一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102226029 A (43)申请公布日 2011.10.26 CN 102226029 A *CN102226029A* (21)申请号 201110107993.9 (22)申请日 2011.04.28 C08L 33/24(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08F 220/54(2006.01) C08F 2/22(2006.01) C08F 222/38(2006.01) B01J 31/06(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 。

2、上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 查刘生 刘云芸 刘晓云 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 谢文凯 (54) 发明名称 一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝 胶的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种载银纳米粒子温度刺激响 应性纳米水凝胶的制备方法， 包括 ： (1) 将温度刺 激响应性单体与化学交联剂配成反应物水溶液 ； (2) 在室温下， 将引发剂水溶液加入到上述的反 应物水溶液中， 然后氮气保护， 加热得到纳米水凝 胶分散液 ； (3) 取上述制得的纳米水凝胶分散液， 加入银盐， 还原剂， 反应结束后纯化， 即。

3、得。本发 明的制备工艺简单， 原料易得， 反应时间短， 反应 条件温和， 不产生有害有毒的副产物， 工艺绿色环 保 ； 本发明的纳米水凝胶在水介质中的分散稳定 性好， 具有温度刺激响应性， 体积相转变温度在 33左右。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102226036 A1/1 页 2 1. 一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 包括 ： (1)将温度刺激响应性单体与化学交联剂按摩尔比为4090550加入到去离子 水中， 搅拌 5 60 分钟后配成均匀透明的反应物水溶液。

4、 ； 其中温度刺激响应性单体和化学 交联剂的总重量与去离子水的重量之比为 1 10 50 ； (2)在室温下， 将浓度为0.050.5wt引发剂水溶液加入到上述的反应物水溶液中， 然后通入氮气， 搅拌下逐渐升温至 50 90后平衡 10 120 分钟， 得到纳米水凝胶分散 液 ； 其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的 0.1 5 ； (3) 取上述制得的纳米水凝胶分散液， 加入银盐， 通氮气并搅拌 10 120 分钟， 得均匀 乳白色溶液， 然后再加入还原剂， 在室温下继续反应 1 5 小时， 得到载银纳米粒子纳米水 凝胶分散液， 最后纯化， 即得载银纳米粒子温度刺激响应性。

5、纳米水凝胶， 其中银盐的用量与 纳米水凝胶分散液的重量比为 0.01 0.1 1。 2. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的温度刺激响应性单体为丙烯酰胺的衍生化合物中的一种 ； 化学交联剂为含有两个碳碳双键基团的水溶性化合物中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的温度刺激响应性单体为 N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 异丙基甲基 丙烯酰胺、 N- 正丙基丙烯酰胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺中的一种 ； 化学交联剂为亚甲基双丙烯 。

6、酰胺、 双甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中所述的引发剂为水溶性热引发剂， 为过硫酸钾、 过硫酸铵、 可溶性 亚铁盐、 四甲基乙二胺中的一种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1)、 (2) 和 (3) 中所述搅拌的速度均为 100 500 转 / 分钟。 6. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 中所述的银盐为硝酸银。 7. 根据权利。

7、要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤(3)中所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠， 还原剂与银盐的摩尔比为1 5 1。 8. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 中所述的纯化工艺为 ： a ： 将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心分离， 然后超声分散在去离子水 中， 重复离心分离和超声分散 2 5 次， 其中离心速度为 4000 15000 转 / 分钟 ； 或 b ： 用透析袋透析 1 3 周。 9. 根据权利要求 1 所述的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的。

8、制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 中所得的载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶中纳米水凝胶胶 粒粒径范围为100900nm， 银纳米粒子的粒径为320nm， 银纳米粒子的质量含量为10 25。 权 利 要 求 书 CN 102226029 A CN 102226036 A1/5 页 3 一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米水凝胶的制备领域， 特别涉及一种载银纳米粒子温度刺激响应性 纳米水凝胶的制备方法。 背景技术 0002 银纳米粒子具有特殊的优良性质， 例如催化性能好， 导电性能好、 杀菌能力强、 光 激发效率高和化学性能好等， 这使。

9、得银纳米粒子广泛应用于化工、 生物医学、 药物、 超导、 电 子、 日用品等行业。银纳米粒子的性能主要取决于其形状、 尺寸、 组成、 结晶性和结构， 这使 得其合成制备方法显得非常重要。由于银纳米粒子的高比表面活性， 在不添加表面活性剂 的情况下， 银纳米粒子在应用过程中存在易团聚等问题。而用聚合物作为载体是一种较好 的解决办法， 以聚合物载体的空间网络结构作为银纳米粒子的微反应器， 可以将银纳米粒 子原位生成并均匀地分散在聚合物载体中。如果银纳米粒子用于催化剂， 处于载体中的银 纳米粒子就能够很方便地回收利用， 并仍然保持较高的催化活性。比如用高分子微球作为 银纳米粒子的载体， 就可以方便地。

