球状碳化硅粉及其制造方法.pdf

本发明的目的在于，提供一种粒径小且内部细密的球状晶体碳化硅粉及其制造方法。本发明的球状晶体碳化硅粉的特征在于，平均粒径为0.5～5μm，孔径为0.003μm以上且0.1μm以下的内部孔隙体积为0.000007cc/g以上且0.01cc/g以下，比表面积为0.5m2/g以上且8.0m2/g以下。该球状晶体碳化硅粉能够通过如下方法制造：以球状合成树脂粉/二氧化硅粉的重量比为1.10～1.70的方式混合球状合成树脂粉和二氧化硅粉，在非氧化性气氛下，在800～1200℃下对球状合成树脂粉进行煅烧，然后再在1600～2300℃下与所述二氧化硅粉进行反应烧结。

权利要求书
1.  一种球状晶体碳化硅粉，其特征在于，平均粒径为0.5～5μm，孔径 为0.003μm以上且0.1μm以下的内部孔隙体积为0.000007cc/g以上且 0.01cc/g以下，比表面积为0.5m2/g以上且8.0m2/g以下。

2.  如权利要求1所述的球状晶体碳化硅粉，其特征在于，所述碳化 硅粉的晶体结构为β型。

3.  权利要求1或权利要求2所述的球状晶体碳化硅粉的制造方法， 其特征在于，将球状合成树脂粉和二氧化硅粉混合，使球状合成树脂粉/ 二氧化硅粉的重量比为1.10～1.70，将所述球状合成树脂粉，在非氧化性气 氛、800～1200℃下进行煅烧，然后再在1600～2300℃下与所述二氧化硅粉 进行反应烧结。

4.  如权利要求3所述的球状晶体碳化硅粉的制造方法，其特征在于， 将通过烧结而得到的球状颗粒中的熔融胶着状态的颗粒集合体进行粉碎， 使其成为独立的球状颗粒。

说明书球状碳化硅粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及粒径小且内部细密的球状晶体碳化硅粉及其制造方法。
背景技术
为了利用碳化硅粉的高硬度特性、高导热性、高温耐热性，碳化硅粉 常被用作砂轮、与有机聚合物的高导热性复合物、半导体制造装置的成型 部件的材料。这种情况下，将碳化硅粉与聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂 等的母材及甲基纤维素等的粘合剂的各种成型助剂进行混合聚合后，通过 加压或加热形成为粘稠清漆、薄膜以及烧结结构体等。
一般来讲，这种粉体颗粒形状在粉碎后未加处理的破碎状态下，呈具 有锋利边缘的不规则形状。对于由碳化硅粉和各种聚合物形成的复合物而 言，虽然提高碳化硅粉的填充率能够容易地表现出高硬度特性、高导热性、 高温耐热性的复合体，较为理想，但由于碳化硅粉的形状为不规则的破碎 形状，因此存在界限。
另外，即使在用于获得烧结结构体的前工序即塑性成形工序和铸造成 形工序中，由于获得碳化硅粉高密度填充的前驱体存在界限，因此将烧结 密度提高到真密度也存在界限。
另一方面，对于碳化硅以外的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、 氧化镁等的氧化物陶瓷而言，例如，从株式会社Admatechs的产品目录中 的“Admafine”可知，形状为球形颗粒。正如专利文献1中也记载的那样， 这种颗粒通过将该种金属粉导入火焰中，并在氧化燃烧的同时进行球形化 的制造方法而得到。另外，专利文献2中虽然也有通过相同方法获得碳化 硅的球状颗粒的记载，但关于所获得的碳化硅颗粒的纯度完全没有描述。
