一种仿藤条聚丙烯发泡材料及其制备方法.pdf

本发明旨在提供一种力学性能优异、密度低、外观、性能与天然藤条相似的塑料发泡仿藤条及其制备方法。本发明采用挤出物理发泡的方法制备一种仿藤条发泡制品，通过在聚丙烯中添加聚乙烯可以改善样条的柔软性和发泡性能；通过添加适量的化学发泡剂，起到发泡和成核的双重作用，改善泡孔质量；同时添加适量磨砂剂和消光剂可以控制样条的表面质量，使发泡藤条具有磨砂和发乌的效果。本发明提供的塑料发泡仿藤条具有性能优异、成本低、工艺简单、生产效率高等优点。

权利要求书
1.  一种仿藤条聚丙烯发泡材料，其特征在于，由如下重量份的原料制成：
70-90份聚丙烯树脂
3-25份聚乙烯树脂
2-5份乙烯-辛烯共聚物

0.  2-1份发泡成核剂
2-10份粒径为10-100微米的无机固体颗粒或交联的有机树脂颗粒
0-1.0份的抗紫外光老化剂
0 -0.5份的抗氧剂
0-1份的着色剂。

2.  根据权利要求1所述的仿藤条聚丙烯发泡材料，其特征在于，该仿藤条聚丙烯发泡材料的表观密度为0.3-0.5g/cm3，泡孔平均直径小于50微米。

3.   根据权利要求2所述的仿藤条聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯。

4.   权利要求1、2或3所述的仿藤条聚丙烯发泡材料，其特征在于，所述的无机固体颗粒或交联有机树脂颗粒的粒径为50-80微米。

5.   一种制备如权利要求1所述的仿藤条聚丙烯发泡材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：按照所述比例称重后，在高速搅拌机中预先混合均匀后加入挤出机中，通过挤出机中部开设的发泡剂注入口注入物理发泡剂，物理发泡剂的注入质量流量为聚丙烯组合物总产量的0.1-1%，在螺杆旋转作用下，聚合物熔体与发泡剂混合均匀，经挤出机口模挤出后，经过冷却水槽冷却，经牵引装置后收卷得到聚丙烯发泡仿藤条。

6.   根据权利要求5所述的仿藤条聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述物理发泡剂为二氧化碳。

7.   根据权利要求5所述的仿藤条聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述物理发泡剂为氮气。

8.   根据权利要求5所述的仿藤条聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，其中物理发泡剂的注入质量流量为聚丙烯组合物总产量的0.5-0.8%。

说明书一种仿藤条聚丙烯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，特别是聚合物发泡材料及其制备方法。
背景技术
天然藤条具有一定力学性能，且其色泽古朴自然，是编造家具、篮、箱、框等生活用品的主要材料。但天然藤条由于受潮后易导致强度降低，且易发霉、腐烂，因此由其加工的制品不适合在户外使用。另外天然藤条的大量使用可能导致生态破坏问题，且编织前的处理工艺复杂，因此大大限制其在实际中的应用。
   高分子材料具有来源广泛、加工容易，且具有较高力学性能、质轻等优点，在日常用品中得到广泛使用，特别是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子材料。通过简单的生产工艺可高效率地制备出外观与天然藤条相似，力学性能优异的仿藤条，可代替天然藤条使用。
   CN200910115819.1公开了一种仿古拉毛藤条的制造方法，通过将同一颜色或不同颜色的塑料加入挤出机中，得到有一种或多种不同深浅色纹的条状塑料，将该条状塑料经冷却水槽降温，并用拉毛机对条状塑料进行处理，使其表面拉压出不规则分布的短线条状压痕，然后将拉毛处理的条状塑料收卷制得仿古藤条。该方法制备藤条经拉毛处理，虽然表面有天然藤条的粗糙感，但高分子材料本身受到损失，在表面形成大量缺陷，造成材料力学性能大大降低。
   CN200720114585.5公开了一种PE发泡仿真藤条，该藤条为中空长条形结构，藤壁有蜂窝状孔洞，藤壁外表面具有凹凸纹。该藤条结构具有的中空结构降低了材料的力学性能，同时粗大的蜂窝状孔洞结构对藤条的耐弯折性能有较大影响，在编织过程中会出现明显的应力开裂和发白现象，影响其使用效果。
    聚丙烯比聚乙烯具有更高的力学性能和耐热性，因此，以聚丙烯为主体树脂的发泡材料作为仿藤条应用范围更广。在现有技术中，聚丙烯发泡材料主要包括表观密度小于0.1g/cm3的高发泡材料和表观密度在0.1-0.7g/cm3之间的低发泡材料。为了保证仿藤条有足够的拉伸强度，其表观密度在0.3-0.7g/cm3之间，属于低发泡材料。
在现有技术中，聚丙烯低发泡材料通常采用添加化学发泡剂的方法得到泡孔结构。CN200810196062.9公开了一种环保型微发泡聚丙烯板材及其制备方法，通过采用高分子量聚丙烯和高密度聚乙烯共混，并添加5-10%的超细成核剂及1-3%羧基相容剂，以柠檬酸和碳酸氢钠复配物为发泡剂，添加量0.5-2.0%，制备得到密度0.2-0.8g/cm3的板材。
    US20020035164A1公开了一种聚丙烯发泡片材及可发泡聚丙烯组合物，通过在聚丙烯树脂中添加结晶成核剂和泡孔成核剂来控制泡孔尺寸，利用化学发泡剂得到表面光滑的发泡板材。
US20050256215A1公开了一种聚合物微孔发泡挤出方法和装置，CO2为发泡剂，通过采用具有特殊结构的成核机头，增加机头处的压力降速率，从而提高泡孔的成核速率，增加泡孔密度，降低泡孔尺寸，得到泡孔尺寸小于50微米的发泡制品。特殊的机头结构设计增加设备成本，且高的压降速率易导致最终制品挤出不稳定，出现扭曲变形等现象。
   CN200310636702.4公开了一种物理发泡聚丙烯电缆料及制备方法，采用可发膨胀微球作为成孔剂，通过使用高熔体强度聚丙烯50-60份、乙烯-辛烯共聚物20-30份、乙烯-丁烯共聚物20-30份、聚乙烯蜡5-8份等制备聚丙烯发泡电缆料。该专利采用可膨胀微球作为发泡剂，微球内为可挥发性烷烃，因此不易控制泡孔尺寸，需要采用高熔体强度聚丙烯，会增加制造成本。

