一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料及其制备方法，35℃条件下，以乙醇、环己烷、水作为溶剂，CTAB作为表面活性剂，PVP作为包裹剂，溶剂热反应过程中，硅源TEOS进行水解，缩聚，形成的混合物通过煅烧制备得到含径向高度有序放射状孔道结构的球形具皱介孔SiO2纳米材料。本发明制备方法制得的球形介孔SiO2的粒径大小可控，孔道结构有序可控，粒径范围为240-540nm，比表面积为490-634m2/g，孔径大约为7.4-10.1nm。为制备从中心辐射至球表面的高度有序放射状孔道球形具皱介孔SiO2纳米材料提供了一种新的思路。

权利要求书
1.  一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤：
(1)将正硅酸乙酯分散在环己烷溶液中，每2-5mL环己烷中加入0.2-1.0g TEOS；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮加入到体积分数为37.5％的乙醇溶液 中，所述CTAB和PVP的质量比为0.05-1.20：0-1.20，每40mL所述37.5％的乙醇溶液 中加入0.05-1.20g CTAB，搅拌溶解；
(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(2)所得的溶液中，持 续搅拌1.5-2.5h形成混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入质量浓度为25％-28％的氨水，使所述混合溶液 与氨水的体积比为42-46:0.5，在25-100℃继续搅拌反应4-24h；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在80-140℃的温度范围内溶剂热反 应12-18h后将高压反应釜自然冷却到室温；
(7)将步骤(6)中的沉淀物离心分离，洗涤、干燥、煅烧得到含径向高度有序放射状 孔道球形具皱介孔二氧化硅纳米材料。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)在100℃溶剂热反应 12h。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)在室温下 进行。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)持续搅拌2h形成混合 溶液；所述步骤(4)，在35℃继续搅拌反应4h。

5.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，使用蒸馏水清洗 3次，在60℃烘干24h，在550℃条件下煅烧6h。

6.  根据权利要求1-5任一所述的制备方法制备的二氧化硅材料，其特征在于：所述二 氧化硅材料的粒径范围为240-540nm，比表面积为490-634m2/g，平均孔径为7.4-10.1 nm。

说明书一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧 化硅材料及其制备方法。
背景技术
自Mobile公司成功制备了MCM-41系列介孔二氧化硅以来，介孔材料因其独特均 一的孔道结构、较大的比表面积和孔容、可控的孔径和易于修饰的表面结构被广泛应用 于载体、吸附、分离和催化等领域。然而，传统的无序介孔二氧化硅球面临吸附量较少、 催化活性低等一系列困难，因此，制备具有有序介孔孔道结构的二氧化硅材料拥有重要 的研究价值和潜在的应用前景。目前，形貌、结构和孔径可控成为制备二氧化硅纳米材 料的挑战之一，尤其是制备含径向放射状有序介孔孔道结构的二氧化硅材料成为很多研 究者的一个研究热点。例如，Moon等以双连续微乳液体系为模板，成功制备了有序放 射性孔道分布的介孔二氧化硅球(Moon D,Lee J,Langmuir,2012,28,12341-12347)。 Peng等利用CTAB-1,3,5-三甲基苯-乙醇-水组成的微乳液体系做模板，TEOS作为硅源， 制备得到核壳结构的二氧化硅球，其核中心存在局部六方排列的蠕虫状介孔，壳上分布 有放射状有序介孔孔道，但其孔径较小(3-7.3nm)。这种核壳结构的SiO2球具有较高 的比表面积(745-912m2/g)和孔体积(0.98-1.34cm3/g)，结果证明这种存在二级孔 道结构的二氧化硅材料有望应用于生物催化、吸附等领域(Peng J,Liu J,Liu J,J.Mater. Chem.A,2014,2,8118-8125)。
中国专利CN102849750A公开了一种放射状孔道介孔氧化硅及其制备方法。其特点 在于，产物SiO2材料为球形形貌，表面光滑，粒径为700-1000nm，孔道为从中心向边 缘辐射的放射状孔道，存在多级孔径，且孔径大小不均一，具有较高的比表面积和孔容。 具体的制备方法是在室温下，以水-乙醇-乙醚作为共溶剂，十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板剂，氨水为催化剂，促进硅源(TEOS)水 解缩聚而得。本发明的合成体系中必须加入一定比例的硅烷偶联剂(N-β-(氨乙基)-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷)，对反应体系的物质组成要求严格。
