一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法.pdf

本发明涉一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，是在有热解涂层的石墨管上制备，由仪器热进样方式自动加入质量浓度为钽20g/L、钯2g/L（以纯金属计）的钽钯混合溶液，集中涂布在石墨管内壁底部的中央位置；经程序升温，只需1次原子化使钽钯的原子熔化液和蒸汽在石墨管内壁上附着形成一层钽钯合金层，在其内壁底部中央位置的合金层较厚、均匀（测试样品有效位置），内壁顶面、侧面的合金层较薄。方法简单、快速、自动化，该合金涂层石墨管可用于测试重金属镉、铜的有效使用约200次，之后对该石墨管可再次制备钽钯合金涂层，效果相当，可以多次制备，延长石墨管使用寿命。

权利要求书
1.  一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，其特征是：包括配制涂层溶液、石墨管预处理、石墨管合金涂层工序，其工艺操作步骤为：
（1）配制涂层溶液：配制钽钯混合溶液，使混合溶液中钽和钯以纯金属计的质量浓度分别为：钽20 g/L，钯2 g/L；
（2）石墨管预处理：将热解涂层石墨管装入石墨炉原子吸收光谱仪内，未工作过的石墨管进行老化1次，以去除热解涂层石墨管表面的杂质；或者先检查将已工作过的石墨管的热解涂层表面是否完好，如完好则直接进行下一步进样和升温；
（3）石墨管合金涂层：把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动石墨炉原子吸收光谱仪运行，其操作程序为：
①进样加液：加热温度至95-105 ℃，1次滴加40 μL钽钯混合溶液于石墨管中，保持温度100 ℃，保温时间30 S，再重复4次滴加溶液操作，过程通氩气；
②灰化热解：加热温度至145-155 ℃，保温时间20 S，再加热温度至500 ℃，保温时间10 S，最后加热温度至1000-1050 ℃，保温时间9-10 S，过程通氩气；
③原子化：加热温度至2700-2750 ℃，保温时间2.5-3 S，此时在石墨管内壁上形成一层钽钯合金层；
④吹扫、清除杂质：加热温度至2800 ℃，保温时间5 S，过程通氩气，制备结束。

2.  按照权利要求1所述的一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，其特征是：所述的钽钯混合溶液的配制方法为先分别单独配制出钽溶液和钯溶液，再混合、定容到预定的质量浓度得到钽钯混合溶液，操作步骤为：
①钽溶液制备：
钽溶液的制备有3种方法：
（1）采用适量氢氟酸或/和硝酸混合溶解金属钽、或氧化钽，加适量盐酸，于电热板上加热，赶走过量氢氟酸，加适量稀盐酸保持溶液稳定，备用；
（2）或用质量浓度40 %氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在100℃下溶解金属钽，再用盐酸调pH<1得到钽溶液，备用；
（3）钽金属盐溶解于适量的稀盐酸，备用；
所述的钽金属盐为：钽氯盐TaCl5，TaCl4、TaCl3、TaCl2，钾的钽酸正盐（K2O:Ta2O5），钽单宁酸络合物，草酸钽，五正丁氧基钽，N-甲基-甲胺钽盐，钽氟盐（TaF5）；
所述的氧化钽的化合物需要在微波加热180 ℃以上保持5 min后再使用；
②钯溶液制备：
钯溶液的制备有5种方法：
（1）金属钯溶解于适量王水或硝酸，备用；
（2）PdCl2的溶解：先将PdCl2与一定量水中混合，搅拌下滴入浓氨水或浓盐酸溶解，备用；或加入适量1 mol/L盐酸，超声波作用下溶解PdCl2，备用；或取适量5 mol/L的NaCl溶液加入PdCl2固体，搅拌至棕黄色的澄清溶液，备用；
（3）Pd(NO3)2溶解于适量硝酸，备用；
（4）PdSO4溶解于冷水，备用；
