一种净化粗氢气体的方法.pdf

本发明公开了一种气体净化的方法，使用液体催化剂反应器和固定床催化剂串联脱除氢气中微量CO气体，而且液体催化剂是引入高效纳米贵金属液相催化体系，实现溶液条件中气液两相（准两相）的甲烷化反应，是一种全新的甲烷化方法。液相纳米贵金属催化和传统气固两相催化剂相结合的新方法，有效地避免了反应器飞温现象和羰基金属的危害。本发明用于乙烯装置、合成氨装置、燃料电池领域富氢气体中的微量碳氧化物的加氢脱除。

权利要求书
1.  一种净化粗氢气体的方法，其特征在于待净化气体先经过装有液体催化剂的 反应器A，再经过装有负载型镍催化剂的固定床反应器B，其中所述的液体 催化剂为纳米贵金属催化剂，贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一 种，贵金属纳米粒子的粒径为0.5～100纳米。

2.  根据权利要求1所述的一种净化粗氢气体的方法，其特征在于将含有碳氧化 物的氢气原料通入含有纳米贵金属催化剂溶液的高压反应釜A中，在压力 1.0～4.0MPa，温度50～200℃，反应空速为500～30000h-1条件下进行甲烷 化反应；将高压反应釜A的出口气体引入到固定床反应器B中进一步净化， 反应压力为常压～7.5MPa，反应温度为100～400℃，反应空速为1000～ 30000h-1。

3.  根据权利要求1或2所述的一种净化粗氢气体的方法，其特征在于所述的贵 金属为Ru，其含量为0.1～1wt%，Ru金属粒径为0.5～10纳米。

4.  根据权利要求1所述的一种净化粗氢气体的方法，其特征在于净化后的氢气 中的碳氧化物浓度小于5ppm。

5.  根据权利要求1所述的一种净化粗氢气体的方法，其特征在于所述的纳米贵 金属催化剂还包括高分子稳定剂，所述的高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷 酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、环糊精和聚-N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。

6.  根据权利要求1所述的一种净化粗氢气体的方法，其特征在于所述的负载型 镍催化剂中的载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁和活性炭中的至少一 种。

