，也对脂环式烯 烃的前驱物、脂环式羧酸酐、及由该酐获得的聚酰亚胺进行说明。
＜降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸的酐＞
本实施方式中所制造的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″- 降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐类是以下述通式(1)表示的。
[化1]
[式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自由氢原子、碳数为1～ 10的烷基、及氟原子组成的组中的1种；n表示0～12的整数]
降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″- 四羧酸二酐优选作为聚酰亚胺的单体。
可选作通式(1)中的R1的烷基是碳数为1～10的烷基。若该碳数 超过10，则在将上述羧酸二酐用作聚酰亚胺的单体的情形时，所获得 的聚酰亚胺的耐热性降低。还有，可选作R1的烷基的碳数就制造聚酰 亚胺时可获得更高度的耐热性的观点而言，优选为1～6，更优选为1～ 5，进而优选为1～4，最优选为1～3。可选作R1的烷基可为直链状， 也可为支链状。
作为通式(1)中的R1，就制造聚酰亚胺时可获得更高度的耐热性的 观点而言，更优选为分别独立为氢原子或碳数为1～10的烷基，其中， 就容易获取原料或更容易精制的观点而言，更优选为氢原子、甲基、 乙基、正丙基或异丙基，最优选为氢原子或甲基。还有，就精制的容 易度等观点而言，通式(1)中的复数个R1特别优选为相同。
通式(1)中的n表示0～12的整数。若n的值超过上限，则降冰片 烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐 类的精制变得困难。还有，就精制变得更容易的观点而言，通式(1) 中的n的上限值更优选为5，最优选为3。还有，就原料的稳定性等观 点而言，通式(1)中的n的下限值更优选为1，最优选为2。如此，通 式(1)中的整数n最优选为2～3。
可选作通式(1)中的R2、R3的碳数为1～10的烷基是与可选作R1的碳数为1～10的烷基相同。作为可选作R2、R3的取代基，就精制的 容易度的观点而言，在上述取代基中，优选为氢原子或碳数为1～10 的烷基，最优选为氢原子或甲基。烷基的碳数优选为1～6，更优选为 1～5，进而优选为1～4，最优选为1～3。
作为通式(1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰 片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐类的具体例，可列举：降冰片烷-2-螺- α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐(别名“降 冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸 二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-(甲基降冰片 烷)-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐(别名”降冰片烷-2-螺-2'- 环己酮-6'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐」)、甲基降冰 片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-(甲基降冰片烷)-5,5″,6,6″- 四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α'-螺-2″- 降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α'- 螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛 酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺- α-环壬酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片 烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二 酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三 烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、降冰片烷-2- 螺-α-环十四烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐、 降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″- 四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸二酐、及降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'- 螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐等。
＜降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-羧酸及其酯类＞
本实施方式的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸及其酯类是以下述通式(2)表示的。
[化2]