（5）将钯氨络合物盐如：Pd(NH3)2(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)2(NO3)Cl、Pd(NH3)4(NO3)Cl、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NH3)4Cl2，溶于适量水备用；
③混合定容：
将上述钽溶液和钯溶液混合，定容到钽和钯的质量浓度分别为：钽20 g/L，钯2 g/L，得到钽钯混合溶液。

说明书一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨管制造技术，具体是一种用于石墨炉原子吸收光谱仪的热解涂层石墨管内壁上覆盖一层钽钯合金层的制备方法。
背景技术
延长石墨炉原子吸收光谱仪的石墨管寿命，能大副降低仪器运行成本。现在石墨炉原子吸收光谱仪主要使用的是热解涂层石墨管，寿命比普通的石墨管要长数倍，且性能更好。目前，进一步延长石墨管使用寿命的主要方法有2种：一是给石墨管涂布更优质的涂层；二是降低原子化温度。制作石墨管涂层常规方法是：手工涂布溶液于石墨管上，烘干，打磨，热解等程序，过程繁琐。而直接过多降低原子化温度来延长石墨管使用寿命，将影响到测试的准确性。采用热解涂层石墨管测试实际样品时，还需要加入化学改进剂，以消除样品中的基质干扰，否则难以保证测试结果准确性。
各种化学改进剂已广泛应用石墨炉原子吸收光谱仪分析中，以达到消除干扰、提高测定灵敏度等目的。其中钯化学改进剂已发展为较有效的通用化学改进剂，应用范围广泛。一般使用钯化学改进剂对样品进行分析时，钯溶液与样品溶液一起滴加入仪器内。如果采用预混合后上机，钯溶液用量大，成本高，增加一个步骤并增加了分析时间，且某些痕量元素在钯溶液中含量较高，会影响此类痕量元素分析的结果；如果使用昂贵的高纯度钯盐，消除影响，但会增加成本；因此，采用上述方法批量分析检测会受到一定限制。
非常有必要探索把钯覆盖在热解涂层石墨管内壁上，以形成化学改进剂持久工作的作用，使化学改进剂对检测工作达到节约时间、节约试剂，降低试剂污染，简化操作的好方法。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种极其简单、快速、自动化覆盖钽钯合金层涂层于热解涂层石墨管的制备方法。其对石墨炉原子吸收光谱仪运行带来多重好处：钽钯合金涂层可延长热解涂层石墨管的使用寿命，涂层中的钯元素能长期发挥化学改进剂的作用，样品测试中可减少操作步聚、减少贵金属化学改进剂钯的用量，达到节约成本、提高工作效率的作用。
1、一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，其特征是：包括配制涂层溶液、石墨管预处理、石墨管合金涂层工序，其工艺操作步骤为：
(1)配制涂层溶液：配制钽钯混合溶液，使混合溶液中钽和钯以纯金属计的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L；
(2)石墨管预处理：将热解涂层石墨管装入石墨炉原子吸收光谱仪内，未工作过的石墨 管进行老化1次，以去除热解涂层石墨管表面的杂质；或者先检查将已工作过的石墨管的热解涂层表面是否完好，如完好则直接进行下一步进样和升温；
(3)石墨管合金涂层：把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动石墨炉原子吸收光谱仪运行，其操作程序为：
①进样加液：加热温度至95-105℃，1次滴加40μL钽钯混合溶液于石墨管中，保持温度100℃，保温时间30S，再重复4次滴加溶液操作，过程通氩气；
②灰化热解：加热温度至145-155℃，保温时间20S，再加热温度至500℃，保温时间10S，最后加热温度至1000-1050℃，保温时间9-10S，过程通氩气；
③原子化：加热温度至2700-2750℃，保温时间2.5-3S，此时在石墨管内壁上形成一层钽钯合金层；
④吹扫、清除杂质：加热温度至2800℃，保温时间5S，过程通氩气，制备结束。
