流化床反应器和流化床反应装置以及甲烷水蒸汽重整方法.pdf

本发明提供了一种流化床反应器，该反应器的反应区内设置有具有催化活性的泡沫金属板，泡沫金属板沿反应区的纵向和/或横向设置，泡沫金属板之间的空间和/或泡沫金属板与反应区的内壁之间的空间用于容纳可流态化颗粒，横向设置的泡沫金属板上的孔隙足以使可流态化颗粒通过。本发明还提供了一种流化床反应装置，包括所述流化床反应器和再生器。本发明还提供了使用所述流化床反应装置的甲烷水蒸汽重整方法，其中，泡沫金属板对甲烷水蒸汽重整反应具有催化活性，至少部分可流态化颗粒对二氧化碳具有吸附作用。该方法中，催化剂不必随吸附剂进行频繁再生，在确保吸附剂始终能满足使用要求的同时，降低了再生过程的能耗，避免了催化剂活性的无谓下降。

权利要求书
1.  一种流化床反应器，该流化床反应器包括为中空的反应器主体，所 述反应器主体的内部空间包括反应区，其特征在于，所述反应区内设置有一 个或多个具有催化活性的泡沫金属板，多个所述泡沫金属板间隔设置，所述 泡沫金属板沿所述反应区的纵向和/或横向设置，所述泡沫金属板之间的空间 和/或所述泡沫金属板与所述反应区的内壁之间的空间用于容纳可流态化颗 粒，横向设置的所述泡沫金属板上的孔隙足以使所述可流态化颗粒通过。

2.  根据权利要求1所述的流化床反应器，其中，所述泡沫金属板的孔 隙率为90%以上。

3.  根据权利要求1所述的流化床反应器，其中，所述反应器主体的内 部空间还包括沉降区，所述沉降区位于所述反应区的上方，用于接纳来自于 所述反应区的反应混合物并使所述反应物混合物中夹带的至少部分可流态 化颗粒返回所述反应区。

4.  根据权利要求3所述的流化床反应器，其中，该流化床反应器还包 括设置在所述沉降区中的固体颗粒分离器，所述固体颗粒分离器用于从所述 反应混合物中分离出可流态化颗粒，并将分离出的可流态化颗粒送回所述反 应区中，将分离出了可流态化颗粒的反应混合物送出所述流化床反应器。

5.  根据权利要求1、3和4中任意一项所述的流化床反应器，其中，至 少部分所述可流态化颗粒为吸附剂。

6.  根据权利要求5所述的流化床反应器，其中，至少部分所述可流态 化颗粒为对二氧化碳具有吸附作用的吸附剂。

7.  根据权利要求6所述的流化床反应器，其中，所述泡沫金属板对甲 烷水蒸汽重整反应具有催化活性。

8.  一种流化床反应装置，该流化床反应装置包括流化床反应器和再生 器，所述流化床反应器为权利要求1-7中任意一项所述的流化床反应器，所 述再生器用于将来自所述流化床反应器的活性降低的可流态化颗粒进行再 生。

9.  一种甲烷水蒸汽重整方法，该方法在权利要求8所述的流化床反应 装置中进行，所述泡沫金属板对甲烷水蒸汽重整反应具有催化活性，至少部 分所述可流态化颗粒对二氧化碳具有吸附作用，该方法包括将甲烷和水蒸汽 送入所述反应区中，在甲烷水蒸汽重整反应条件下接触反应；将至少部分吸 附活性降低的可流态化颗粒送入所述再生器中进行再生，并将至少部分再生 后的可流态化颗粒送回所述流化床反应器中。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中，所述泡沫金属板由含有对甲烷 水蒸汽重整反应具有催化作用的组分的混合物形成，或者所述泡沫金属板上 负载有对甲烷水蒸汽重整反应具有催化作用的组分。

11.  根据权利要求10所述的方法，其中，所述对甲烷水蒸汽重整反应 具有催化作用的组分为镍系甲烷水蒸汽重整催化剂。

12.  根据权利要求11所述的方法，其中，所述镍系甲烷水蒸汽重整催 化剂包括作为主剂的镍和助剂，以催化剂的总量为基准并以元素计，所述主 剂的含量为5-99.9重量%，所述助剂的含量为0.1-95重量%，所述助剂为铁、 钨、氧化铝和氧化锆中的一种或多种。