中国专利CN104129791A公开了一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其 制备方法。其特征在于，该发明利用CTAB，PVP-乙醇-环己烷-水形成的水包油型微 乳液体系做模板，硅源TEOS在微乳液滴球表面水解、缩聚，自组装合成含径向介孔孔 道结构球形介孔SiO2纳米材料。所述介孔二氧化硅为单分散球形，粒径范围为350-650 nm，比表面积为975-1114m2/g，孔径为3.9-4.1nm，介孔孔道从球的中心辐射到球的 边缘。然而，介观结构稳定、粒径小于300nm、孔径大于7nm、且含高度有序径向放 射状辐射介孔孔道的具皱二氧化硅纳米球的制备方法还未报道过。
发明内容
本发明的目的是提供一种高度有序放射状具皱介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯(TEOS)分散在环己烷溶液中，TEOS：环己烷＝(0.2-1.0)g：(2-5)mL；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到体积分数为37.5％ 的乙醇溶液中，所述质量比CTAB：PVP＝(0.05-1.20)g：(0-1.20)g，CTAB：乙醇溶液＝ (0.05-1.20)g：40mL，搅拌溶解；
(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(2)所得的溶液中，持续搅 拌形成混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入质量浓度为25％-28％的氨水，使所述混合溶液与氨 水的体积比为(42-46):0.5，继续搅拌反应，使溶液环境成弱碱性，加快硅源TEOS的水解速 度，缩短反应时间；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到 室温；
(7)将步骤(6)中的沉淀物离心分离，清洗干燥；
(8)将步骤(7)得到的沉淀物煅烧得到含径向高度有序放射状孔道球形具皱介孔二氧化 硅纳米材料。
所述步骤(1)、(2)在室温(25℃)下进行。
所述步骤(3)持续搅拌1.5-2.5h(优选2h)形成混合溶液。
所述步骤(4)在(25-100)℃继续搅拌反应(4-24)h，优选35℃继续搅拌反应4h。
所述步骤(6)在(80-140)℃溶剂热反应(12-18)h，优选100℃溶剂热反应12h。
所述步骤(7)使用蒸馏水清洗2-5次(优选3次)，55-65℃(优选60℃)烘干20-30h (优选24h)。
所述步骤(8)为(450-600)℃下煅烧(4-6)h，优选550℃条件下煅烧6h。
上述方法所制备的二氧化硅材料，其介观有序性延续到整个颗粒，整体形貌为单分散 球形颗粒形貌，球体表面呈褶皱结构，且分布有放射性孔道。粒径范围为240-540nm， 比表面积为490-634m2/g，平均孔径为7.4-10.1nm。介孔的排列方式为从中心垂直于表 面的辐射状排列，介孔孔道从球的中心径向排列到球的表面边缘。
本发明的有益效果：
本发明提供的高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，得到所 需要的含径向高度有序放射状孔道球形具皱介孔二氧化硅纳米材料。采用本发明的方法 制得的SiO2纳米材料为粒径大小可控、孔道结构长程有序、表面为不同褶皱结构的球形 介孔SiO2，粒径范围为240-540nm，比表面积为490-634m2/g，平均孔径为7.4-10.1nm。 其中高分子聚合物PVP作为包裹剂，其空间位阻效应阻止成核颗粒的生长，降低了颗 粒长大的机率，从而达到调控粒径大小的效果，防止纳米粒子的团聚。
传统的小孔径SiO2纳米材料存在客体分子无法进入或容易在孔道内发生堵塞的限 制，因而在很大程度上限制了其在催化领域的应用。本发明制备的这种球形介孔SiO2材料具有的大孔径和长程有序的放射性介孔孔道使介孔SiO2材料在吸附、分离等领域 表现出其他多孔材料无可比拟的优越性和应用潜力，具有选择性高、吸附量大、吸附快 等特点。其次，在催化剂研究领域具有广阔的应用前景，表现为更加有利于催化剂充分 接触催化活性位点，提高反应产率，还可实现活性位点的回收，从而达到循环利用的目 的。另外，这种高度有序放射性孔道可以更好地控制修饰功能基团对介孔SiO2材料的 修饰，保证了修饰基团在整个材料中的分布更均匀。
附图说明
图1为不同PVP用量所制备的SiO2纳米材料的场发射扫描电镜(FESEM)，其中图1a 为实施例1的FESEM图，图1b为实施例2的FESEM图，图1c为实施例3的FESEM 图，图1d为实施例4的FESEM图；
图2为实施例2和实施例3所制备的SiO2纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图， 其中图2a为实施例2的HRTEM图，图2b为实施例3的HRTEM图；
图3为实施例2和实施例4所制备的SiO2纳米材料的小角X-射线衍射图(SAXRD)， 其中图3a为实施例2的SAXRD图，图3b为实施例4的SAXRD图；
图4为实施例1和实施例3所制备的SiO2纳米材料的N2吸附-脱附等温曲线，图4a 为实施例1的N2吸附-脱附等温曲线，图4b为实施例3的N2吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；