然而，由于碳化硅的熔融温度高(2500℃以上)，并且在氧化性气氛 中从约1000℃开始发生氧化反应，因此，在火焰中氧化燃烧将有相当比例 的碳化硅转化成氧化硅。由于这个理由，在JIS R6124《碳化硅磨料的化 学分析法》中，根据从在1300～1350℃、助燃剂存在下使总碳(碳化硅分 子的碳和游离碳双方)进行氧化燃烧时所产生的CO2的量中减去在850℃ 下仅使游离碳氧化燃烧5分钟时所产生的CO2的量而得到的量来求出碳化 硅含量从而进行定量。因此，可以说，该分析方法是以在850℃以上的温 度下无法防止碳化硅本身的氧化燃烧这一事实为依据的。
因此，一直以来是采用能够防止碳化硅氧化燃烧的制造碳化硅颗粒的 制造方法。例如，在非专利文献1中记载了通过喷雾干燥水玻璃和碳水化 合物蔗糖的混合浆料，获得直径为10～20μm的球状前驱体后，再在 1300～1600℃下将其烧结，从而获得碳化硅球状颗粒的制法。不过，通过 该制法难于维持β-型晶体以及初始粒径，而且只能得到10～20nm的极小 球状微粒。另外，实际上所得到的球状颗粒也是由凝聚而熔融胶着的颗粒 群构成。
专利文献3中记载了如下的制法：将粒径为1μm左右的微小碳化硅颗 粒和煅烧后变成碳源的有机聚合物粘合剂进行混合造粒，在1400～1900℃ 下煅烧之后，利用毛细现象使未能细密化的内部气孔浸渍熔融金属硅，使 其与残留碳进行反应从而到细密化的碳化硅球状颗粒。不过，利用该制法 得到的颗粒是平均粒径为1mm以上的大颗粒。
专利文献4中记载了如下的制法：喷雾干燥含有平均粒径为0.05～1μm 的碳化硅微粉的浆料进行造粒，然后在1900～2300℃下进行烧结从而得到 细密化的球状碳化硅颗粒。不过，利用该制法得到的颗粒的大小也是平均 粒径为5～200μm，因此，比本发明人的目标粒径大。
专利文献5中记载了如下的制法：以聚碳硅烷为原料在弱溶剂中造粒 成球状颗粒后，在500～1600℃下进行烧结从而得到50～100000nm的球状 碳化硅颗粒。在其实施例中，记载了在1300℃下进行烧结得到平均粒径为 50nm或4500nm的碳化硅颗粒。但是，该制法由于不得不使用昂贵的聚碳 硅烷作为原料，故成本高，而且所得到的碳化硅颗粒为其晶体形态在用X 射线衍射分析时不呈现晶相峰的非晶体颗粒。另外，在由二氧化硅和碳生 成碳化硅时，其温度一般为超过1600℃的高温，而在该制法中，其烧结温 度最高为1600℃的较为低温，因此，虽然专利文献5中没有提及，但从其 烧结温度可以推测，所得到的颗粒的内部为细密化不完全的多孔性颗粒。
综上所述，虽然目前为止已知各种制造碳化硅粉的制法，但本发明人 所瞄准的粒径为0.5～5μm且内部细密的球状晶体碳化硅粉目前还未得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭60-255602号
专利文献2日本特开2009-226399号
专利文献3日本特开2002-128565号
专利文献4美国专利4551436号
专利文献5日本特开2007-112693号
非专利文献
「Materials Science and Technology 2009」vol.25，No.12，p1437
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供平均粒径为0.5～5μm且内部细密的球状晶体碳 化硅粉。
为了达到以上目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，着眼于 生成容易的微小粒径的球状合成树脂粉，在将其煅烧而得到的非晶体的碳 粒子中其微小粒径和球形状也被保持，并且，在后续的反应烧结工序中， 当在一定的温度条件下将该球状碳粒子与二氧化硅粉进行反应烧结时，可 得到晶体且内部细密的球状碳化硅颗粒。从而完成了本发明。