13.  根据权利要求9所述的方法，其中，对二氧化碳具有吸附作用的可 流态化颗粒为氧化钙颗粒。

14.  根据权利要求9所述的方法，其中，所述甲烷与所述水蒸气的摩尔 比为0.2-1：1，所述甲烷水蒸汽重整反应条件包括：温度为500-750℃；以 表压计，压力为0.01-3.5MPa；以及气时体积空速为10-1500h-1。

说明书流化床反应器和流化床反应装置以及甲烷水蒸汽重整方法
技术领域
本发明涉及一种流化床反应器，本发明还涉及一种使用所述流化床反应 器的流化床反应装置，本发明进一步涉及一种甲烷水蒸汽重整方法。
背景技术
随着经济社会的发展，对于能源的需求量逐渐增大；但是，石油资源日 益枯竭并且环境污染日渐严重，开发并利用清洁能源成为研究的热点。氢气 不仅燃烧的热值高，而且由于燃烧产物为水，不会对环境产生不利影响，是 一种高效理想的清洁能源。
甲烷（即，天然气）通过水蒸汽重整可以制备氢气，而世界范围内天然 气的储量较为丰富，因此，开发并利用氢能逐渐受到重视。
甲烷水蒸汽重整是一个可逆反应，其反应式如下：

对于可逆反应而言，在反应的同时进行分离是获得高的原料转化率和目 标产物收率的有效途径之一。因此，吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术应运 而生。
吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术是在甲烷水蒸汽重整反应的基础上， 通过添加二氧化碳吸附剂（一般为氧化钙），将重整反应过程中产生的二氧 化碳除去，从而打破化学反应平衡，提高甲烷的转化率，得到高纯度的氢气。
目前，吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术主要是将甲烷和水蒸汽与含二 氧化碳吸附剂和催化剂的混合物接触，得到氢气。通过吸附强化甲烷水蒸汽 重整制氢技术能够提高反应温度和反应速度，得到高浓度的氢气。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，现有的吸附强化甲烷水蒸汽重整制 氢技术存在催化剂活性下降快的问题。经过研究，发现其主要原因是：在吸 附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术中，二氧化碳吸附剂在使用一段时间由于达 到吸附平衡需要进行再生，以恢复吸附活性，因此需要将二氧化碳吸附剂和 催化剂的混合物定期送入再生单元中进行再生；但是，频繁再生过程增加了 催化剂的还原过程，同时也使催化剂经历了不必要的高低温变换，并被钙组 分高温包覆，从而导致催化剂活性下降。
本发明的目的在于克服现有的甲烷水蒸汽重整制氢技术存在的上述技 术问题，提供一种新的甲烷水蒸汽重整制氢方法，该方法避免了由于催化剂 频繁再生而导致的活性下降。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种流化床反应器，该流化床 反应器包括为中空的反应器主体，所述反应器主体的内部空间包括反应区， 其中，所述反应区内设置有一个或多个具有催化活性的泡沫金属板，多个所 述泡沫金属板间隔设置，所述泡沫金属板沿所述反应区的纵向和/或横向设 置，所述泡沫金属板之间的空间和/或所述泡沫金属板与所述反应区的内壁之 间的空间用于容纳可流态化颗粒，横向设置的所述泡沫金属板上的孔隙足以 使所述可流态化颗粒通过。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种流化床反应装置，该流化 床反应装置包括流化床反应器和再生器，所述流化床反应器为本发明提供的 流化床反应器，所述再生器用于将来自所述流化床反应器的活性降低的可流 态化颗粒进行再生。
