草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂及制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102225338 A (43)申请公布日 2011.10.26 CN 102225338 A *CN102225338A* (21)申请号 201110110222.5 (22)申请日 2011.04.29 B01J 23/83(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 23/843(2006.01) B01J 23/86(2006.01) C07C 31/20(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (71)申请人 上海浦景化工技术有限公司 地址 201600 上海市松江区中山中路 62 号 第 11 幢 1 楼 10。

2、2 室 (72)发明人 张博 计扬 骆念军 毛彦鹏 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 蒋亮珠 (54) 发明名称 草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化 剂及制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇 用复合载体催化剂及其制备方法， 该复合载体催 化剂的化学式为 CuO/ROx-MOy， CuO 质量百分含量 为 5 -60， ROx 质量百分含量为 10 -90， MOy 质量百分含量为 0.1 -60， x 为 R 最高价 态的 1/2， y 为 M 最高价态的 1/2， R 选自 Si、 Al、 Zr、 Ti 的一种， M 选。

3、自 Si、 Al、 Cr、 Zr、 Ti、 B、 Zn、 Mo、 Ce、 Bi、 La 的一种。与现有技术相比， 本发明 中草酸烷基酯加氢合成乙二醇的催化剂采用复合 载体， 该类型载体能有效的分散活性组分铜， 使铜 晶粒不易烧结， 提高催化剂的使用寿命。 同时复合 载体能有效的调节催化剂表面酸碱性， 减少副产 物的生成， 提高乙二醇选择性。 草酸酯总转化率达 99.9以上， 乙二醇选择性大于 95。本发明可 用于乙二醇的工业生产中。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 102225345 A1/1 页 2。

4、 1. 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂， 其特征在于， 该复合载体 催化剂的化学式为 CuO/ROx-MOy， CuO 质量百分含量为 5 -60， ROx 质量百分含量为 10 -90， MOy 质量百分含量为 0.1 -60， x 为 R 最高价态的 1/2， y 为 M 最高价态的 1/2， R 选自 Si、 Al、 Zr、 Ti 的一种， M 选自 Si、 Al、 Cr、 Zr、 Ti、 B、 Zn、 Mo、 Ce、 Bi、 La 的一种。 2. 根据权利要求 1 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂， 其特征 在于， 所述的 CuO 质量百分含量为 10 。

5、-50 ； 所述的 ROx 质量百分含量为 20 -80 ； 所 述的 MOy 质量百分含量为 1 -50。 3. 一种根据权利要求 1 所述的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ： (1) 将含 R 元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中， 调节 pH 值 1.0-7.0， 配 成溶液 I ； 将含 M 元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中， 调节 pH 值 1.0-7.0， 配成溶液 II ； 将沉淀剂溶于去离子水中， 配成溶液 III ； 将可溶性铜盐溶于去离子水， 配成 溶液 IV ； (2)将溶液I、 溶液II、 溶。

6、液III并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在60-90老化2-8h， 随后将 溶液 IV 滴加入混合液， 继续老化 10-20h， 经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧得到产品。 4. 根据权利要求 3 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 步骤(1)所述的R元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括硅溶胶或正硅 酸乙酯、 K2SiO3、 Al(NO3)3、 Zr(NO3)4、 ZrOCl2、 钛酸丁酯或 TiCl4。 5. 根据权利要求 3 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 步骤(1)所述的含M元素的可溶性盐或其他可溶性物质。

7、包括硅溶胶或正 硅酸乙酯、 K2SiO3、 Al(NO3)3、 Zr(NO3)4、 ZrOCl2、 钛酸丁酯或 TiCl4、 Cr(NO3)3、 CrCl3、 Na2B4O7、 H3BO3、 Zn(NO3)2、 ZnCl2、 (NH4)2MoO4、 Na2MoO4、 Ce(NO3)3、 Bi(NO3)3或 La(NO3)3。 6. 根据权利要求 3 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 步骤 (1) 所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐、 可溶性氢氧化物或在一定条件 下能水解生成氢氧根的物质 ； 7. 根据权利要求 6 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载。