10、通过离心分离的方法使银纳米粒子与反应混合物进行分 离， 达到回收利用的目的。 0003 温度刺激响应性纳米水凝胶是一种能分散在水介质中， 直径通常在 10 1000nm 范围内， 能响应环境温度变化刺激而发生体积膨胀或收缩的智能水凝胶微球。温度刺激响 应性纳米水凝胶在响应温度变化而发生体积相转变的同时， 往往伴随着亲疏水性、 折射率、 空隙率、 表面电荷密度以及胶体稳定性、 分散体系流变性能等多种物理化学性质的变化， 因 此在胶体晶体、 传感器、 生物物质分离提纯、 药物可控释放等领域有着广阔的应用前景。聚 (N- 异丙基丙烯酰胺 )(PNIPAM) 纳米水凝胶是温度刺激响应性纳米水凝胶中的典。

11、型代表， 它发生体积相转变的温度在 33左右， 接近人体体温， 因此近年来受到特别关注。 0004 用温度刺激响应性聚合物微球作为银纳米粒子的载体有过报道， 如 Lu 和 Chen 等 人在文献 Angew.Chem.Int.Ed.2006， 45， 813-816 和 Adv.Mater.1998， 10， No.14 ： 1122-1126 中提到用聚苯乙烯为核、 聚 (N- 异丙基丙烯酰胺 ) 为壳的核壳复合微球作为银纳米粒子载 体， 该载体可根据温度变化来控制银纳米粒子的催化活性 ； 但这种方法存在合成核壳复合 微球的工艺太复杂、 载银纳米粒子的量少 ( 约 10 ) 等问题。其他的研。

12、究报道还有， 如复 旦大学武利民等在文献Journal of Polymer Science ： Part A ： Polymer Chemistry， 2009， 47， 4919-4926中首先采用所谓的 “自我除去(self-removing)” 工艺制备空心的聚(N-异丙 基丙烯酰胺 ) 微凝胶， 然后通过原位还原的方法在空心微凝胶的壳层中形成银纳米粒子 ； 此种方法虽然能够形成具有温敏性的载银纳米粒子空心微凝胶， 但是制备方法较为复杂， 并且在反应过程中会产生一些其他的杂质， 为后面的纯化增加了困难， 且微凝胶中银纳米 粒子主要聚集在微凝胶的壳层， 分散不够均匀。总体来说， 以前的方。

13、法是制备工艺复杂， 副 产物较多， 载银纳米粒子的量较低， 不利于作为催化剂和杀菌剂等使用。 发明内容 说 明 书 CN 102226029 A CN 102226036 A2/5 页 4 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝 胶的制备方法， 该制备方法工艺简单， 原料易得， 反应条件温和， 不产生有害有毒的副产物， 本发明的纳米水凝胶可应用于可控催化反应、 可控杀菌等领域。 0006 本发明的一种载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的制备方法， 包括 ： 0007 (1)将温度刺激响应性单体与化学交联剂按摩尔比为4090550加入到去 离子水中， 搅。

14、拌 5 60 分钟后配成均匀透明的反应物水溶液 ； 其中温度刺激响应性单体和 化学交联剂的总重量与去离子水的重量之比为 1 10 50 ； 0008 (2) 在室温下， 将浓度为 0.05 0.5wt引发剂水溶液加入到上述的反应物水溶 液中， 然后通入氮气， 搅拌下逐渐升温至 50 90后平衡 10 120 分钟， 得到乳白色的纳 米水凝胶分散液 ； 其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联剂的总重量的 0.1 5 ； 0009 (3) 取上述制得的纳米水凝胶分散液， 加入银盐， 通氮气并搅拌 10 120 分钟， 得 均匀乳白色溶液， 然后再加入还原剂， 溶液迅速变成棕褐色， 在室温下继。

15、续反应15小时， 得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液， 最后纯化， 除去未反应的单体、 交 联剂、 银离子， 即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶， 其中银盐的用量与纳米水凝 胶分散液的重量比为 0.01 0.1 1。 0010 步骤 (1) 中所述的温度刺激响应性单体为丙烯酰胺的衍生化合物中的一种 ； 化学 交联剂为含有两个碳碳双键基团的水溶性化合物中的一种。 0011 步骤 (1) 中所述的温度刺激响应性单体为 N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 异丙基甲基丙 烯酰胺、 N- 正丙基丙烯酰胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺中的一种 ； 化学交联剂为亚甲基双丙烯酰 胺、 双甲基丙烯酸四乙。