解决问题的技术方案
即，本发明的球状晶体碳化硅粉的特征在于，平均粒径为0.5～5μm， 孔径为0.003μm以上且0.1μm以下的内部孔隙体积为0.01cc/g以下，比表 面积为0.5m2/g以上且8.0m2/g以下，并且，优选为β型晶体。
并且，本发明的球状晶体碳化硅粉能够通过如下方法制造，即，以球 状合成树脂粉/二氧化硅粉的重量比为1.10～1.70的方式混合球状合成树脂 粉和二氧化硅粉，在非氧化性气氛、800～1200℃下对球状合成树脂粉进行 煅烧，然后再在1600～2300℃下与二氧化硅粉进行反应烧结。并且，当通 过烧结而得到的球状颗粒中包含熔融胶着状态的颗粒集合体时，优选将熔 融胶着状态的颗粒集合体进行粉碎，使其成为独立的球状颗粒。
发明的效果
根据本发明，能够得到平均粒径为0.5～5μm且内部细密的球状晶体碳 化硅粉，因此，将该碳化硅粉用作原料，能够容易地制造高密度且高硬度 特性、高导热性、高温耐热性的复合物或烧结体。另外，根据本发明，能 够得到具有优异的介电特性和韧性的β-型晶体的碳化硅粉，故工业上的利 用价值非常高。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例1中所得到的平均粒径为约10μm的球 状碳化硅粉的组织图。
图2是表示图1的球状碳化硅粉为β-型晶体的X射线衍射图。
图3是表示比较例1中的片状晶体居多的碳化硅粉的组织图。
图4是表示在本发明的实施例3中所得到的平均粒径为约1.7μm的球 状碳化硅粉的组织图。
图5是表示在本发明的实施例3中所得到的球状碳化硅粉为β-型晶体 的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的碳化硅粉及其制造方法的实施方式，不过， 本发明并不限定于该实施方式。
首先，对本发明的碳化硅粉的制造方法进行说明。本发明的制造方法 大体由煅烧工序、反应烧结工序及粉碎工序这三个工序构成，以下对这些 工序逐个进行具体说明。
<煅烧工序>
煅烧工序的主要目的是通过碳化球状合成树脂而得到非晶体多孔质 球状碳粒子。这里的球状合成树脂粉是指以酚醛树脂、呋喃树脂、三聚氰 胺树脂等热固性树脂作为基材的平均粒径为0.5～5μm的球状颗粒粉末。这 些热固性树脂优选其平均分子量为10,000以上，在平均分子量为10,000 以上的球形热固性树脂的情况下，即使对其进行煅烧，也能够保持球状碳 粒子的形状。若平均分子量比10,000低，由于包含玻璃化转变温度低的低 分子量聚合物，当将其置于煅烧工序的温度条件下时，将会发生热熔化而 无法保持球形颗粒形状，故不优选。
关于热固性树脂与二氧化硅粉的混合比例，由于对所生成的碳化硅的 颗粒形状影响很大，所以是一个重要的条件。对于热固性树脂为酚醛树脂 的情况，当酚醛树脂/二氧化硅的重量比为1.10以上时，反应烧结时能够 得到球形碳化硅颗粒，而当比1.10小时，将会混合生成副产品片状碳化硅 颗粒，而且，该重量比越小，片状碳化硅颗粒的比例越增加，故不优选。 另外，对于热固性树脂为呋喃树脂的情况，优选呋喃树脂/二氧化硅的重量 比为1.20以上。
如上所述，当将热固性树脂与二氧化硅粉的重量比设定为1.1以上时， 即使在反应烧结工序也能保持原材的球状合成树脂颗粒的形状，但若将重 量比设定为超过1.7，将会残留未反应的碳故不优选，因此，在本实施例 中，优选将热固性树脂与二氧化硅粉的重量比设定为1.1～1.7。
该煅烧工序的主要目的是使球状热固性树脂碳化从而获得多孔质非 晶体的球状碳粒子，因此，如果其气氛为氧化性的，则热固性树脂会被氧 化燃烧，从而使在后续的烧结工序中可供与二氧化硅反应的原料碳成分被 燃烧丧失掉，所以，必须使其为氩气、氮气等的非氧化性气氛。