说明书一种净化粗氢气体的方法
技术领域
本发明涉及气体净化领域，具体地说涉及一种含有微量碳氧化物的粗氢气 体的净化。
背景技术
富氢气体中微量碳氧化物（CO/CO2）的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即 通过CO/CO2加氢生成CH4和H2O而脱除。甲烷化工艺广泛用于乙烯装置和合成氨 装置中，当前燃料电池氢气原料的纯化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的 都是脱除富氢气体中微量CO气体，为下游工艺提供高纯氢气。
现有工业甲烷化方法均采用负载Ni金属催化剂，载体多为氧化铝或氧化硅， 也有少数用Raney Ni催化剂，例如US4422961。从公开的专利文献看，负载型 Ni金属催化剂的组成越来越复杂，加入各种助剂以提高催化剂活性、选择性、 热稳定性、抗积碳性能和耐硫性能等。除了常用的负载Ni金属催化剂外，负载 型贵金属甲烷化催化剂也被广泛报道。贵金属甲烷化催化剂可以避免剧毒物质 Ni(CO)4的生成和降低甲烷化反应温度，钌金属广泛用于甲烷化催化剂的活性组 分。US20070253893公开了一种CO选择甲烷化钌催化剂，该专利详细地研究了 负载金属含量、催化剂制备与预处理方法、载体等因素的影响，对于3%Ru/Al2O3催化剂，在空速13500h-1，温度240～285℃条件下，反应后CO出口浓度小于 100ppm。US7560496公开了一种使用温度范围宽、高选择性和高活性的CO甲烷 化催化剂，以Ru，Rh，Ni，Co为活性组分，载体为活性炭，用于燃料电池氢气 源的纯化。
另外，双金属和非晶态合金催化剂也被用于甲烷化反应，脱除或者选择性 脱除富氢气体中CO气体。US7384986公开了一种Pt-Ru双金属甲烷化催化剂， 加入Pt是为了减少Ru与CO作用生成羰基钌Ru(CO)x，用于富氢重整气微量CO 选择性甲烷化。CN101371987公开了一种富氢重整气中CO选择性甲烷化催化剂 及制备方法，采用晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-ZrO2催化剂，CO出口浓度 可以降低至22ppm，同时维持极低的CO2甲烷化率。
综上可见，传统甲烷化方法均是通过负载Ni或贵金属催化剂上的气固两相 反应，实现微量碳氧化物的加氢脱除。一方面，传统负载Ni催化剂的使用温度 大多在250℃甚至300℃以上，且是固定床气固两相反应，原料中碳氧化物浓度 的波动容易使反应器温度骤升，即产生反应器飞温，影响生产和带来重要安全 隐患。另一方面，气固两相反应中，如果CO浓度较大时，具有生成羰基Ni等 剧毒物质的可能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种净化粗氢气体的方法，使用均相与多相反应 串联的方式，能够有效避免反应器飞温，降低羰基金属生成的可能。
本发明公开了一种净化粗氢气体的方法，将待净化气体先经过装有液体催 化剂的反应器A，再经过装有负载型镍催化剂的固定床反应器B，其中所述的液 体催化剂为纳米贵金属催化剂，贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一 种，贵金属纳米粒子的粒径为0.5～100纳米。
纳米贵金属催化剂还可以包括高分子稳定剂，所述的高分子稳定剂选自聚 乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、环糊精和聚-N- 异丙基丙烯酰胺中的至少一种。纳米贵金属催化剂也可以不包括高分子稳定剂， 例如可以是由乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物还原和稳定的纳米贵 金属催化剂。固定床填充催化剂为传统负载的Ni催化剂，载体为氧化铝，氧化 硅，氧化锆，氧化镁，活性炭等。
本发明中纳米贵金属催化剂的制备采用文献已公开的方法，在有高分子稳 定剂或者没有高分子稳定剂的条件下，液相可控合成所需要的贵金属催化剂。 有高分子稳定剂的纳米贵金属催化剂制备方法为：在水、乙醇或环己烷等溶剂 中，加入高分子稳定剂和可溶性贵金属盐，使用氢气、硼氢化钠或乙二醇等还 原剂还原得到纳米贵金属催化剂，参见J.Colloid Interface  Sci.2007,313,503-510；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,746-749；没有 高分子稳定剂的纳米贵金属催化剂制备方法为：在乙二醇、丙三醇及其乙氧基 或甲氧基衍生物等溶剂中，直接加入可溶性贵金属盐，调节pH值为12～14，加 热反应后得到纳米贵金属催化剂，参见中国专利CN1108858。
本发明中用于分散纳米贵金属催化剂的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、 丙三醇或环己烷等，在纳米贵金属催化剂溶液中，贵金属含量优选为0.05～5% （重量）。
本发明具体技术方案如下：
反应器A操作方法：将含有0.05～5%（体积）碳氧化物的氢气原料通入含 有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或者聚乙二醇（PEG）稳定剂的Ru纳米金属催化剂 溶液的高压反应釜中，在压力1.0～4.0MPa，温度50～200℃，反应空速500～ 30000h-1条件下进行甲烷化反应，反应后气体中碳氧化物浓度降低到500ppm（体 积）以下。催化剂溶液中，Ru金属含量为0.1～1%（重量），Ru金属粒径范围 0.5～10纳米。
反应器B操作方法：
反应器A出口气体引入到反应器B继续进一步净化，反应压力为常压～ 7.5MPa，反应温度100～400℃，反应空速1000～30000h-1，反应后保证氢气中 碳氧化物浓度小于5ppm。
本发明优选的技术方案如下：
反应器A操作方法：将含有0.2～2%（体积）碳氧化物的氢气原料通入含有 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或者聚乙二醇（PEG）稳定剂的Ru纳米金属催化剂溶 液的高压反应釜中，在压力1.0～4.0MPa，温度90～150℃，反应空速1000～ 20000h-1条件下进行甲烷化反应，反应后气体中碳氧化物浓度降低到500ppm（体 积）以下。催化剂溶液中，Ru金属含量为0.1～1%（重量），Ru金属粒径范围 0.5～10纳米。
反应器B操作方法：
反应器A出口气体引入到反应器B继续进一步净化，反应压力为1.0～ 4.0MPa，反应温度150～300℃，反应空速3000～20000h-1，反应后保证氢气中 碳氧化物浓度小于5ppm。
本发明与现有技术的实质性区别在于，液体催化剂反应器和固定床催化剂 串联使用，而且液体催化剂是引入高效纳米贵金属液相催化体系，实现溶液条 件中气液两相（准两相）的甲烷化反应，是一种全新的甲烷化方法。
本发明的有益效果是摆脱了单独使用负载催化剂在气固两相实现甲烷化反 应的传统工艺，提出了液相纳米贵金属催化剂和传统气固两相催化剂相结合的 新方法，有效地避免了反应器飞温现象和羰基金属的危害。
附图说明
图1是高压反应釜反应器与固定床反应器串联示意图；
图2是液体催化剂中纳米贵金属粒子（Ru）的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。 实施例1
液体催化剂制备：称取30g聚乙烯醇，加入去离子水270g，放置1小时， 90℃水浴加热溶解3小时，得到透明溶液。向上述PVA溶液中加入40ml三氯化 钌水溶液，其浓度为7mg Ru/ml H2O，搅拌均匀，搅拌下滴加30ml0.03g/ml NaOH 水溶液，95℃恒温2小时，得到黑色溶液。将该溶液滴到铜网晾干，透射电镜 照片如图1、图2所示。液体催化剂记为LCAT。
实施例2
固体催化剂制备：参照专利US20070253893，配置一定量RuCl3水溶液，浸 渍γ-Al2O3载体，110℃烘干8小时，350℃焙烧5小时，得到Ru/γ-Al2O3固体催 化剂（Ru含量约为3wt%）。固体催化剂记为SCAT。
实施例3
两反应器串联甲烷化反应评价：取上述方法制备得到的液体催化剂150g， 倒入500ml高压反应釜中，用含1.0%CO（体积）的氢气的原料气2.0MPa置换 3次，升温至150℃，充入2.8MPa原料气开始反应，出口气体通入到反应器B 经过SCAT催化剂反应，B反应器反应条件：压力3.0MPa，温度180℃，气体空 速5000h-1。最终出口CO小于5ppm，反应器A无温升，反应器B无明显温升。 对比例1
负载型钌催化剂反应活性
单独使用SCAT催化剂甲烷化反应评价：反应前先在350℃还原2小时，初 始反应条件：压力3.0MPa，温度180℃，，气体空速5000h-1原料气中含1.0%CO （体积）。最终出口CO小于10ppm，反应器温升约40℃。反应器非绝热。
由实施例3和对比例1的实验数据可见，使用本发明的方法能有效脱除碳 氧化物，而且可以有效控制反应温升，进而避免反应器飞温。