一种用于甲基橙废水处理的非均相FENTON催化剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102218321 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102218321 A *CN102218321A* (21)申请号 201110116847.2 (22)申请日 2011.05.06 B01J 23/745(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 35/10(2006.01) C02F 1/72(2006.01) (71)申请人 重庆理工大学 地址 400054 重庆市巴南区李家沱红光大道 69 号 (72)发明人 黄国文 魏丹丹 (74)专利代理机构 重庆博凯知识产权代理。

2、有限 公司 50212 代理人 伍伦辰 (54) 发明名称 一种用于甲基橙废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于甲基橙废水处理的 非均相 Fenton 催化剂的制备方法， 包括以下步 骤 ： a、 将活性组分为铁、 铜或镍的硝酸盐加水在 60-80下搅拌均匀 ； b、 加入氨水调节 pH 值为 6-12， 生成氢氧化物沉淀 ； c、 加入生物质为载体， 在 60-80下搅拌 3-10 小时， 所述生物质为葡萄 糖、 多孔淀粉或 - 环糊精 ； d、 加一定量无水乙醇 搅拌后过滤， 再采用无水乙醇洗涤、 抽滤 3 次 ； e、 将滤出的固体在 11。

3、0烘箱中干燥 12h ； f、 再在 150-250温度下焙烧 1-20h 后冷却至室温， 得到 所需催化剂。本发明制得的催化剂解决了传统非 均相 Fenton 催化剂活性组分流失， 液体酸消耗量 大， 设备腐蚀， 环境污染严重等问题。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 CN 102218330 A1/1 页 2 1. 一种用于甲基橙废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤 ： a、 将活性组分的硝酸盐加水在 60-80下搅拌均匀， 所述硝酸盐和水的重量配。

4、比 为 1:10， 所述活性组分为铁、 铜或镍 ； b、 加入氨水调节 pH 值为 6-12， 生成氢氧化物沉淀 ； c、 加入生物质为载体， 在 60-80下搅拌 3-10 小时， 所述生物质为葡萄糖、 多孔淀粉或 - 环 糊精， 加入的生物质与采用的硝酸盐的重量配比为 2.50.8 ； d、 加一定量无水乙醇搅拌后 过滤， 再采用无水乙醇洗涤、 抽滤 3 次 ； e、 将滤出的固体在 110烘箱中干燥 12h ； f、 再在 150-250温度下焙烧 1-20h 后冷却至室温， 得到所需催化剂。 权 利 要 求 书 CN 102218321 A CN 102218330 A1/3 页 3 。

5、一种用于甲基橙废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种印染废水有机污染物处理技术， 尤其是一种用于印染废水中甲基 橙废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备方法。 0002 背景技术 0003 随着染料与印染工业的发展， 印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。对 印染工业废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题。目前研究处理的主要方法 有 ： Fenton 试剂催化氧化法， 臭氧氧化法， 光催化氧化法等。Fenton 试剂催化氧化法因其 具有高效、 广谱性等特点， 适合于处理高浓度、 难降解的有机废水， 成为环境水处理的重要 工艺方法之。

6、一。 0004 目前， 大量对印染工业废水的处理研究是在普通均相 Fenton 催化氧化法的基础 上， 针对均相 Fenton 催化氧化法存在的问题展开。通过活性组分固载化及与其它特殊 场 （如光、 电、 超声等） 相结合， 逐渐发展成一系列特殊的有机物处理方法类 Fenton 法 1-9， 如非均相类 Fenton 法、 光 Fenton 法、 电 Fenton 法等方法。 0005 文献检索表明， 国内已有较多非均相 Fenton 催化剂的制备及用于染料废水处理 的研究报道。这些现有技术， 虽然在解决催化剂活性组分流失及氧化剂大量消耗问题上做 了大量工作并取得了一定的成果， 但是其中很多催。

7、化氧化反应受溶液 pH 值影响很大， 在反 应过程中仍需通过加酸调节 pH 值才能使反应体系具有较大的有机物降解率。因此液体酸 消耗量大， 设备腐蚀，利用率低， 环境污染严重等问题依然没能很好解决。 0006 故现有技术中仍然存在采用传统均相 Fenton 体系催化剂试剂导致活性组分易流 失， 液体酸消耗量大， 环境污染的问题。故如何设计一种新的催化剂解决此问题， 成为领域 人员研究方向。 0007 发明内容 0008 针对上述现有技术不足， 本发明要解决的技术问题是 ： 怎样提供一种用于甲基橙 废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备方法， 使得采用本方法制得的催化剂在使用时， 能 够解。