根据本发明的流化床反应器在反应区中装填可流态化颗粒的同时，引入 具有催化活性的泡沫金属板，在所述可流态化颗粒为具有催化活性的颗粒 时，能够实现双重催化效果；在所述可流态化颗粒为具有例如吸附的其它功 能的颗粒时，能够在进行反应的同时，实现例如脱除反应过程中产生的小分 子提高反应程度的效果。
更重要的是，根据本发明的流化床反应器，可以将需要经常进行再生的 组分制成可流态化颗粒，而将无需频繁再生的组分制成泡沫金属板，不仅能 够降低再生的能耗，也避免了将两种物质直接混合使用时，本身使用寿命较 长的催化剂由于非必要地频繁再生而导致的活性下降。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种甲烷水蒸汽重整方法，该 方法在本发明提供的流化床反应装置中进行，所述泡沫金属板对甲烷水蒸汽 重整反应具有催化活性，至少部分所述可流态化颗粒对二氧化碳具有吸附作 用，该方法包括将甲烷和水蒸汽送入所述反应区中，在甲烷水蒸汽重整反应 条件下接触反应；将至少部分吸附活性降低的可流态化颗粒送入所述再生器 中进行再生，并将至少部分再生后的可流态化颗粒送回所述流化床反应器 中。
与现有的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术相比，本发明的方法巧妙地 将催化剂制成泡沫金属板或者负载在泡沫金属板上，固定在反应器中，将吸 附剂制成可流态化颗粒定期进行再生，这样催化剂不必随吸附剂进行频繁再 生，在确保吸附剂的吸附作用始终能够满足使用要求的同时，不仅降低了再 生过程的能耗和氢耗，而且避免了催化剂活性的无谓下降。另外，根据本发 明的方法，将催化剂制成泡沫金属板或者负载在泡沫金属板上，具有较高的 催化活性。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
图1用于说明根据本发明的流化床反应装置的一种实施方式。
图2用于说明根据本发明的流化床反应装置的另一种实施方式。
附图标记说明
100：流化床反应器            101：反应器主体
102：反应区                  103：沉降区
104：泡沫金属板              105：用于容纳可流态化颗粒的空间
106：旋风分离器              107：失活可流态化颗粒输出管
108：再生可流态化颗粒输入管  109：物料入口
110：物料出口                111：进料分布器
200：再生器                  201：再生介质入口
202：旋风分离器              203：再生介质出口
具体实施方式
本发明提供了一种流化床反应器，该流化床反应器包括为中空的反应器 主体，所述反应器主体的内部空间包括反应区。所述反应区是指反应物进行 反应的空间。所述可流态化颗粒是指借助流动流体的作用能够在空间悬浮起 来的颗粒。
所述反应区可以为直筒型反应区，也可以为变径反应区，优选为变径反 应区。在所述反应区为变径反应区时，所述反应区优选包括直筒段和扩径段。 扩径段的外轮廓线与水平面的夹角可以为常规选择。一般地，扩径段的外轮 廓线与水平面的夹角可以为30-75°，优选为35-60°。所述反应区的截面可以 为圆形或方形。
所述反应区内设置有一个或多个具有催化活性的泡沫金属板，所述泡沫 金属板沿所述反应区的纵向和/或横向设置，所述泡沫金属板之间的空间和/ 或泡沫金属板与所述反应区的内壁之间的空间用于容纳可流态化颗粒。在所 述泡沫金属板为多个时，多个所述泡沫金属板为间隔设置。所述泡沫金属板 之间的间隔优选为相同。
所述泡沫金属板的尺寸随反应区的尺寸而定。一般地，所述泡沫金属板 的厚度可以为2mm-200mm，优选为2mm-100mm，一般可以为2mm-10mm。