(2)室温下，将0.08g的CTAB加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断 搅拌直至形成透明溶液；
(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明 溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，100℃溶剂热反应12h后将高压反 应釜自然冷却到室温；
(7)将步骤(6)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃ 烘干24h得到产物；
(8)将步骤(7)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO2粉末。
产物的扫描电镜如图1a所示，产物SiO2呈球形形貌，平均粒径为540nm，球体表面呈 褶皱结构，可以看到放射性介孔，但是放射性介孔孔径大小不一。产物的N2吸附-脱附等温 曲线4a显示，介孔球的比表面积为490m2/g。
实施例2
(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；
(2)将0.08g的CTAB和0.2g的PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中， 不断搅拌直至形成透明溶液；
(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明 溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，100℃溶剂热反应12h后将高压反 应釜自然冷却到室温；
(7)将步骤(6)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃ 烘干24h得到产物；
(8)将步骤(7)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO2粉末。
产物的扫描电镜分析如图1b所示，介孔球的粒径约480nm，分散性良好。球体表面呈 稀疏的褶皱结构，依然存在放射性介孔。透射电镜2a可以看出长程有序的放射性孔道结构。 产物的小角X-射线衍射图3a证明这种介孔材料的介孔孔道有序且沿径向分布排列。
实施例3
(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；
(2)将0.08g的CTAB和0.4g的PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中， 不断搅拌直至形成透明溶液；
(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明 溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，100℃溶剂热反应12h后将高压反 应釜自然冷却到室温；
(7)将步骤(6)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃ 烘干24h得到产物；
(8)将步骤(7)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO2粉末。
扫描电镜观察结果如图1c所示，球形介孔SiO2粉末的直径约360nm，球体表面部分存 在含放射性孔的粗糙褶皱结构，部分球体表面光滑，分散性良好。从透射电镜2b中可以明显 看到从中心延续至球体表面的高度有序的放射性介孔孔道。介孔球的比表面积为629m2/g， 其N2吸附-脱附等温曲线如图4b。
实施例4
(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；
(2)将0.08g的CTAB和0.8g的PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中， 不断搅拌直至形成透明溶液；
(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明 溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；
(6)将步骤(5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，100℃溶剂热反应12h后将高压反 应釜自然冷却到室温；
(7)将步骤(6)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃ 烘干24h得到产物；
(8)将步骤(7)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO2粉末。
扫描电镜1d显示，球形介孔球大小均一，粒径约240nm，分散性良好，球体表面普遍 存在放射性孔道，密实的褶皱结构形成蜂窝状球体。产物的小角X-射线衍射图3b证明这种 介孔球存在有序的介孔孔道且沿径向分布排列。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。