8、决传统非均相 Fenton 催化氧化过程活性组分流失， 液体酸消耗量大， 设备腐蚀， 环境 污染严重等问题。 0009 为了解决上述技术问题， 本发明中采用了如下的技术方案 ： 一种用于甲基橙废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备方法， 其特点在于， 包括以下 步骤 ： a、 将活性组分的硝酸盐加水在 60-80下搅拌均匀， 所述硝酸盐和水的重量配比为 1:10， 所述活性组分为铁、 铜或镍 ； b、 加入氨水调节 pH 值为 6-12， 生成氢氧化物沉淀 ； c、 加 入生物质为载体， 在 60-80下搅拌 3-10 小时， 所述生物质为葡萄糖、 多孔淀粉或 - 环 说 明 书 CN 。

9、102218321 A CN 102218330 A2/3 页 4 糊精， 加入的生物质与采用的硝酸盐的重量配比为 2.50.8 ； d、 加一定量无水乙醇搅拌后 过滤， 再采用无水乙醇洗涤、 抽滤 3 次 ； e、 将滤出的固体在 110烘箱中干燥 12h ； f、 再在 150-250温度下焙烧 1-20h 后冷却至室温， 得到所需催化剂。 0010 本申请中制备催化剂是通过生物质有机原料 （葡萄糖， 特别是多孔淀粉、 - 环糊 精） 为载体， 负载活性组分后经上述条件炭化制备 Fe2O3/C 非均相 Fenton 催化剂。通过制得 的非均相 Fenton 催化氧化体系降解染料， 解决了传。

10、统非均相 Fenton 催化氧化过程活性组 分流失， 液体酸消耗量大， 设备腐蚀， 环境污染严重等问题。 0011 更加具体地说， 上述技术方案中， 采用了将活性组分以氧化物形式固载化的方式 来防止活性组分溶解流失。文献调研表明以氧化物形式存在的铁依然有催化 H2O2产生 0H 自由基的活性。 所以我们可以通过制备合适的材料将Fe2+或Fe3+以氧化物形式固载在材料 上。 这可以很好的解决催化剂活性组分流失问题， 使催化剂能通过简单过滤实现循环使用。 本技术方案中， a 步骤中将活性组分配制成一定浓度。b 步骤中选择氨水为沉淀剂且控制沉 淀 pH 值为 8-10 更佳。由于氨水的挥发性及沉淀在。

11、 60-80下进行， 一般很难通过氨水将 pH值为调节到12以上。 但特别强调的是沉淀过程不宜用氢氧化钠或氢氧化钾调节， 否则无 降解活性。c 步骤中所选用的载体为葡萄糖， 多孔淀粉、 - 环糊精， 因为这些载体是多羟基 载体， 容易负载氢氧化铁等组分。特别是具有多孔或空筒结构的载体如多孔淀粉及 - 环 糊精。这些载体在一定温度下搅拌能使氢氧化铁等组分扩散到孔或空筒结构中， 对活性组 分起到限域作用， 使活性组分更容易负载， 且负载后更稳定。d 步骤中加一定量无水乙醇的 目的是使生物质固体析出， 因为葡萄糖、 多孔淀粉、 - 环糊精等生物质在无水乙醇中的溶 解度很小， 且活性组分在乙醇中可更好。

12、的分散， 防止聚集。e 步骤是使固体干燥。f 步骤中 将干燥的固体在 150-250温度下焙烧炭化， 焙烧时间适当长以使生物质炭化充分， 这样得 到的催化剂在一定温度下降解时较稳定。 0012 用本方法制备的非均相Fenton催化剂， 经对100mg/L的甲基橙进行脱色降解研究 表明， 在不需要用硫酸等调节溶液pH值的条件下， 有机染料降解率达95%以上， 并可很好的 防止活性组分流失， 催化剂易回收循环使用， 实现了低温 （30-80） 常压下绿色高效降解有 毒有机物的目的。该技术为深度处理有毒难降解有机物提供新的 “绿色” 的方法， 对于缓解 我国日益严重的水资源短缺和水污染控制等问题有重。