发明内容
本发明旨在提供一种力学性能优异、密度低、外观、性能与天然藤条相似的塑料发泡仿藤条及其制备方法。本发明提供的塑料发泡仿藤条具有性能优异、成本低、工艺简单、生产效率高等优点。
本发明提供的仿藤条聚丙烯发泡材料由如下重量份的原料制成：70-90份聚丙烯树脂，3-25份聚乙烯树脂，2-5份乙烯-辛烯共聚物，0.2-1份发泡成核剂，2-10份粒径为10-100微米的无机固体颗粒或交联的有机树脂颗粒，0-1.0份的抗紫外光老化剂，0 -0.5份的抗氧剂，0-1份的着色剂。
该仿藤条聚丙烯发泡材料的表观密度为0.3-0.5g/cm3，泡孔平均直径小于50微米。
该仿藤条聚丙烯发泡材料所用的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯。
该仿藤条聚丙烯发泡材料所用的无机固体颗粒或交联有机树脂颗粒的粒径较合适为50-80微米。
该仿藤条聚丙烯发泡材料的制备方法包含如下步骤：按照所述比例称重后，在高速搅拌机中预先混合均匀后加入挤出机中，通过挤出机中部开设的发泡剂注入口注入物理发泡剂，物理发泡剂的注入质量流量为聚丙烯组合物总产量的0.1-1%，在螺杆旋转作用下，聚合物熔体与发泡剂混合均匀，经挤出机口模挤出后，经过冷却水槽冷却，经牵引装置后收卷得到聚丙烯发泡仿藤条。
所使用的物理发泡剂为二氧化碳或者氮气。
所使用的物理发泡剂的注入质量流量为聚丙烯组合物总产量的0.5-0.8%。
该仿藤条聚丙烯发泡材料不仅其物理性能和力学性能，如密度、柔韧性、耐弯折性、拉伸强度等天然藤条相似，同时其外观和质感，如色泽亚光、外表面的粗糙度等与天然藤条接近；且能满足各方面性能要求，特别是耐弯折性，弯折后不发生应力发白现象。
具体实施方式
聚丙烯树脂的熔体流动速率在1-30g/10min（230℃，2.16kg），可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或两者的共混物，较合适为聚丙烯共聚物，可以为无规共聚物或嵌段共聚物，共聚物中的乙烯链段可以与聚乙烯相互作用，使得聚丙烯与聚乙烯具有一定的相容性。
聚乙烯树脂可以为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，较合适为线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯，聚乙烯加入使制品具有一定的柔韧性，防止其在编织过程中弯折部分出现应力撕裂发白现象。聚乙烯的添加量占聚丙烯树脂组合物的3-25份，较低的聚乙烯含量不能明显改善仿藤条的柔韧性，高于25份聚乙烯时，仿藤条的耐热性和力学性能会明显降低。
乙烯-辛烯共聚物（POE），其中辛烯含量大于20%，如DuPont Dow Elastomers已经工业化的牌号为Engage系列产品。乙烯-辛烯共聚物具有优异的弹性和透明性。主要是乙烯-辛烯共聚物的粘度大，与聚丙烯树脂为不相容体系，当与聚丙烯共混时，POE为分散相分布在聚丙烯连续相基体中，分散的POE增加制品表面粗糙度，降低表面光亮度。POE的含量为聚丙烯树脂组合物的2-5份。过高的POE含量会造成制品的耐热性降低，且制品成本增加。
发泡成核剂可以为物理成核剂，如滑石粉、碳酸钙、苯甲酸钠等，也可以为化学成核剂，如碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺。发泡成核剂也可以分散在聚合物树脂基体中制备成发泡成核剂母粒，在本发明中，如采用成核剂母粒，则添加量折合成纯的成核剂含量。发泡成核剂的添加量在100份聚丙烯树脂组合物中占0.2-1份。发泡成核剂有利于气泡成核，起到降低泡孔尺寸、均化泡孔的效果。本发明技术方案中较合适采用化学发泡成核剂，特别是分解时吸收热量的化学成核剂，如碳酸氢钠、柠檬酸或它们的混合物。
固体颗粒为有机合成或交联的聚合物颗粒，如丙烯酸类聚合物、交联的聚硅氧烷树脂、固化的热固性树脂微颗粒等；还可以为无机物颗粒，如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。磨砂剂的平均粒径在10-100微米之间，较合适50-80微米，更合适在60-70微米。磨砂剂在基体树脂中较好地分散。在机头出口处高剪切流场作用和压力作用下主要分布在藤条外表面。由于磨砂剂与聚合物基体对光线的折射率不同，造成制品表面光亮度降低，且一定的颗粒粒径使仿藤条表面粗糙，与天然藤条外观及质感相近。
着色剂为塑料工业常用使塑料制品具有一定颜色的色粉或色母粒。
防老化剂为塑料制品加工过程中防止氧化降解的抗氧剂和助抗氧剂，还包括使用过程中防止老化的抗紫外光助剂或母粒。