2、按照权利要求1所述的一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，其特征是：所述的钽钯混合溶液的配制方法为先分别单独配制出钽溶液和钯溶液，再混合、定容到预定的质量浓度得到钽钯混合溶液，操作步骤为：
①钽溶液制备：
钽溶液的制备有3种方法：
(1)采用适量氢氟酸或/和硝酸混合溶解金属钽、或氧化钽，再加适量盐酸，于电热板上加热，赶走过量氢氟酸，加适量稀盐酸保持溶液稳定，备用。
(2)或用质量浓度40％氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液在100℃下溶解金属钽，再用盐酸调pH<1得到钽溶液，备用。
(3)钽金属盐溶解于适量的稀盐酸，备用。
所述的钽金属盐为：钽氯盐TaCl5，TaCl4、TaCl3、TaCl2，钾的钽酸正盐(K2O:Ta2O5)，钽单宁酸络合物，草酸钽，五正丁氧基钽，N-甲基-甲胺钽盐，钽氟盐(TaF5)。
所述的氧化钽的化合物需要在微波加热180℃以上保持5min后再使用；
②钯溶液制备：
钯溶液的制备有5种方法：
(1)金属钯溶解于适量王水或硝酸，备用；
(2)PdCl2的溶解：先将PdCl2与一定量水中混合，搅拌下滴入浓氨水或浓盐酸溶解，备用；或加入适量1mol/L盐酸，超声波作用下溶解PdCl2，备用；或取适量5mol/L的NaCl溶液加入PdCl2固体，搅拌至棕黄色的澄清溶液，备用；
(3)Pd(NO3)2溶解于适量硝酸，备用；
(4)PdSO4溶解于冷水，备用；
(5)将钯氨络合物盐如：Pd(NH3)2(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)2(NO3)Cl、Pd(NH3)4(NO3)Cl、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NH3)4Cl2，溶于适量水备用；
③混合定容：
将钽溶液和钯溶液混合，定容到钽和钯的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L，得到钽钯混合溶液。
本发明的优点积极效果是：
1、本发明涉及的材料载体为热解涂层石墨管，热解涂层石墨管只须内壁的热解涂层完好，未工作过的石墨管和已工作一定次数的石墨管覆盖钽钯合金涂层的效果相近；各种类的热解涂层石墨管均能使用，其形状、尺寸、平台、石墨舟、横向加热、纵向加热等均无限制，能与石墨炉原子吸收光谱仪配套使用的热解涂层石墨管就可以在其内壁上覆盖一层合金层。也适宜在石墨炉原子吸收光谱仪工作的不同时段，对同1支热解涂层石墨管多次、分别覆盖合金层，石墨管的寿命更长，测试效果更好。普通的石墨管在制作涂层时，易形成较厚的碳金属化合物层，样品测试效果较差，不宜作为材料。
2、本发明涉及的涂层材料为钽和钯，每根热解涂层石墨管加入的混合溶液总体积为0.16mL，含钽3.2mg、钯0.32mg，用量少，成本低，优势是分4次热进样能把钽钯混合溶液均匀、集中覆盖在石墨管内壁底部的中央位置，是样品测试的有效位置，形成的合金层在内壁底部中央较厚、均匀，内壁顶面、侧面较薄。钽是高温元素，在涂层中主要是起保护石墨管的作用，形成合金还起到固定钯的作用，在测试中钯元素起到消除干扰的作用。
3、本发明的制备方法简单、快速、自动化，无需手工涂抹，仅需把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动设置好升温程序，石墨炉原子吸收光谱仪1次运行3分钟多就能完成。
