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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310396496.4 (22)申请日 2013.09.04 B01J 23/847(2006.01) C07C 39/07(2006.01) C07C 37/16(2006.01) (71)申请人 湖南长岭石化科技开发有限公司 地址 414012 湖南省岳阳市云溪区长岭 (72)发明人 黄华 佘喜春 衷晟 彭伟才 谢琼玉 (74)专利代理机构 岳阳市大正专利事务所 43103 代理人 皮维华 (54) 发明名称 一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和 合成邻甲酚和 2， 6- 二甲酚的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种苯酚邻位。
2、甲基化催化剂及 其制备方法和合成邻甲酚和 2， 6- 二甲酚的方法， 它是一种含有铁、 镁、 铈、 钒、 和钾钠的复合氧化 物， 各组分摩尔比为 Fe ： Mg ： Ce ： V ： K Na=100 ： （1 50） ：（0.5 5） ：（0.5 5） ：（0.1 0.5） 。 其制备方法为将可溶性铁盐、 镁盐按所需比例混 合溶于水配成溶液 A ； 将所需比例的偏钒酸铵、 铈 盐和钾钠化合物加入到所用铁盐物质的量的 4 5 倍的浓氨水中配成溶液 B ； 常温超声条件下 将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合， 加完后 继续超声 30min ； 所得沉淀进行过滤、 洗涤， 然后 进行喷雾干燥， 。
3、制成30150微米的微球， 最后在 450条件下焙烧8小时即为所需催化剂。 本发明 的催化剂活性高、 制备简单、 稳定性好， 使用寿命 长， 且邻位选择性高， 副产物少， 特别适用于制造 邻甲酚和 2， 6- 二甲酚。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104415761 A (43)申请公布日 2015.03.18 CN 104415761 A 1/1 页 2 1. 一种苯酚邻位甲基化催化剂， 其特征在于 ： 它是一种含有铁、 镁、 铈、 钒和钾钠的 复合氧化物， 各组分摩尔比为Fe ： 。
4、Mg ： Ce ： V ： KNa =100 ：（150） ：（0.55） ：（0.55） ： （0.1 0.5） ， 所述催化剂的比表面 180 220m2/g， 孔容 0.60 0.80mL/g， 堆密度 1.0 1.20g/mL。 2. 一种权利要求 1 所述催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： 将可溶性铁盐、 镁盐按所需比例混合溶于水配成溶液 A ； 将所需比例的偏钒酸铵、 铈盐和钾钠化合物加入到所用铁盐物质的量的 4 5 倍 的浓氨水中配成溶液 B ； 常温超声条件下将溶液 A 和溶液 B 以并流的方式慢慢混合， 加完后继续超声 30min ； 所得沉淀进行过滤、 洗。
5、涤， 然后进行喷雾干燥， 制成 30 150 微米的微球， 最后在 450条件下焙烧 8 小时即为所需催化剂。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 铁盐是 Fe(OAc)2OH、 FeCl3、 Fe(NO3)3、 Fe2(SO4)3中的一种 ； 镁盐是 Mg(OAc)2、 Mg(NO3)2、 MgCl2中的一种 ； 铈盐是 Ce(OAc)3、 CeCl3、 Ce(NO3)3中的一种 ； 含钾 / 钠的化合物是 KOH、 K2CO3、 KNO3、 KCl、 NaOH、 Na2CO3、 NaNO3、 NaCl 中 的一种。 4. 一种合成邻甲酚和 2， 6- 二甲酚的方法， 。
6、其特征在于 ： 包括将一定比例的苯酚、 甲醇、 水混合溶液气化后与载气混合， 通过装有催化剂的流化床反应器， 进行气相烷基化反应合 成邻甲酚和或 2， 6- 二甲酚， 其中催化剂为权利要求 1-3 中任一项所述的催化剂。 5.根据权利要求4所述合成邻甲酚和2， 6-二甲酚的方法， 其特征在于 ： 苯酚 ： 甲醇 ： 水 的摩尔比为 1 ：（1 5） ：（0.1 3） ， 反应温度 300 350， 压力为常压 1.0MPa。 权 利 要 求 书 CN 104415761 A 2 1/3 页 3 一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和合成邻甲酚和 2， 6- 二甲酚的方法 技术领域 0001 本。