对于纵向设置的所述泡沫金属板，所述泡沫金属板的高度与所述反应区 的高度的比值可以为0.1-1：1，所述泡沫金属板的下沿至所述反应区的底部 的最小距离与所述反应区的高度的比值可以为0.01-0.5：1。所述泡沫金属板 的上沿可以与所述反应区的顶部平齐。优选地，所述泡沫金属板的上沿与所 述反应区的顶部之间存在一定距离，具体地，所述泡沫金属板的上沿至所述 反应区的顶部的最小距离与所述反应区的高度的比值为0.01-0.2：1。所述泡 沫金属板的侧壁优选与所述反应区的内壁相接。
对于横向设置的所述泡沫金属板，所述泡沫金属板的外缘优选与所述反 应区的内壁相接；最下层的泡沫金属板至所述反应区的底部的距离与所述反 应区的高度的比值可以为0.01-0.5：1。所述泡沫金属板优选以等间距均匀设 置在所述反应区中。
所述泡沫金属板的形状可以根据反应区的形状进行选择。一般地，横向 设置的泡沫金属板的形状与所述反应区的水平截面的形状相同；纵向设置的 泡沫金属板优选为方形。
可以采用常用的方法将所述泡沫金属板设置在反应区中。具体地，在将 所述泡沫金属板沿纵向设置在反应区内时，可以在反应区内的相应位置处设 置固定基座，将所述泡沫金属板的两端固定在所述固定基座上。在将所述泡 沫金属板沿横向设置在反应区内时，可以将所述泡沫金属板的外缘与反应器 的内壁固定连接，从而将所述泡沫金属板固定在反应区中。
所述泡沫金属板的数量可以根据反应器的处理量以及具体的反应类型 进行选择，以既能够实现催化作用，又能够为可流态化颗粒预留出足够的空 间为准。一般地，所述泡沫金属板在所述反应区中的填充率可以为10-90体 积%。所述填充率是指泡沫金属板的体积占反应区的容积的百分率。
根据本发明的流化床反应器，所述泡沫金属板对在反应区中进行的反应 具有催化活性。可以采用各种方法使得所述泡沫金属板具有催化活性。
在本发明的一种实施方式中，所述泡沫金属板可以为由含有催化活性组 分的混合物制成。在该实施方式中，所述泡沫金属板本身具有催化活性。
在本发明的另一种实施方式中，所述泡沫金属上负载有催化活性成分。 在该实施方式中，泡沫金属板本身为非活性的，而是作为载体来负载催化活 性成分。所述非活性是指对反应没有催化作用，也不会与反应物和反应生成 物发生化学相互作用。可以采用常用的各种方法来将催化活性组分负载在作 为载体的泡沫金属板上。例如，可以通过浸渍和/或喷涂等方法将催化活性成 分负载在非活性的泡沫金属板上。
所述催化活性组分的种类可以根据在反应区中进行的反应的具体类型 进行选择。例如，在反应区中进行的反应为甲烷水蒸汽重整反应时，所述催 化活性组分可以为对甲烷的水蒸汽重整反应具有催化活性的组分，例如：镍 系催化剂。
所述泡沫金属板是指将泡沫金属成型为板形。所述泡沫金属板上具有孔 隙。对于横向设置的泡沫金属板而言，所述孔隙的大小应当足以使所述可流 态化颗粒通过。因此，对于横向设置的泡沫金属板，所述孔隙的大小随所述 可流态化颗粒的大小而定。一般地，横向设置的所述泡沫金属板上的孔隙的 平均孔径可以为1-50mm，优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一 步优选为5mm以下（如2mm以下）。对于纵向设置的所述泡沫金属板而言， 所述孔隙的平均孔径可以为10μm至10mm，优选为20μm至5mm，更优选 为500μm-1.5mm，这样有利于反应区内的物料的均匀混合。
一般地，所述泡沫金属板上的孔隙率为90%以上。所述孔隙率是泡沫金 属板上的孔隙的体积占泡沫金属板的总体积的百分率。所述孔隙率可以采用 水浸法测定，也就是，分别将相同体积的泡沫金属板与非泡沫金属板浸没于 水中，测定两者排出的水的体积之差，将排出的水的体积之差与非泡沫金属 的体积的百分比值作为泡沫金属板的孔隙率。
所述泡沫金属板可以商购得到，也可以采用本领域常用的方法制备，例 如：可以将含有发泡剂（如NH4Cl）的原料混合物进行烧结而得到。
所述可流态化颗粒可以根据具体反应类型进行选择，可以具有催化活 性，也可以具有除催化活性外的其它作用。