4、本发明的含带持久化学改进剂钽钯合金涂层覆盖至石墨管后，合金层中含有钯为持久化学改进剂，不需要每次进样品时再滴加通用化学改进剂，减少其使用量、节约成本，并使测量信号峰形顺滑尖锐提高稳定性，避免通用化学改进剂钯的提纯，使分析更方便、准确。使用该覆盖了钽钯合金涂层的热解涂层石墨管，对编号分别为GBW10010、GBW10011、GBW10014、GBW10016和GBW10016的5个国家标准物质，在不添加其他化学改进剂直接进行重金属镉、铜的测试，测试结果全部符合标准值。同时，使用同型号的热解涂层石墨管，对这些国家标准物质在不添加化学改进剂直接进行重金属镉、铜的测试，测试结果偏离了标准值，证明了 合金涂层中对重金属镉、铜的测试有改进作用。该合金涂层石墨管可用于测试重金属镉、铜的有效使用约200次，之后对该石墨管可再次制备钽钯合金涂层，效果相当，可以多次制备，延长石墨管使用寿命。
具体实施方式
实施例1
一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，包括配制涂层溶液、石墨管预处理、石墨管合金涂层工序，其工艺操作步骤为：
(1)配制涂层溶液：配制钽钯混合溶液，使混合溶液中钽和钯以纯金属计的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L；
(2)石墨管预处理：将热解涂层石墨管装入石墨炉原子吸收光谱仪内，未工作过的石墨管进行老化1次，以去除热解涂层石墨管表面的杂质；
(3)石墨管合金涂层：把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动石墨炉原子吸收光谱仪运行，其操作程序为：
①进样加液：加热温度至100℃，1次滴加40μL钽钯混合溶液于石墨管中，保持温度100℃，保温时间30S，再重复4次滴加溶液操作，过程通氩气；
②灰化热解：加热温度至150℃，保温时间20S，再加热温度至500℃，保温时间10S，最后加热温度至1000℃，保温时间10S，过程通氩气；
③原子化：加热温度至2700℃，保温时间3S，此时在石墨管内壁上形成一层钽钯合金层；
④吹扫、清除杂质：加热温度至2800℃，保温时间5S，过程通氩气，制备结束。
以上所述的钽钯混合溶液的配制方法为：
先分别单独配制出钽溶液和钯溶液，再混合、定容到预定的质量浓度得到钽钯混合溶液，其操作程序为：
①钽溶液制备：
采用适量氢氟酸或/和硝酸混合溶解金属钽，再加适量盐酸，于电热板上加热，赶走过量氢氟酸，加适量稀盐酸保持溶液稳定，备用。
②钯溶液制备：
钯溶液的制备方法：金属钯溶解于适量硝酸，备用。
③混合定容：
将钽溶液和钯溶液混合，定容到钽和钯的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L，得到 钽钯混合溶液。
实施例2
一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，包括配制涂层溶液、石墨管预处理、石墨管合金涂层工序，其工艺操作步骤为：
(1)配制涂层溶液：配制钽钯混合溶液，使混合溶液中钽和钯以纯金属计的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L；
(2)石墨管预处理：先检查已工作过的石墨管的热解涂层表面是否完好，如完好将热解涂层石墨管装入石墨炉原子吸收光谱仪内，直接进行下一步进样和升温；
(3)石墨管合金涂层：把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动石墨炉原子吸收光谱仪运行，其操作程序为：
①进样加液：加热温度至105℃，1次滴加40μL钽钯混合溶液于石墨管中，保持温度100℃，保温时间30S，再重复4次滴加溶液操作，过程通氩气；
②灰化热解：加热温度至145℃，保温时间18S，再加热温度至500℃，保温时间10S，最后加热温度至1050℃，保温时间10S，过程通氩气；
③原子化：加热温度至2750℃，保温时间2.5S，此时在石墨管内壁上形成一层钽钯合金层；
④吹扫、清除杂质：加热温度至2800℃，保温时间5S，过程通氩气，制备结束。
以上所述的钽钯混合溶液的配制方法为先分别单独配制出钽溶液和钯溶液，再混合、定容到预定的质量浓度得到钽钯混合溶液，操作步骤为：
①溶液制备：