7、发明涉及一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法和使用该催化剂合成邻甲 酚和 2， 6- 二甲酚的方法。 背景技术 0002 苯酚邻位甲基化产物有邻甲酚和 2， 6- 二甲酚等， 它们都是重要的精细化工中间 体。其中邻甲酚主要用于合成邻甲酚醛树脂、 邻甲酚醛环氧树脂、 苯氧基羧酸系除草剂 (MCPA、 MCPB 等 )， 也可用于生产邻羟基苯甲醛、 染料、 香料及抗氧剂等， 市场需求量很大 ； 2， 6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂( PPO为五大工程塑料之一)、 2， 6-二甲基苯胺(农药、 染料中间体 ) 和抗氧剂等。 0003 目前生产邻位甲基化苯酚类化合物的最主要的方法是苯酚甲醇烷基化气相。
8、法， 即 在催化剂存在下， 将苯酚和甲醇气化后， 进入催化反应器进行反应， 主要产物是邻甲酚， 同 时副产 2， 6-二甲酚和少量间甲酚。 该法一般采用分子筛或金属氧化物作为催化剂， 其中金 属氧化物催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。 0004 CN101513614A、 CN101514144A 和 CN101514145A 中公开了一种碱性 Fe/Mg/M 复合 氧化物催化剂， 它是以 Fe2O3为主催化剂， MgO 为主要添加剂， 同时还添加少量其它过渡金属 氧化物 （如 CeO2、 ZnO、 MnO2、 CuO 等） 做为助催化剂。此催化剂制备简单， 无毒， 所需反应温度 相对较低。
9、， 邻甲酚选择性较高。反应运行 500h 期间， 苯酚平均转化率 33.7%。反应运行至 500h 时， 苯酚转化率已明显降低， 无法保证装置的长周期运转， 企业生产成本较高。因而催 化剂的活性和稳定性有待进一步提高。 另外， 该催化剂只适用于催化合成邻甲酚， 不能用于 生产 2， 6- 二甲酚。 0005 CN102826960A 中公开了一种 Fe ： Mg ： Sb =1 ：（0.01 0.05） ：（0.01 0.04）复 合氧化物催化剂在反应压力为常压 0.5MPa， 反应温度为 320 380， 进料空速 0.5 2 hr-1的条件下制备邻甲酚和 2， 6- 二甲酚的方法。此催化剂。
10、使用寿命较长， 催化剂可单程稳 定运行 2000h ； 邻位选择性高， 达 99% 以上， 无杂质间、 对甲酚和苯甲醚生成， 但苯酚平均转 化率不高， 只有 44.68%。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种苯酚转化率较高、 催化剂活性和稳定性高的用于合成 邻甲酚和 2， 6- 二甲酚的催化剂及其制备方法。 0007 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种合成邻甲酚的催化剂， 它是一种含有铁、 镁、 铈、 钒和钾 （钠） 的复合氧化物， 各组分 摩尔比为 Fe ： Mg ： Ce ： V ： K(Na) =100 ：（1 50） ：（0.5 5） ：（0.5 5） ：。
11、（0.1 0.5） 。 0008 所述催化剂的制备方法包括以下步骤 ： 将可溶性铁盐、 镁盐按所需比例混合溶于水配成溶液 A ； 说 明 书 CN 104415761 A 3 2/3 页 4 将所需比例的偏钒酸铵、 铈盐和钾 （钠） 化合物加入到所用铁 盐物质的量的 4 5 倍的浓氨水中配成溶液 B ； 常温超声条件下将溶液 A 和溶液 B 以并流的方式慢慢混合， 加完后继续超声 30min ； 所得沉淀进行过滤、 洗涤， 然后进行喷雾干燥， 制成 30 150 微米的微球， 最后在 450条件下焙烧 8 小时即为所需催化剂。 0009 本发明所用的铁盐是 Fe(OAc)2OH、 FeCl3、。