[式(2)中，R2、R3、R4分别独立地表示选自由氢原子、碳数为1～ 10的烷基、及氟原子组成的组中的1种；R5、R6、R7、R8分别独立地表 示选自由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳 数为2～10的烯基、碳数为6～20的芳基、及碳数为7～20的芳烷基 组成的组中的1种；n表示0～12的整数]
通式(2)中的R4是与上述通式(1)中的R1相同，其优选也与上述通 式(1)中的R1相同。还有，通式(2)中的R2、R3是与通式(1)中的R2、 R3相同，其优选也与上述通式(1)中的R2、R3相同。进而，上述通式(2) 中的n是与上述通式(1)中的n相同的整数，其优选值也与上述通式(1) 中的n相同。
可选作通式(2)中的R5、R6、R7、R8的烷基是碳数为1～10的烷基。 若烷基的碳数超过10，则精制变得困难。还有，就精制变得更容易的 观点而言，可选作R5、R6、R7、R8的烷基的碳数更优选为1～5，进而 优选为1～3。可选作R5、R6、R7、R8的烷基可为直链状，也可为支链 状。
可选作通式(2)中的R5、R6、R7、R8的环烷基是碳数为3～10的环 烷基。若环烷基的碳数超过10，则精制变得困难。还有，就精制变得 更容易的观点而言，可选作这种R5、R6、R7、R8的环烷基的碳数更优选 为3～8，进而优选为5～6。
可选作通式(2)中的R5、R6、R7、R8的烯基是碳数为2～10的烯基。 若烯基的碳数超过10，则精制变得困难。还有，就精制变得更容易的 观点而言，可选作R5、R6、R7、R8的烯基的碳数更优选为2～5，进而 优选为2～3。
可选作通式(2)中的R5、R6、R7、R8的芳基是碳数为6～20的芳基。 若芳基的碳数超过20，则精制变得困难。还有，就精制变得更容易的 观点而言，可选作R5、R6、R7、R8的芳基的碳数更优选为6～10，进而 优选为6～8。
可选作通式(2)中的R5、R6、R7、R8的芳烷基是碳数为7～20的芳 烷基。若芳烷基的碳数超过20，则精制变得困难。还有，就精制变得 更容易的观点而言，可选作R5、R6、R7、R8的芳烷基的碳数更优选为7～ 10，进而优选为7～9。
就精制变得更容易的观点而言，通式(2)中的R5、R6、R7、R8优选 为分别独立为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、烯丙基、苯基或苄基， 最优选为甲基。另外，通式(2)中的R5、R6、R7、R8可为相同也可不同， 但就合成方面的观点而言，更优选为相同。
作为通式(2)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰 片烷-5,5″,6,6″-四羧酸及其酯类的具体例，可列举：降冰片烷-2- 螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降 冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸 四乙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸四丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四丁酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊 酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四(2-乙基己基)酯、降 冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸 四烯丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸四环己酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四苯酯、降冰片烷-2-螺-α-环戊 酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四苄酯、降冰片烷-2- 螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸、甲基降冰 片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-(甲基降冰片烷)-5,5″,6,6″- 四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四乙酯、降冰片烷-2-螺-α-环己 酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四丙酯、降冰片烷-2- 螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四丁酯、降 冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸 四(2-乙基己基)酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸四烯丙酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四环己酯、降冰片烷-2-螺-α- 环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四苯酯、降冰片烷 -2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四苄 酯、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″- 