例如，当在反应区中进行的反应需要使用双组份催化剂体系时，至少部 分所述可流态化颗粒可以为另一种对在反应区中进行的反应具有催化活性 的组分。此时，特别优选将双组份催化剂体系中寿命相对较短需要经常进行 再生的组分制成可流态化颗粒，而将寿命相对较长的组分制成泡沫金属板， 这样能够有效避免将两种组分均制成可流态化颗粒时，寿命相对较长的组分 进行不必要的再生的不足。
再例如，至少部分所述可流态化颗粒可以为具有吸附作用的吸附剂，特 别是，当在反应区中进行的反应为生成小分子物质的可逆反应时，所述可流 态化颗粒可以对反应过程中生成的小分子物质具有吸附作用，这样能够在进 行反应的过程中将反应过程中生成的小分子从反应体系中移除，促进反应向 正方向进行，进而提高原料的转化率和产物的产率。同时，由于在可流态化 颗粒达到吸附平衡时，可以仅将作为吸附剂的可流态化颗粒送入再生单元中 进行再生，而不必如将催化剂和吸附剂均制成可流态化颗粒时，需要将催化 剂和吸附剂同时再生，不仅减轻了再生单元的负担，降低了能耗；而且避免 了催化剂由于频繁再生而导致的活性下降。
所述可流态化颗粒的粒径以能够流态化为准。一般地，所述可流态化颗 粒的平均粒径可以为20μm-120μm，优选为40μm-100μm。所述平均粒径为 采用激光粒度分析仪测定的体积平均粒径。
在本发明的流化床反应器的一种实施方式中，所述泡沫金属板对甲烷水 蒸汽重整反应具有催化活性，至少部分所述可流态化颗粒对二氧化碳具有吸 附作用，如氧化钙颗粒。根据该实施方式，可以在将甲烷与水蒸汽进行重整 反应的过程中，将反应生成的二氧化碳移除，促使反应向正方向进行，提高 反应的程度；同时，可以在吸附剂达到吸附平衡时，仅将可流态化颗粒进行 再生，而无需将催化剂进行再生。根据该实施方式，尽管所述可流态化颗粒 可以全部为氧化钙颗粒，但是，优选地，所述可流态化颗粒为氧化钙与氧化 铝的复合颗粒，这样一方面能够提高可流态化颗粒的机械强度，另一方面能 够通过调节氧化钙与氧化铝之间的比例来调整可流态化颗粒的堆积密度。更 优选地，以所述可流态化颗粒的总量为基准，所述氧化钙的含量可以为20-99 重量%，所述氧化铝的含量可以为1-80重量%。所述复合颗粒可以通过将氧 化钙与氧化铝混合后造粒而得到。
根据本发明的流化床反应器，在一种优选的实施方式中，所述反应器主 体的内部空间还包括沉降区，所述沉降区位于所述反应区的上方，用于接纳 来自于所述反应区的反应混合物并使所述反应物混合物中夹带的至少部分 可流态化颗粒返回所述反应区。
所述沉降区的形状可以为本领域的常规选择，以能够实现使粒度较大的 可流态化颗粒沉降并返回反应区为准。一般地，所述沉降区为筒状。所述沉 降区的截面形状可以为圆形或方形。
所述沉降区与所述反应区之间的比例可以为常规选择，没有特别限定。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述流化床反应器还包括设 置在所述沉降区中的固体颗粒分离器，所述固体颗粒分离器用于从所述反应 混合物中分离出可流态化颗粒，并将分离出的可流态化颗粒送回所述反应区 中，将分离出了可流态化颗粒的反应混合物送出所述流化床反应器。所述颗 粒分离器可以为常用的各种能够分离出固体颗粒的分离器，如旋风分离器。 所述颗粒分离器可以为一个或多个，在所述颗粒分离器为多个时，优选将多 个颗粒分离器串联连接，这样能够获得更好的分离效果。
根据本发明的流化床反应器还包括至少一个物料入口和至少一个物料 出口，所述物料入口位于所述反应区的下部（如反应区的底部），用于将反 应原料送入反应区中进行反应；所述物料出口位于所述反应区的上部（如反 应器的顶部），用于将反应生成的混合物送出反应器。所述流化床反应器还 可以包括设置在物料入口附近的进料分布器，用于将经物料入口进入的进料 均匀分配至反应区中。