仿藤条聚丙烯发泡材料的的制备方法包括：将
70-90份聚丙烯树脂
3-25份聚乙烯树脂
2-5份乙烯-辛烯共聚物
0.2-1份发泡成核剂
2-10份粒径为10-100微米的无机固体颗粒或交联的有机树脂颗粒
0-1.0份的抗紫外光老化剂
0 -0.5份的抗氧剂
0-1份的着色剂
在高速搅拌机上混合均匀，然后从挤出机加料口加入预热好的挤出机中，在挤出机中部，塑料树脂熔融段之后按一定比例注入物理发泡剂，物理发泡剂的注入量为树脂混合物总产量的0.3-1.0%，较合适为0.5-0.8%；在螺杆旋转作用下，使注入的发泡剂与聚合物熔体混合均匀，从机头挤出，经过冷却水槽冷却后牵引收卷，得到仿藤条发泡制品。
   其中挤出机可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机；挤出机筒上开设有发泡剂注入口；单螺杆挤出机的螺杆在注气口与机头之间有特殊的混炼结构，使注入的发泡剂与聚合物熔体混合均匀，这种混炼结构可以为菠萝头式、开槽式、销钉式或它们的组合结构。
   物理发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、水等，较合适为二氧化碳或氮气。
   挤出发泡过程中各段温度设定除加料口外，均需高于聚丙烯的熔融温度。
   下面给出实施方案以进一步说明本发明仿藤条聚丙烯发泡材料及其制备方法。
 实施例所用原料:
聚丙烯，牌号PPBM02，熔体流动速率3g/10min（测试条件：230℃，2.16kg），扬子石化有限公司生产。
  低密度乙烯，牌号：18D，熔体流动速率1.5g/10min（测试条件：190℃，2.16kg）,大庆石化公司生产。
  乙烯-辛烯共聚物，牌号：Engage 8100，DuPont公司生产。
以上三种树脂的力学性能在表1中列出.其中拉伸断裂强度和断裂伸长率依据GB/T1040进行测试，冲击强度依据GB/T1043进行测试，邵氏硬度依据GB/T2411进行测试。
表1
树脂/牌号 拉伸断裂强度（MPa） 断裂伸长率（%） 简支梁缺口冲击强度（KJ/m2） 邵氏硬度（A） PP/PPB-02 29 72 8.5 -- LDPE/18D 12 600 11.76 -- POE/Engage8100 16.3 750 -- 75
 滑石粉：粒径0.8微米，北京利国伟业粉体材料有限公司；
 碳酸氢钠、柠檬酸、偶氮二甲酰胺：化学纯，北京化学试剂公司；
 丙烯酸酯聚合物颗粒：粒径60-70微米，
 硅藻土：粒径50微米，北京利国伟业粉体材料有限公司
 实施例一：
   将下列原料按比例称重，
 70份聚丙烯
25份低密度聚乙烯
2份乙烯-辛烯共聚物
0.5份滑石粉
2份丙烯酸酯聚合物颗粒
        0.5份黄色色粉
在高速搅拌机中混合3min，然后从加料口加入到单螺杆挤出机中。单螺杆挤出机的螺杆直径45mm，长径比40，在挤出机机筒中部开设有发泡剂注入口。单螺杆挤出机从加料口到机头各段温度分别为：150℃、175℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃。
   挤出机各段温度升到设定温度后，预热1小时，然后启动单螺杆挤出机，缓慢增加螺杆转速到设定转速，从加料口添加已经混合好的聚丙烯混合物。从机头处计时称重挤出物料重量，重复3次后取平均值作为该螺杆转速下的产量。在本实施例中，螺杆转速为20转/分钟，产量10公斤/小时。以该产量作为基础，发泡剂注入量为产量的0.5%,即注气流率为0.05公斤/小时，发泡剂为二氧化碳。从机头挤出的发泡料条经水槽冷却后通过牵引机，然后收卷得到仿藤条制品。可通过调节牵引机的转速来调节仿藤条直径。
   将得到的仿藤条样品依据GB/T1040测试拉伸断裂强度和断裂伸长率；将仿藤条样品进行弯曲180度，观察表皮形貌变化；将仿藤条样品在液氮中脆断后，断面喷金进行扫描电镜观察，并采用image 软件测量和统计泡孔尺寸；采用ISO1183-1987测试仿藤条样品的表观密度；采用GB/T 1031-2009测试仿藤条表面的粗糙度。测试结果如表2所示
实施例二
   原料组成如下：
 90份聚丙烯
3份低密度聚乙烯
4份乙烯-辛烯共聚物
0.2份碳酸氢钠
2份丙烯酸酯聚合物颗粒
        0.5份黄色色粉
        0.1份抗氧剂
        0.2份抗紫外光老化剂
   混合和挤出加工方法与实施例1相同，不同之处在于发泡剂注入量为挤出产量的0.8%，即注气流率为0.08kg/h。得到仿藤条性能测试结果如表2所示。