12、 Fe(NO3)3、 Fe2(SO4)3等 ； 镁盐是 Mg(OAc)2、 Mg(NO3)2、 MgCl2等 ； 铈盐是 Ce(OAc)3、 CeCl3、 Ce(NO3)3等 ； 含钾 （或钠） 化合物是 KOH、 K2CO3、 KNO3、 KCl、 NaOH、 Na2CO3、 NaNO3、 NaCl 等 ； 浓氨水 （浓度为 25% 28%） 作为沉淀剂。 0010 所述催化剂的主要物性 ： 比表面 180 220m2/g， 孔容 0.60 0.80mL/g， 堆密度 1.0 1.20g/mL。 0011 本发明还提供一种合成邻甲酚或邻甲酚联产 2， 6- 二甲酚的方法 ： 将一定比例的 苯。
13、酚、 甲醇、 水混合溶液气化后与载气混合， 通过装有催化剂的流化床反应器， 在一定温度 和压力下进行气相烷基化反应合成邻甲酚。 0012 所述原料苯酚 ： 甲醇 ： 水的摩尔比为 1 ：（1 5） ：（0.1 3） ， 反应温度 300 350， 压力为常压 1.0MPa， 载气可以为氮气等惰性气体。 0013 本发明的优点 ： 催化剂低温活性高， 稳定性好， 可单程稳定运行 2000h 以上。单产 邻甲酚时， 苯酚平均转化率高于 50%， 邻甲酚选择性 90% 以上， 邻位总选择性 99% 以上 ； 邻甲 酚联产 2， 6- 二甲酚时， 苯酚平均转化率高于 90%， 邻甲酚选择性 50% 左。
14、右， 2， 6- 二甲酚选择 性 50% 左右， 总邻位选择性在 99% 以上。本工艺过程简单， 能实现连续化大规模生产。 具体实施方式 0014 下面根据具体实施例对本发明作进一步说明 ： 实施例 1 称取 404.0g Fe(NO3)39H2O、 2.56 g Mg(NO3)26H2O 和 1.63 g Ce(NO3)36H2O 混合 溶于 1000 mL 乙醇中， 然后称取 0.59g 偏钒酸铵和 0.08g 硝酸钠混合溶于 700 mL 28% 的浓 氨水中， 常温超声条件下将两种溶液以并流的方式慢慢混合， 加完后继续超声 30min ； 所得 沉淀进行过滤、 洗涤， 然后进行喷雾干燥。
15、， 制成30150微米的微球， 最后在450条件下焙 烧 8 小时即为 Fe100Mg1Ce0.5V0.5Na0.1催化剂。 0015 将上述催化剂装填于流化床反应器中， 原料为苯酚 ： 甲醇 ： 水 1 ： 3 ： 1（摩尔比） ， 控制反应温度在 300 350之间， 常压， 质量空速为 1.0 hr-1， 载气为 N2， 催化剂单程稳定 运行 2000h， 反应产物用气相色谱仪内标法进行分析， 苯酚平均转化率 61.03%， 邻甲酚选择 性 90.21%， 邻位选择性 99.17%。 0016 实施例 2 称取 Fe(OAc)2OH190.94g、 MgCl26H2O 50.83g、 C。
16、eCl37H2O 9.31g 混合溶于 800 mL 甲 醇中， 然后称取 3.51g 偏钒酸铵和 0.28g 碳酸钾混合溶于 800 mL 25% 的浓氨水中， 其它操 作同实施例 1， 得到催化剂 Fe100Mg25Ce2.5V3.0K0.2。 0017 将上述催化剂装填于流化床反应器中， 原料为苯酚 ： 甲醇 ： 水 1 ： 1 ： 0.1（摩尔 比） ， 控制反应温度在 300 350之间， 0.5MPa， 质量空速为 1.0 hr-1， 载气为 N2， 催化剂单 说 明 书 CN 104415761 A 4 3/3 页 5 程稳定运行 2000h， 反应产物用气相色谱仪内标法进行分析。
17、， 苯酚平均转化率 60.86%， 邻甲 酚选择性 90.08%， 邻位选择性 99.13%。 0018 实施例 3 称取 FeCl36H2O 270.30g、 Mg(OAc)24H2O107.24g、 醋酸铈 15.86g 混合溶于 800 mL 丙醇中， 然后称取 5.85g 偏钒酸铵和 0.37g 氯化钾混合溶于 800 mL 25% 的浓氨水中， 其它 操作同实施例 1， 得到催化剂 Fe100Mg50Ce5V5K0.5。 0019 将上述催化剂装填于流化床反应器中， 原料为苯酚 ： 甲醇 ： 水 1 ： 5 ： 3（摩尔比） ， 控制反应温度在 300 350之间， 1.0MPa， 质量空速为 1.0 hr-1， 载气为 N2， 催化剂单程稳 定运行 2000h， 反应产物用气相色谱仪内标法进行分析， 苯酚平均转化率 91.27%， 邻甲酚选 择性 50.11%， 2， 6- 二甲酚选择性 49.03%。 说 明 书 CN 104415761 A 5 。