根据本发明的流化床反应器优选还包括用于将活性降低的可流态化颗 粒输出至再生单元的失活可流态化颗粒输出管以及用于将再生的可流态化 颗粒送入反应区的再生可流态化颗粒输入管。所述失活可流态化颗粒输出管 一般可以设置在反应器主体的反应区的上部侧壁上，所述再生可流态化颗粒 输入管可以设置在所述反应器主体的下部侧壁上。
根据本发明的流化床反应器特别适于作为使用双组份催化剂体系的反 应的反应器，或者作为在反应过程中需要将移除小分子的反应（如：伴随小 分子物质生成的可逆反应）的反应器。
本发明还提供了一种流化床反应装置，包括本发明的流化床反应器和再 生器，所述再生器用于将来自于所述流化床反应器的活性降低的可流态化颗 粒进行再生。
所述流化床反应器及其结构在前文已经进行了描述，此处不再详述。
所述再生器可以根据可流态化颗粒的种类以及再生方法进行选择。一般 地，所述再生器可以包括为中空结构的密封壳体，所述密封壳体上设置有用 于接收来自于所述流化床反应器的活性降低的可流态化颗粒的待生剂入口， 用于输出再生的可流态化颗粒的再生剂出口，分别用于通入和导出再生介质 的再生介质入口和再生介质出口。所述密封壳体的内部空间可以作为进行再 生的再生空间。所述再生的方式可以为焙烧或洗涤。所述再生介质的种类可 以根据再生方式进行选择。
图1示出了根据本发明的流化床反应装置的一种实施方式。如图1所示， 该流化床反应装置包括流化床反应器100和再生器200。
如图1所示，流化床反应器100的反应器主体101的内部空间自下而上 包括反应区102和沉降区103；反应区102内沿纵向设置有泡沫金属板104， 泡沫金属板104的侧面与反应区102的内壁相接；泡沫金属板104之间的空 间以及泡沫金属板104与反应区102的内壁之间的空间105为用于容纳可流 态化颗粒的空间；沉降区103内设置有旋风分离器106。
如图1所示，流化床反应器100的上部侧壁上设置有用于输出待生可流 态化颗粒的失活可流态化颗粒输出管107，流化床反应器100的下部侧壁上 设置有用于输入再生可流态化颗粒的失活可流态化颗粒输入管108，其中， 失活可流态化颗粒输出管107与再生器200的待生剂入口连通，失活可流态 化颗粒输入管108与再生器200的再生剂出口连通。
在操作时，将可流态化颗粒装填在空间105中，反应物料由位于流化床 底部的物料入口109并经进料分布器111进入反应区102中进行反应。由反 应区102得到的反应混合物向上进入沉降区103中。在沉降区103中，反应 混合物中颗粒较大的固体颗粒沉降返回反应区102中，剩余的反应混合物进 入旋风分离器106中，进行进一步的分离，分离出的固体颗粒通过旋风分离 器106的料脚重新返回反应区102中，分离出了固体颗粒的物流则通过设置 流化床反应器100顶部的物料出口110输出进入后续的单元中进行分离纯 化。反应过程中，通过输出管107将活性降低的可流态化颗粒送入再生器200 中进行再生。在再生器200中，再生介质由设置在再生器200底部的再生介 质入口201进入再生器的再生空间中，与待生的可流态化颗粒接触，以使待 生的可流态化颗粒恢复活性。得到的再生剂从再生器中输出并通过输入管 108循环会流化床反应器100的反应区102中。再生空间输出的再生介质经 设置在再生空间上部的旋风分离器202分离出其中的固体颗粒后，由再生介 质出口203输出。
图2示出了根据本发明的流化床反应装置的另一种实施方式。该实施方 式与图1所示实施方式的区别在于：泡沫金属板104沿反应区102的横向设 置在反应区103中，其中，泡沫金属板104的外缘与反应区102的内壁相接， 泡沫金属板104上的孔隙足以使可流态化颗粒通过。
本发明的流化床反应装置适于作为在反应过程中生成的小分子化合物 的可逆反应的反应器，如甲烷的水蒸汽重整反应。