四羧酸、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-(甲基降冰片 烷)-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环丁 酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2- 螺-α-环庚酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降 冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸 四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺 -2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十 一烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷 -2-螺-α-环十二烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四 甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α'- 螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰片烷-2-螺-α- 环十五烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸四甲酯、降冰 片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸、 及降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四 羧酸等。
＜降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸或其酯类的合成方法＞
对本实施方式的上述通式(2)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮- α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸或其酯类的合成方法(第 一步骤)进行说明。
在第一步骤中，在钯触媒及氧化剂的存在下，使下述通式(3)表示 的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯类与醇及 一氧化碳反应而获得上述通式(2)表示的化合物。
[化3]
[式(3)中，R2、R3、R9分别独立地表示选自由氢原子、碳数为1～ 10的烷基及氟原子组成的组中的1种；n表示0～12的整数]
在第一步骤中使用的上述通式(3)表示的降冰片烯类中，R9是与上 述通式(1)中的R1相同，其优选也与上述通式(1)中的R1相同。还有， 通式(3)中的R2、R3是与通式(1)中的R2、R3相同，其优选也与上述通 式(1)中的R2、R3相同。进而，上述通式(3)中的n是与上述通式(1) 中的n相同的整数，其优选值也与上述通式(1)中的n相同。
作为通式(3)表示的化合物的具体例，可列举：5-降冰片烯-2-螺- α-环戊酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯(别名：“5-降冰片烯-2-螺-2'- 环戊酮-5'-螺-2″-5″-降冰片烯”)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环 戊酮-α'-螺-2″-(甲基-5″-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-环己 酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯(别名：“5-降冰片烯-2-螺-2'-环己酮 -6'-螺-2″-5″-降冰片烯”)、甲基-5-降冰片烯-2-螺-α-环己酮- α'-螺-2″-(甲基-5″-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-螺-α-环丙酮-α '-螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环丁酮-α'-螺 -2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环庚酮-α'-螺-2″-5″- 降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯、 5-降冰片烯-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯 -2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α- 环十一烷酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十二 烷酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十三烷酮- α'-螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十四烷酮-α'- 螺-2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-环十五烷酮-α'-螺 -2″-5″-降冰片烯、5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺 -2″-5″-降冰片烯、及5-降冰片烯-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'-螺 -2″-5″-降冰片烯等。