将钽金属盐TaCl5溶解于适量的稀盐酸，备用。
②钯溶液制备：
钯溶液的制备方法：先将PdCl2与一定量水中混合，搅拌下滴入浓盐酸溶解，备用。
③混合定容：
将钽溶液和钯溶液混合，定容到钽和钯的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L，得到钽钯混合溶液。
实施例3
一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，包括配制涂层溶液、石墨管预处理、石墨管合金涂层工序，其工艺操作步骤为：
(1)配制涂层溶液：配制钽钯混合溶液，使混合溶液中钽和钯以纯金属计的质量浓度分 别为：钽20g/L，钯2g/L；
(2)石墨管预处理：检查已工作过的石墨管的热解涂层表面是否完好，如完好，将热解涂层石墨管装入石墨炉原子吸收光谱仪内，进行下一步进样和升温；
(3)石墨管合金涂层：把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动石墨炉原子吸收光谱仪运行，其操作程序为：
①进样加液：加热温度至102℃，1次滴加40μL钽钯混合溶液于石墨管中，保持温度102℃，保温时间30S，再重复4次滴加溶液操作，过程通氩气；
②灰化热解：加热温度至152℃，保温时间19S，再加热温度至500℃，保温时间10S，最后加热温度至1040℃，保温时间10S，过程通氩气；
③原子化：加热温度至2720℃，保温时间3S，此时在石墨管内壁上形成一层钽钯合金层；
④吹扫、清除杂质：加热温度至2800℃，保温时间5S，过程通氩气，制备结束。
以上所述的钽钯混合溶液的配制方法为先分别单独配制出钽溶液和钯溶液，再混合、定容到预定的质量浓度得到钽钯混合溶液，操作步骤为：
①钽溶液制备：
将钽金属盐混合物溶解于适量的稀盐酸，备用。
所述的钽金属盐为：钾的钽酸正盐(K2O:Ta2O5)，草酸钽，N-甲基-甲胺钽盐，N-甲基-甲胺钽盐和钽氟盐(TaF5)任意比例的混合物。
②钯溶液制备：
先将PdCl2与一定量水中混合，搅拌下加入适量1mol/L盐酸，超声波作用下溶解PdCl2，备用。
③混合定容：
将钽溶液和钯溶液混合，定容到钽和钯的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L，得到钽钯混合溶液。
实施例4
一种在石墨管覆盖含持久化学改进剂合金涂层的制备方法，包括配制涂层溶液、石墨管预处理、石墨管合金涂层工序，其工艺操作步骤为：
(1)配制涂层溶液：配制钽钯混合溶液，使混合溶液中钽和钯以纯金属计的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L；
(2)石墨管预处理：将热解涂层石墨管装入石墨炉原子吸收光谱仪内，未工作过的石墨 管进行老化1次以去除热解涂层石墨管表面的杂质，再进行下一步进样和升温；
(3)石墨管合金涂层：把钽钯混合溶液放入自动进样器的指定位置，启动石墨炉原子吸收光谱仪运行，其操作程序为：
①进样加液：加热温度至98℃，1次滴加40μL钽钯混合溶液于石墨管中，保持温度100℃，保温时间30S，再重复4次滴加溶液操作，过程通氩气；
②灰化热解：加热温度至148℃，保温时间20S，再加热温度至510℃，保温时间10S，最后加热温度至1000℃，保温时间10S，过程通氩气；
③原子化：加热温度至2740℃，保温时间2.5S，此时在石墨管内壁上形成一层钽钯合金层；
④吹扫、清除杂质：加热温度至2800℃，保温时间5S，过程通氩气，制备结束。
以上所述的钽钯混合溶液的配制方法为先分别单独配制出钽溶液和钯溶液，再混合、定容到预定的质量浓度得到钽钯混合溶液，操作步骤为：
①钽溶液制备：
将钽金属盐溶解于适量的稀盐酸，备用。
②钯溶液制备：
将钯氨络合物盐Pd(NH3)2(NO3)2溶于适量水备用。
③混合定容：
将钽溶液和钯溶液混合，定容到钽和钯的质量浓度分别为：钽20g/L，钯2g/L，得到钽钯混合溶液。