由此，本发明进一步提供了一种甲烷水蒸汽重整方法，该方法在本发明 提供的流化床反应装置中进行，其中，所述泡沫金属板对甲烷水蒸汽重整反 应具有催化活性，至少部分所述可流态化颗粒对二氧化碳具有吸附作用，该 方法包括将甲烷和水蒸汽送入所述反应区中，在甲烷水蒸汽重整反应条件下 接触反应；将至少部分吸附活性降低的可流态化颗粒送入所述再生器中进行 再生，并将至少部分再生后的可流态化颗粒送回所述流化床反应器中。
所述流化床反应装置及其结构在前文已经进行了描述，此处不再赘述。
根据本发明的方法，可以通过使所述泡沫金属板具有对甲烷水蒸汽重整 反应具有催化作用的组分而使所述泡沫金属板具有催化活性。
对甲烷水蒸汽重整反应具有催化作用的组分可以为常用的各种对甲烷 水蒸汽重整反应催化剂，例如：镍系催化剂、铂系催化剂和钯系催化剂，优 选为镍系催化剂。镍系催化剂一般含有作为主剂的镍和助剂，以催化剂的总 量为基准并以元素计，所述主剂的含量可以为5-99.9重量%，优选为70-95 重量%；所述助剂的含量可以为0.1-95重量%，优选为5-30重量%。所述助 剂可以为钨、铁、铬、氧化铝和氧化锆中的一种或多种。
可以用含有对甲烷水蒸汽重整反应具有催化作用的组分的混合物来形 成所述泡沫金属板从而使所述泡沫金属板具有催化活性。具体地，可以将含 有对甲烷水蒸汽重整反应具有催化作用的组分与发泡剂（如，NH4Cl）混合， 并进行烧结，从而得到对甲烷水蒸汽重整反应具有催化作用的泡沫金属板。
也可以在对甲烷水蒸汽重整反应为非活性的泡沫金属板上负载对甲烷 水蒸汽重整反应具有催化作用的组分，也就是，将非活性的泡沫金属板作为 载体。可以采用常用的各种方法在非活性的泡沫金属板上负载对甲烷水蒸汽 重整反应具有催化作用的组分，例如：可以通过浸渍和/或喷涂等方法将对甲 烷水蒸汽重整反应具有催化作用的组分负载在非活性的泡沫金属板上。所述 非活性泡沫金属板可以为常见的各种在反应条件下为非活性的金属形成的 泡沫金属板，例如：由铜、铬、银和铁中的一种或多种形成的泡沫金属板。
所述泡沫金属板中的催化活性成分的含量以能够实现催化功能为准，可 以根据装置的处理量进行选择，没有特别限定。
根据本发明的方法，对二氧化碳具有吸附作用的可流态化颗粒可以为各 种能够吸收二氧化碳的固体颗粒，例如：氧化钙颗粒和/或氧化镁颗粒，优选 为氧化钙颗粒。
根据本发明的方法，从进一步提高可流态化颗粒的机械强度的角度出 发，所述可流态化颗粒优选为氧化钙与氧化铝的复合颗粒。所述复合颗粒中 氧化钙的含量以能够实现吸附功能为准。优选地，以所述可流态化颗粒的总 量为基准，所述氧化钙的含量可以为20-99重量%，所述氧化铝的含量可以 为1-80重量%。所述复合颗粒可以通过将氧化钙与氧化铝混合后造粒而得 到。
所述再生的条件可以根据可流态化颗粒的种类进行选择。一般地，可以 将活性降低的可流态化颗粒在500-950℃的温度下进行焙烧，从而使可流态 化颗粒恢复活性。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以 为750-900℃。所述焙烧一般在氮气或空气气氛中进行。
根据本发明的方法，甲烷与水蒸汽的比例可以为常规选择。一般地，甲 烷与水蒸汽的摩尔比可以为0.2-1：1，优选为0.25-1：1。
所述甲烷水蒸汽重整反应条件可以为常规选择。一般地，温度可以为 500-750℃，优选为520-700℃；以表压计，压力可以为0.01-3.5MPa，优选 为0.1-3MPa；气时体积空速可以为10-1500h-1，优选为20-1000h-1。所述气 时体积空速是进料（以甲烷计）相对于可流态化颗粒的空速。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定流化床反应器输出的反应 混合物的组成。
以下实施例中，采用电镜对泡沫金属板的断面进行观察从而确定泡沫金 属板上的孔隙尺寸，采用水浸法测定泡沫金属板的孔隙率。
以下实施例和对比例中，采用商购自Malvern公司的激光粒度分析仪测 定可流态化颗粒的体积平均粒径。