用以合成通式(3)表示的化合物的方法并无特别限制，例如可通过 利用如下述反应式(I)表示的反应而合成通式(3)表示的化合物。
[化4]
[反应式(I)]
[反应式(I)中的n、R2、R3与上述通式(1)中的n、R2、R3含义相同； 反应式(I)中的R9与上述通式(3)中的R9含义相同；反应式(I)中的R 分别独立地表示可形成胺的一价有机基(例如碳原子数为1～20的直 链状饱和烃基等)；反应式(I)中的X-表示可形成胺及铵盐的一价离子 (例如，卤素离子、硫酸氢根离子、及乙酸根离子等)]
在反应式(I)表示的合成方法中，使用通式(I-1)表示的环烷酮(环 戊酮或环己酮等)、相对于环烷酮为2当量以上的仲胺的铵盐(例如盐 酸盐、硫酸盐、及乙酸盐等：反应式(I)中的式：NHR2HX表示的化合物)、 甲醛衍生物、及酸(盐酸、硫酸、乙酸等)，获得酸性的反应液。将该 反应液在惰性气体环境下以30～180℃加热0.5～10小时，在反应液 中，使羰基的两端具有活性α氢的环状酮类与甲醛类及仲胺类进行曼 尼希(Mannich)反应而合成通式(I-2)表示的曼尼希碱。继而，不分离 所获得的曼尼希碱而在该反应液中添加有机溶剂、及可具有与可选作 上述通式(1)中的R1的基相同的基作为取代基的环戊二烯(相对于曼尼 希碱为2当量以上)而制备混合物。作为有机溶剂，只要为可利用于狄 尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的有机溶剂即可，优选为使用四氢呋 喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、 乙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇等即可。将碱导入至上述混合物而制 成中性或碱性，并在0～150℃(优选为60℃左右)的条件下，将上述混 合物搅拌0.1～48小时。通过该操作，在混合物中，由通式(I-2)表示 的曼尼希碱合成通式(I-3)表示的二乙烯酮。通过通式(I-3)表示的二 乙烯酮与可具有上述取代基的环戊二烯的反应(狄尔斯-阿尔德反应) 而合成上述通式(3)表示的化合物。另外，作为甲醛衍生物，可适当利 用曼尼希碱的制造所使用的公知的甲醛衍生物，例如可列举：福尔马 林、多聚甲醛、三烷、1,3-二氧杂环戊烷等。还有，二乙烯酮是在 上述混合物在0～150℃的条件下的搅拌中使胺化合物从上述曼尼希 碱脱离而合成。
在反应式(I)中，作为通式(I-1)表示的环烷酮的具体例，可列举： 环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸 酮、环十一烷酮、环十二烷酮、环十三烷酮、环十四烷酮、环十五烷 酮、3-甲基环丁酮、3-甲基环戊酮、3-甲基环己酮、3-甲基环庚酮、 3-甲基环辛酮、3-甲基环壬酮、3-甲基环癸酮、3-甲基环十一烷酮、 3-甲基环十二烷酮、3-甲基环十三烷酮、3-甲基环十四烷酮、3-甲基 环十五烷酮等。还有，作为上述仲胺的铵盐的具体例，可列举：二甲 胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、2-第二丁 胺、2-第三丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、 二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二壬胺、二癸胺、二-十一烷基胺、二- 十二烷基胺、二-十三烷基胺、二-十四烷基胺、二-十五烷基胺、二- 十六烷基胺、二-十七烷基胺、二-十八烷基胺、二-十九烷基胺、吗啉、 二乙醇胺、氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、哌啶、吲哚啉、异吲哚啉等仲 胺的盐(上述X-成为抗衡阴离子的仲胺的盐)。还有，在反应式(I)中， X-是所谓的抗衡阴离子。作为X-的具体例，可列举：F-、Cl-、Br-、I-、 CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3-、CF3SO3-、C6H5SO3-、CH3C6H4SO3-、HOSO3-及H2PO4-等。进而，上述二乙烯酮是在上述混合物在0～150℃的条件下的搅拌 中使胺化合物从上述曼尼希碱脱离而合成。
第一步骤所使用的醇优选为下述通式(5)表示的醇。
R11OH (5)
[式(5)中，R11是可选作上述通式(2)中的R5、R6、R7或R8的原子及 基中的氢原子以外的基]
作为通式(5)表示的醇，优选为使用碳数为1～10的烷醇、碳数为 3～10的环烷醇、碳数为2～10的烯基醇、碳数为6～20的芳基醇、 及碳数为7～20的芳烷醇。作为这样醇的具体例，可列举：甲醇、乙 醇、丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等，其中，就所获得的化合物的精 制变得更容易的观点而言，更优选为甲醇及乙醇，最优选为甲醇。可 单独使用这些醇中的1种，也可将这些醇中的2种以上混合而使用。
在使用上述醇的第一步骤中，如果在钯触媒及氧化剂的存在下， 使醇(R11OH)及一氧化碳(CO)与上述通式(3)表示的化合物反应，而将下 述通式(6)表示的酯基分别导入至上述通式(3)表示的化合物中的烯烃 部位即可。所有酯基的R11可相同。R11也可在每一导入酯基的位置不 同。
-COOR11 (6)
[式(6)中，R11是可选作上述通式(2)中的R5、R6、R7或R8的原子及 基中的氢原子以外的基]
通过这样反应(酯化反应)而合成通式(2)表示的降冰片烷-2-螺- α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸酯类。