16、二醇酯中的一种。 0012 步骤 (2) 中所述的引发剂为水溶性热引发剂， 为过硫酸钾、 过硫酸铵、 可溶性亚铁 盐、 四甲基乙二胺中的一种。 0013 步骤 (1)、 (2) 和 (3) 中所述搅拌的速度均为 100 500 转 / 分钟。 0014 步骤 (3) 中所述的银盐为可溶性银盐， 优选为硝酸银。 0015 步骤 (3) 中所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠， 还原剂与银盐的摩尔比为 1 5 1。 0016 步骤 (3) 中所述的纯化工艺为 a ： 将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离 心分离， 然后超声分散在去离子水中， 重复离心分离和超声分散 2 5 次， 其中离心速度为 40。

17、00 15000 转 / 分钟。 0017 或 b ： 用透析袋透析 1 3 周。 0018 步骤 (3) 中所得的载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶中纳米水凝胶胶粒 粒径范围为 300 800nm， 银纳米粒子的粒径为 5 20nm， 银纳米粒子的质量含量为 10 25。 0019 步骤 (3) 中所得的载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶可在常温下避光保 存。 0020 温度刺激响应性纳米水凝胶内部具有化学交联结构， 在水介质中具有良好的稳定 性， 因此作为 Ag 纳米粒子的载体有明显的实际使用价值。采用温度刺激响应性纳米水凝胶 作为Ag纳米粒子催化剂的载体， 能根据反应温度的变化来控制。

18、Ag纳米粒子催化活性， 保证 说 明 书 CN 102226029 A CN 102226036 A3/5 页 5 放热反应能平稳进行。另外用纳米水凝胶作为 Ag 纳米粒子的载体， 有利于反应结束后与反 应产物进行分离。 0021 本发明首先采用无皂乳液聚合方法合成具有温度刺激响应性的聚 (N- 异丙基丙 烯酰胺 ) 纳米水凝胶， 然后直接在该纳米水凝胶内部原位形成 Ag 纳米粒子， 得到了 Ag 纳米 粒子含量高达 25的温度刺激响应性复合纳米水凝胶。 0022 本发明采用无皂乳液聚合方法， 先将温度刺激响应性单体、 交联剂及水溶剂按一 定重量比例配成反应物水溶液， 通氮气除氧并加热升温， 。

19、达到一定温度后加入已配制的引 发剂水溶液， 反应一定时间后降温。 在室温下往聚合后所得产物中加入银盐， 搅拌一定时间 后加入还原剂进行还原反应， 最后对所得产物进行纯化即制得载银纳米粒子温度刺激响应 性纳米水凝胶。 0023 有益效果 ： 0024 (1) 本发明的制备工艺简单， 原料易得， 反应时间短， 反应条件温和， 不产生有害有 毒的副产物， 工艺绿色环保。 0025 (2) 本发明可以通过改变单体组分比来控制所需胶粒粒径的范围， 通过改变银盐 和还原剂的组分比来控制银纳米粒子粒径的大小。 0026 (3) 本发明的载银纳米粒子纳米水凝胶室温下的平均粒径在 500nm 左右， 银纳米 粒。

20、子的平均粒径小于 10nm， 载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶中 Ag 纳米粒子含量 高达 25， 在水介质中的分散稳定性好， 具有温度刺激响应性， 体积相转变温度在 33左 右 ； 主要应用于可控催化反应、 可控杀菌等领域。 附图说明 0027 图 1 是载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的高分辨透射电镜照片。 0028 图 2 是载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的平均粒径随温度变化的关系 曲线。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技。

21、术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0030 实施例 1 0031 (1) 将温度刺激响应性单体 N- 异丙基丙烯酰胺与化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺 按摩尔比为 40 5 同时加入去离子水中， 搅拌速度为 100 转 / 分钟， 搅拌 60 分钟后配成均 匀透明的反应物水溶液 ； 其中 N- 异丙基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的总重量与去离子 水的重量之比为 1 10 ； 0032 (2) 在室温下， 将浓度为 0.05wt引发剂过硫酸钾水溶液加入到上述的反应物水 溶液中， 然后通入氮气， 500 转 / 分钟搅拌下逐渐升温至 50后平。

22、衡 120 分钟， 得到乳白色 的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液 ； 其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联 剂的总重量的 0.1 ； 说 明 书 CN 102226029 A CN 102226036 A4/5 页 6 0033 (3) 取上述制得的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液， 加入硝酸银， 通氮气并 100 转 / 分钟搅拌 120 分钟， 得均匀乳白色溶液， 然后再加入还原剂水合肼， 溶液迅速变成棕褐 色， 在室温下继续反应 1 小时， 得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液， 最 后纯化， 除去未反应的单体、 交联剂、 银离子， 即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水。