实施例三
   原料组成如下：
 75份聚丙烯
15份低密度聚乙烯
5份乙烯-辛烯共聚物
0.2份偶氮二甲酰胺
3份丙烯酸酯聚合物颗粒
        0.6份棕色色粉
        0.1份抗氧剂
        0.2份抗紫外光老化剂
   混合和挤出加工方法与实施例1相同，不同之处在于发泡剂为氮气，注入量为挤出产量的0.1%，即注气流率为0.01kg/h。得到仿藤条性能测试结果如表2所示。

实施例四
  原料组成如下：
 80份聚丙烯
10份低密度聚乙烯
3份乙烯-辛烯共聚物
0.1份偶氮二甲酰胺
6份丙烯酸酯聚合物颗粒
        0.5份棕色色粉
        0.1份抗氧剂
        0.2份抗紫外光老化剂
    混合和挤出加工方法与实施例1相同，不同之处在于发泡剂为氮气，注入量为挤出产量的1%，即注气流率为0.1kg/h。得到仿藤条性能测试结果如表2所示。

对比例1：
   将下列材料，按比例称重：
 80份聚丙烯
18份低密度聚乙烯
0.5份偶氮二甲酰胺
1份滑石粉
        0.5份棕色色粉
   混合和挤出加工方法与实施例1相同，不同之处为，本实施例不在挤出机中注入物理发泡剂，利用组分中的偶氮二甲酰胺分解产生气体在制品中形成泡孔。得到仿藤条性能测试如表2所示
对比例2：
   将下列材料，按比例称重：
 75份聚丙烯
20份低密度聚乙烯
3份乙烯-辛烯共聚物
1份滑石粉
        0.5份棕色色粉
        0.1份抗氧剂
        0.2份抗紫外光老化剂
   混合和挤出加工方法与实施例1相同，得到仿藤条性能测试结果如表2所示。
表2
性 能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 表观密度（g/cm3） 0.56 0.42 0.65 0.35 0.72 0.62 泡孔平均尺寸（微米） 65 53 42 60 116 120 表面粗糙度（微米） 2.8 3.4 3.5 4.2 0.8 1.0 弯折后表面外观质量 ○ ○ ○ ○ × × 拉伸断裂强度（MPa） 12.3 11.5 13.7 12.5 13.7 12.3 断裂伸长率（%） 120 125 138 143 78 85
○，表面没有应力发白现象；×，应力发白及撕裂。