上述酯化反应中的醇的使用量只要为获得通式(2)表示的化合物 的可能量即可，并无特别限制。例如，只要将为了获得通式(2)表示的 化合物的理论上必需的量(理论量)以上的醇供给至反应系统，使其中 剩余的醇发挥作为溶剂的功能即可。
在酯化反应中，只要将一氧化碳的必需量供给至反应系统即可。 因此，无需使用一氧化碳的高纯度气体。
作为第一步骤所使用的钯触媒，并无特别限制，可适当使用含有 钯的公知的触媒。作为钯触媒的具体例，可列举：钯的无机酸盐、钯 的有机酸盐、及将钯担载于载体的触媒等。作为更具体的钯触媒，可 列举：氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝 及钯黑等。这些钯触媒的使用量优选为上述钯触媒中的钯的摩尔量相 对于上述通式(3)表示的化合物为0.001～0.1倍摩尔。
作为第一步骤中所使用的氧化剂，只要为在酯化反应中钯触媒中 的Pd2+被还原成Pd0的情形时可将该Pd0氧化成Pd2+的氧化剂即可，并 无特别限制。作为氧化剂的具体例，可列举：氧气、铜化合物、及铁 化合物等。作为更具体的氧化剂，可列举：氧气、乙酸铜、氯化铜、 硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、及乙酸铁等。这些氧化 剂的使用量优选为相对于通式(3)表示的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷 酮-α'-螺-2″-5″-降冰片烯类为2～16倍摩尔(更优选为8倍摩尔左 右)。
通式(3)表示的化合物与醇及一氧化碳的反应(酯化反应)优选在 溶剂中进行。作为溶剂，并无特别限制，例如可列举：正己烷、环己 烷、庚烷、及戊烷等烃系溶剂。
在酯化反应中，由于从氧化剂等副生成酸，因此为了去除该酸也 可添加碱。作为这种碱，优选为乙酸钠、丙酸钠、及丁酸钠等脂肪酸 盐。这些碱的使用量根据酸的产生量等适当调整即可。
为使通式(2)中的R5、R6、R7或R8成为氢原子，可在通过酯化反应 而导入上述式：-COOR11表示的基后，实施水解处理或与羧酸的酯交换 反应。作为这样反应的方法，并无特别限制，可适当采用可使式：-COOR11表示的基成为式：-COOH的公知的方法。
进行上述的酯化反应或水解等后，为了获得纯度更高的化合物， 也可适当实施再结晶等精制步骤。作为这样精制的方法，并无特别限 制，可适当采用公知的方法。
＜降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷 -5,5″,6,6″-四羧酸二酐类的合成方法＞
对上述通式(1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2″-降 冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐类的合成方法(第四步骤)进行说明。 在第四步骤中，使用甲酸、酸触媒及乙酸酐，由上述通式(2)表示的化 合物获得上述通式(1)表示的化合物。
在第四步骤的另一方式中，在酸触媒或碱触媒的存在下，将第一 步骤中合成的上述通式(2)表示的化合物水解，制造降冰片烷-2-螺- α-环烷酮-α'-螺-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸。通过加热或 通过脱水剂而使其脱水闭环，而获得上述通式(1)表示的酐类。
＜聚酰亚胺＞
上述通式(1)表示的化合物作为聚酰胺酸的原料或聚酰亚胺等耐 热性树脂的原料而特别有用。作为聚酰亚胺的合成方法，例如存在使 上述通式(1)表示的酐类与二胺化合物在溶剂中反应而获得聚酰胺酸 后，使聚酰胺酸通过加热或酸酐而脱水闭环的方法。以上述方式获得 的聚酰亚胺具有上述通式(1)表示的化合物作为单体之一。
本实施方式的聚酰亚胺虽然使用脂肪族系的四羧酸二酐，但也具 有充分高度的溶剂溶解性并且无色透明。还有，本实施方式的聚酰亚 胺与先前的由脂肪族系四羧酸二酐制作的聚酰亚胺相比，具有较高的 耐热性(高的玻璃化转变温度Tg)。因此，本实施方式的上述通式(1) 表示的化合物作为可挠性配线基板用的聚酰亚胺、耐热绝缘胶带用的 聚酰亚胺、电线磁漆用的聚酰亚胺、半导体的保护涂层用的聚酰亚胺、 及液晶取向膜用的聚酰亚胺等的原料特别有用。
本实施方式的聚酰亚胺具有下述通式(4)表示的重复单元。
[化5]
[式(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自由氢原子、碳数为1～ 10的烷基及氟原子组成的组中的1种；R10表示碳数为6～40的芳基； n表示0～12的整数]
上述聚酰亚胺是使用脂环式的四羧酸二酐而获得的，因此其透明 性非常高。这样的聚酰亚胺作为可挠性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、 电线磁漆、半导体的保护涂布剂、液晶取向膜、有机 EL(Electroluminescence，电致发光)用透明导电性膜、可挠性基板膜、 可挠性透明导电性膜、有机薄膜型太阳电池用透明导电性膜、色素敏 化型太阳电池用透明导电性膜、可挠性阻气膜、及触控面板用膜等的 原料特别有用。
以上，对本发明优选的一实施方式详细进行了说明，但本发明并 不限定于上述实施方式。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提高烯烃衍生物的产率及制造效率。通过本发明 而获得的烯烃衍生物例如可用于聚酰亚胺的制造。该聚酰亚胺作为可 挠性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、电线磁漆、半导体的保护涂布剂、 液晶配向膜、有机EL用透明导电性膜、可挠性基板膜、可挠性透明导 电性膜、有机薄膜型太阳电池用透明导电性膜、色素敏化型太阳电池 用透明导电性膜、可挠性阻气膜、或触控面板用膜等的原料特别有用。