在煅烧工序中，优选将煅烧温度设定为800～1200℃并进行0.5～2小时 的保持处理。在煅烧温度低于800℃的情况下，由于碳化反应不完全，本 来在煅烧工序中作为副产品必须全部挥发掉的氢气、水、一氧化碳、二氧 化碳、甲烷等的低级烃类将会在向后续的反应烧结工序转移的升温过程中 急剧地产生。而且，由于这些气体产生所引起的膨胀时的压力会导致多孔 质球状碳粒子塌陷，故不优选。另外，在煅烧温度高于1200℃的过高的温 度条件下，也同样会发生颗粒塌陷，故不优选。
而作为用于生成碳化硅粉的原料之一的二氧化硅粉，虽然也可以在煅 烧工序之后进行追加混合，但这种情况下必须暂时进行冷却，故优选在煅 烧之前与球状热固性树脂混合之后进行煅烧。若为大粒径的二氧化硅颗 粒，则在后续的反应烧结工序中的生成碳化硅粉的反应中会导致其反应速 度变慢，而且容易作为二氧化硅残留下来，因此，优选的是，二氧化硅的 粒径小于热固性树脂的粒径。通过在火焰中燃烧硅烷化合物而得到的所谓 二氧化硅AEROSIL是一种不规则形状的颗粒，虽然难于精确地定义其粒 径，不过约为0.02μm左右，故其作为二氧化硅粉是最理想的。
上述煅烧过程不需要在与后续的反应烧结工序独立的设备中实施，可 以在同一设备中进行煅烧，然后在同一设备中向反应烧结温度过渡并接着 实施烧结工序。
<反应烧结工序>
接下来，反应烧结工序的目的，是使在煅烧工序中得到的多孔质非晶 体的球状碳粒子与二氧化硅粉反应，从而得到内部细密的球状晶体碳化硅 颗粒。反应烧结条件优选在烧结温度1600～2300℃下进行0.5至3.0小时的 保持处理。在1600～2300℃下，通过二氧化硅粉的分解所产生的一氧化硅 气体与碳反应生成碳化硅。此时，一氧化硅气体不仅仅停留在颗粒的表面， 而是渗透到多孔质内部与碳反应生成碳化硅，由此导致颗粒细密化。
若烧结温度低于1600℃、保持处理小于0.5小时，则颗粒内部的细密 化不完全，故不优选，而在烧结温度超过2300℃、保持处理超过3.0小时 的条件下，由于条件过剩造成不经济故不优选。对于颗粒的内部是否已细 密化，可通过基于压汞法的孔隙体积测定值和基于BET法的比表面积测定 值这两者进行综合判定。例如，平均粒径为0.5～5μm的粒子的内部孔径是 0.1μm以下，可通过测量其所占的孔隙体积来判定细密化的程度。
具体说明该判定方法。通过煅烧得到的非晶体多孔质球状碳粒子中， 其孔径为0.003μm以上且0.1μm以下的内部孔隙体积值为0.01cc/g以下， 比表面积值为0.5m2/g以上8.0m2/g以下。关于这些值，由于在反应烧结工 序中随着多孔质球状碳粒子与二氧化硅粉的烧结反应的进行并细密化而 减小，因此，孔径为0.003μm以上且0.1μm以下的内部孔隙体积值为小于 0.01cc/g的值，优选0.000007cc/g以上且0.01cc/g以下，并且，比表面积 值为小于8.0m2/g的值，更优选0.5m2/g以上4.0m2/g以下，若在此范围内， 可认为碳化硅颗粒内部达到了细密化。
如果颗粒细密化不完全，当作为结构体或复合成型体的原料使用时原 料的热导率下降，故不优选。因此，为了完美地完成颗粒的细密化，虽然 如果将反应烧结条件设定为高温长时间也是可以实现的，但相反地，颗粒 之间牢固地熔融胶着在一起，或发生晶体的粗大化，从而使得无法维持颗 粒的球形状。由于分散独立的球状颗粒可以使高密度的填充成为可能，同 时也可以实现高导热性，故应该避免颗粒之间的熔融胶着的进行和颗粒的 球形状的劣化。