23、凝 胶， 其中硝酸银的用量与温度刺激响应性纳米水凝胶分散液的重量比为 0.01 1， 水合肼 和硝酸银的摩尔比为 1 1 ； 纯化工艺为将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心 分离， 然后超声分散在去离子水中， 重复离心分离和超声分散 2 次， 其中离心速度为 15000 转 / 分钟。 0034 图 1 是该载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶的高分辨透射电镜照片， 其纳 米水凝胶平均粒径为 270nm， 银纳米粒子的平均粒径为 10nm， TGA 测得的纳米水凝胶中银纳 米粒子的重量百分含量为 15， 紫外可见光谱测得的最大吸收波长 max 为 390nm。 0035 实施例 2 00。

24、36 (1) 将温度刺激响应性单体 N- 叔丁基丙烯酰胺与化学交联剂双甲基丙烯酸四乙 二醇酯按摩尔比为 90 5 同时加入去离子水中， 搅拌速度为 200 转 / 分钟， 搅拌 60 分钟后 配成均匀透明的反应物水溶液 ； 其中 N- 叔丁基丙烯酰胺和双甲基丙烯酸四乙二醇酯的总 重量与去离子水的重量之比为 1 20 ； 0037 (2) 在室温下， 将浓度为 0.05wt引发剂氯化亚铁水溶液加入到上述的反应物水 溶液中， 然后通入氮气， 300 转 / 分钟搅拌下逐渐升温至 70后平衡 80 分钟， 得到乳白色的 温度刺激响应性纳米水凝胶分散液 ； 其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交联。

25、剂 的总重量的 0.5 ； 0038 (3) 取上述制得的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液， 加入硝酸银， 通氮气并 200 转/分钟搅拌60分钟， 得均匀乳白色溶液， 然后再加入还原剂硼氢化钠， 溶液迅速变成棕褐 色， 在室温下继续反应 2 小时， 得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液， 最 后纯化， 除去未反应的单体、 交联剂、 银离子， 即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝 胶， 其中硝酸银的用量与温度刺激响应性纳米水凝胶分散液的重量比为 0.1 1， 硼氢化钠 和硝酸银的摩尔比为 1 3 ； 纯化工艺为将所得的载银纳米粒子纳米水凝胶水分散液离心 分离， 然后超声分散在去离子。

26、水中， 重复离心分离和超声分散5次， 其中离心速度为4000转 / 分钟。 0039 该载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶可在常温下避光保存， 其纳米水凝胶 胶粒粒径范围为 500nm， 银纳米粒子的粒径为 20nm， TGA 测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的 重量百分含量为 14， 紫外可见光谱测得的最大吸收波长 max 为 400nm。 0040 实施例 3 0041 (1) 将温度刺激响应性单体 N- 异丙基甲基丙烯酰胺与化学交联剂亚甲基双丙烯 酰胺按摩尔比为 50 50 同时加入去离子水中， 搅拌速度为 500 转 / 分钟， 搅拌 20 分钟后 配成均匀透明的反应物水溶液 ； 其中 。

27、N- 异丙基甲基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的总重 量与去离子水的重量之比为 1 50 ； 0042 (2) 在室温下， 将浓度为 0.2wt引发剂四甲基乙二胺水溶液加入到上述的反应 物水溶液中， 然后通入氮气， 100 转 / 分钟搅拌下逐渐升温至 90后平衡 20 分钟， 得到乳白 色的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液 ； 其中引发剂用量为温度刺激响应性单体和化学交 说 明 书 CN 102226029 A CN 102226036 A5/5 页 7 联剂的总重量的 4 ； 0043 (3) 取上述制得的温度刺激响应性纳米水凝胶分散液， 加入硝酸银， 通氮气并 400 转/分钟搅拌20分钟， 。

28、得均匀乳白色溶液， 然后再加入还原剂硼氢化钠， 溶液迅速变成棕褐 色， 在室温下继续反应 3 小时， 得到半透明的橙黄色的载银纳米粒子纳米水凝胶分散液， 最 后纯化， 除去未反应的单体、 交联剂、 银离子， 即得载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝 胶， 其中硝酸银的用量与温度刺激响应性纳米水凝胶分散液的重量比为 0.05 1， 硼氢化 钠和硝酸银的摩尔比为 1 5 ； 纯化工艺为用透析袋透析 2 周。 0044 该载银纳米粒子温度刺激响应性纳米水凝胶可在常温下避光保存， 其纳米水凝胶 胶粒粒径范围为 500nm， 银纳米粒子的粒径为 5nm， TGA 测得的纳米水凝胶中银纳米粒子的 重量百分含量为 16， 紫外可见光谱测得的最大吸收波长 max 为 405nm。 说 明 书 CN 102226029 A CN 102226036 A1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102226029 A 。