实施例1-2用于说明本发明。
实施例1
本实施例采用图1所示的流化床反应装置，其中：
（1）流化床反应器的反应区为内径为160mm且高度为1200mm的圆筒， 扩径区的外轮廓线与水平面的夹角为60°，沉降区为内径为240mm且高度为 400mm的圆筒；
（2）反应区内沿纵向等距离间隔设置有20个泡沫金属板（由北京中实 强业泡沫金属有限公司生产，泡沫金属板由镍和钨形成，其中，镍与钨的重 量比为1：0.1，泡沫金属板的厚度为2mm，泡沫金属板上的孔隙的平均孔 径为1mm，泡沫金属板的孔隙率为95体积%），泡沫金属板的上端面与反应 区的顶部的最小距离与反应区的高度的比值为0.1：1，泡沫金属板的下端面 至反应区的底部的最小距离与反应区的高度的比值为0.1：1，泡沫金属板的 侧壁与反应区的内壁相接；
（3）在泡沫金属板之间以及泡沫金属板与反应区的内壁之间填充可流 态化颗粒，所述可流态化颗粒为氧化钙颗粒，其体积平均粒径为70μm。
采用以下方法将甲烷进行水蒸汽重整得到氢气：
将甲烷和水蒸汽以1：4的摩尔比送入流化床反应器中在甲烷水蒸汽重 整反应条件下与泡沫金属板和可流态化颗粒接触反应。其中，进料（以甲烷 计）的气时体积空速（相对于可流态化颗粒）为750h-1，反应区内的温度为 600℃；以表压计，压力为0.3MPa。
在反应过程中，将部分可流态化颗粒送入再生器中进行再生，再生条件 包括：温度为800℃，时间为0.5小时，再生介质为氮气。
连续进行16小时的反应。反应过程中每隔4小时检测从流化床反应器 中输出的反应混合物的组成，计算甲烷的转化率和氢气的产率，结果在表1 中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制取氢气，不同的是，反应区中没有设置泡 沫金属板，将与实施例1相同的镍系催化剂成型为体积平均粒径为70μm的 球形颗粒，与氧化钙颗粒以0.5：1的重量比装填在反应区中。
连续进行16小时的反应。反应过程中每隔4小时检测从流化床反应器 中输出的反应混合物的组成，计算甲烷的转化率和氢气的产率，结果在表1 中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制取氢气，不同的是：
（1）反应区内沿横向等距离均匀间隔设置有20个泡沫金属板（由北京 中实强业泡沫金属有限公司生产，为由铜形成的非活性泡沫金属板，该非活 性泡沫金属板上负载有镍和钨，其中，镍的负载量为10重量%，镍与钨的 重量比为1：0.2，该非活性泡沫金属板的厚度为5mm，该非活性泡沫金属 板上的孔隙的平均孔径为2mm，孔隙率为95%），泡沫金属板的侧壁与反应 区的内壁相接；
（2）在泡沫金属板之间以及泡沫金属板与反应区的内壁之间填充可流 态化颗粒，所述可流态化颗粒为氧化钙颗粒，其体积平均粒径为70μm。
采用以下方法将甲烷进行水蒸汽重整得到氢气：
将甲烷和水蒸汽以1：4的摩尔比送入流化床反应器中在甲烷水蒸汽重 整反应条件下与泡沫金属板和可流态化颗粒接触反应。其中，进料（以甲烷 计，相对于可流态化颗粒）的气时体积空速为1000h-1，反应区内的温度为 700℃；以表压计，压力为0.6MPa。
在反应过程中，将部分可流态化颗粒送入再生器中进行再生，再生条件 包括：温度为800℃，时间为0.5小时，再生介质为氮气。
连续进行16小时的反应。反应过程中每隔4小时检测从流化床反应器 中输出的反应混合物的组成，计算甲烷的转化率和氢气的产率，结果在表1 中列出。
表1

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法将甲烷进行水蒸汽重整反应， 在连续运转过程中，催化剂的使用寿命长，并且能够获得稳定的甲烷的转化 率和氢气的产率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。