13、要意义。 0013 附图说明 0014 图 1 为以淀粉为载体研究加入硝酸盐比例对作用效果影响的实验数据对比图。 0015 图 2 为以淀粉为载体研究 b 步骤中沉淀 PH 值大小对作用效果影响的实验数据对 比图。 0016 图3为以淀粉为载体研究f步骤中焙烧温度大小对作用效果影响的实验数据对比 图。 0017 图 4 为以淀粉为载体制备的催化剂循环使用次数效果对比图。 0018 图 5 为以淀粉为载体制备的催化剂反应温度对作用效果影响的实验数据对比图。 0019 说 明 书 CN 102218321 A CN 102218330 A3/3 页 5 具体实施方式 0020 下面结合具体实施方式。

14、和实验对本发明作进一步的详细说明。 0021 一种用于甲基橙废水处理的非均相 Fenton 催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： a、 将活性组分的硝酸盐加水在 60-80下搅拌均匀， 所述硝酸盐和水的重量配比为 1:10， 所 述活性组分为铁、 铜或镍 ； b、 加入氨水调节pH值为6-12， 生成氢氧化物沉淀 ； c、 加入生物质 为载体， 在60-80下搅拌3-10小时， 所述生物质为葡萄糖、 多孔淀粉或-环糊精， 加入的 生物质与采用的硝酸盐的重量配比为 2.50.8 ； d、 加一定量无水乙醇搅拌后过滤， 再采用 无水乙醇洗涤、 抽滤3次 ； e、 将滤出的固体在110烘箱中干燥12。

15、h ； f、 再在150-250温度 下焙烧 1-20h 后冷却至室温， 得到所需催化剂。 0022 上述方法制备的非均相Fenton催化剂， 经对100mg/L的甲基橙进行脱色降解实验 表明， 在不需要用硫酸等调节溶液pH值的条件下， 有机染料降解率达95%以上， 并可很好的 防止活性组分流失， 催化剂易回收循环使用。 0023 同时为了研究加入硝酸盐比例对作用效果的影响， 申请人进行了对比实验， 实验 时保持其他制备条件不变， 以具有代表性的铁为活性组分的硝酸盐， 采用不同用量的硝酸 盐制得不同的催化剂， 再对甲基橙进行脱色降解对比实验， 实验结果如图 1 所示， 可知当生 物质与九水硝酸。

16、盐 （指一个硝酸盐分子含九个结晶水分子的硝酸盐） 质量比1.00.8左右的 时候， 可以使得制得的催化剂使用效果最好， 本实验中采用易于购买的九水硝酸盐， 故比例 为 1.00.8， 此比例换算为硝酸盐后落入 2.50.8 的比例范围内。 0024 为了研究 b 步骤中沉淀 PH 值大小对作用效果影响， 申请人也进行了对比实验， 实 验时保持其他制备条件不变， 采用不同的沉淀 PH 值制得不同的催化剂， 再对甲基橙进行脱 色降解对比实验， 实验结果如图 2 所示， 可知当 pH 值为 9-10 时可以使得制得的催化剂使用 效果最好。而用氢氧化钠或氢氧化钾沉淀则没有降解效果。 0025 为研究 。

17、f 步骤中焙烧温度大小对作用效果影响， 申请人也进行了对比实验， 实验 时保持其他制备条件不变， 采用不同的焙烧温度制得不同的催化剂， 再对甲基橙进行脱色 降解对比实验， 实验结果如图 3 所示， 可知当焙烧温度为 200左右时可以使得制得的催化 剂使用效果最好。 0026 图 4 为以淀粉为载体制备的催化剂循环使用次数效果对比图， 该图可以表明本方 法制得的催化剂， 由于解决了活性组分流失问题， 故使得催化剂能通过简单过滤实现循环 使用。 0027 图 5 为以淀粉为载体制备的催化剂反应温度对作用效果影响的实验数据对比图。 从该图可知， 本发明方法制得的催化剂， 在使用时反应温度 60左右时效果最佳。 说 明 书 CN 102218321 A CN 102218330 A1/4 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102218321 A CN 102218330 A2/4 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 102218321 A CN 102218330 A3/4 页 8 图 4 说 明 书 附 图 CN 102218321 A CN 102218330 A4/4 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102218321 A 。