在本发明中，经过上述煅烧工序和烧结工序，才能够得到颗粒内部被 细密化的平均粒径为0.5～5μm的球状晶体碳化硅颗粒。而且，其特征在于， 该颗粒的晶体结构是β-型。一般认为，碳化硅的晶体结构在1800℃以下以 β型为主，在高于此温度的温度范围变成以α型为主。但在本发明的颗粒 中，即使以高达2300℃的温度进行烧结，依然维持在不包含α型的β型的 晶体碳化硅的组织状态。相比于α型晶体的碳化硅，β型结晶的碳化硅具 有优异的介电特性和韧性，因此，本发明的颗粒在工业上的应用价值非常 高。
<粉碎工序>
在反应烧结工序中所得到的球状碳化硅颗粒的一部分中，有时含有颗 粒间彼此微弱地熔融胶着的颗粒集合体，最后的粉碎工序的目的，就是将 该颗粒集合体粉碎，使其成为分散的独立颗粒。在该粉碎工序中，能够通 过采用气流筛、振动筛、超声波筛、搅拌破碎机等的粉碎手段进行处理， 处理为独立的球状颗粒。对于研钵、球磨机、冲击式破碎机、喷射磨等的 强力的粉碎手段，由于为了达到粉碎无法维持颗粒的球形形状，所以应该 避免使用这些强力的粉碎手段。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。
<实施例1>
在实施例1中，将以酚醛树脂/二氧化硅的重量比为1.30的比率混合 平均粒径1.5μm的球状酚醛树脂和平均粒径0.02μm的二氧化硅AEROSIL 而得到的粉末投入到高频感应加热炉，在氩气气氛中加热至1000℃，并在 1000℃下保持1小时，由此煅烧球状树脂。然后，加热至2200℃，在2200 ℃下保持2小时从而得到合成SiC粉末。将该合成SiC粉末在电阻加热炉 中以700℃保持3小时，从而除去未反应的碳，由此得到图1所示的平均 粒径为约1.0μm的球状颗粒。由图2所示的X射线衍射图可知，所得到的 球状颗粒是β型晶体的SiC。并且，该球状的SiC中，平均孔径为0.05μm 的内部孔隙体积是0.00002cc/g，比表面积是2.9m2/g。
<实施例2>
在实施例2中，除了将酚醛树脂/二氧化硅的重量比设为1.13、煅烧后 的反应温度设为1800℃以外，在与实施例1相同的条件下进行了处理。其 结果，得到平均粒径为约1μm的SiC球状颗粒。由X射线衍射图可知， 所得到的球状SiC颗粒是β型晶体SiC，其比表面积是2.7m2/g。
<比较例1>
在比较例1中，除了将酚醛树脂/二氧化硅的重量比设为1.00以外， 在与实施例1相同的条件下进行了处理。其结果，得到了图3所示的粉末。 在所得到的粉末中，片状晶体居多，未能维持球状形状。
<实施例3>
在实施例3中，将以呋喃树脂/二氧化硅的重量比为1.60的比率混合 平均粒径2.5μm的球状呋喃树脂和平均粒径0.02μm的二氧化硅AEROSIL 而得到的粉末投入到高频感应加热炉，在氩气气氛中加热至1000℃，并在 1000℃下保持1小时，由此煅烧球状树脂。然后，加热至2000℃，并在 2000℃下保持2小时，从而得到合成SiC粉末。将该合成SiC粉末在电阻 加热炉中以700℃保持3小时，从而除去未反应的碳，由此得到图4所示 的平均粒径为约1.7μm的球状颗粒。由图5所示的X射线衍射图可知，所 得到的球状颗粒为β型晶体的碳化硅。并且，该球状的SiC中，平均孔径 0.05μm的内部孔隙体积为0.0003cc/g，比表面积为2.1m2/g。
<实施例4>
在实施例4中，除了将呋喃树脂/二氧化硅的重量比设为1.20、煅烧后 的反应温度设为1600℃以外，在与实施例3相同的条件下进行了处理。其 结果，得到了平均粒径为约1μm的球状SiC颗粒。由X射线衍射图可知， 所得到的球状颗粒为β型晶体的SiC，比表面积为2.2m2/g。