8、体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 所述的沉淀剂包括尿素、 KOH、 NaOH、 Na2CO3、 K2CO3。 8. 根据权利要求 3 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 步骤 (1) 所述的可溶性铜盐包括 CuC2O4、 CuCl2或 Cu(NO3)2。 9. 根据权利要求 3 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 步骤 (2) 所述的溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 和溶液 IV 的加入量使得所得 产品中 CuO 质量百分含量为 5 -60， ROx 质量百分含量为 10 -90， MOy 质量百。

9、分含量 为 0.1 -60， x 为 R 最高价态的 1/2， y 为 M 最高价态的 1/2， R 选自 Si、 Al、 Zr、 Ti 的一 种， M 选自 Si、 Al、 Cr、 Zr、 Ti、 B、 Zn、 Mo、 Ce、 Bi、 La 的一种。 10. 根据权利要求 3 所述的一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备 方法， 其特征在于， 步骤 (2) 所述的干燥温度为 80-150， 干燥时间为 12-24h ； 焙烧温度为 350-650， 焙烧时间为 2-6h。 权 利 要 求 书 CN 102225338 A CN 102225345 A1/6 页 3 草酸烷基酯加氢。

10、合成乙二醇用复合载体催化剂及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机合成领域的催化剂， 尤其是涉及一种草酸烷基酯加氢合成乙 二醇用复合载体催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 乙二醇是一种重要的有机化工原料， 它可以与对苯二甲酸 (PTA) 反应生成聚对苯 二甲酸乙二醇酯 (PET)， 即聚酯树脂， 可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料， 这是目前乙二醇 的最主要用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、 顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成 相应的聚合物， 统称醇酸树脂， 其次乙二醇还可直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂， 乙 二醇的二硝酸酯可用作炸药， 同时也是生产增塑剂、 油漆、 胶粘剂、。

11、 表面活性剂、 炸药及电容 器电解液等产品不可缺少的物质。 0003 煤基合成气制乙二醇， 是从合成气出发由 CO 气相催化偶联合成草酸酯， 再加氢制 备乙二醇， 从原料上摆脱对石油资源的依赖， 积极顺应乙二醇生产技术发展潮流， 符合我国 能源开发的发展战略。 0004 煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。 美 国 ARCO 公司在专利 US 54112245 中提出铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性， 采 用负载在 Al2O3、 SiO2或玻璃珠上的铜 - 铬系催化剂， 温度 200-230， 但乙二醇的收率仅 为 11.7-18.9。为了提高反应选择性和。

12、收率， 研究者转向草酸酯气相加氢， EP 46983 提 出草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。宇部兴产在 80 年代公布了一批专利 ( 昭 57-122939、 昭 57-122946、 昭 57-123127 等 )， 他们对以铜为主体的催化剂， 考察了载体 (Al2O3、 SiO2、 La2O3等 )， 助剂 (K、 Zn、 Ag、 Mo、 Ba 等 )、 制备方法等对催化活性和选择性的影 响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性， 如加入锌可以提高生 成乙二醇的选择性， 加入银提高乙醇酸甲酯的选择性， 在相同的催化剂作用下通过改变氢 酯比、 温度、 压力和停留。

13、时间等， 可以调节产物的组成， 从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主 的产品。 90年代以后， 宇部兴产对草酸酯加氢的研究兴趣似乎又转到了加氢制乙醇酸酯， 在 专利 JP 06135895A2、 EP 614875A1 中提出在 Cu/SiO2催化剂的基础上添加银助剂以提高生 成羟基乙酸酯的选择性， 在 SiO2负载 Cu-Ag 催化剂作用下草酸酯转化率约为 90.2， 乙醇 酸甲酯收率约为 68， 时空产率约为 202.7g/l/h。 0005 国内中科院福建物构所、 华东理工大学、 浙江大学、 天津大学等相关研究机构对从 80年代起开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。 福建物构所采用Cu-Cr催化剂。

14、在208-230、 2.5-3.0MPa 的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究， 反应结果为草酸二乙酯转化率 99.8， 乙二醇平均选择性 95.3， 催化剂可运行 1134 小时。近年来， 国内对草酸加氢催 化剂的研究如火如荼， 专利 CN 101524646A 提出以 Al2O3为载体， Zn、 Mn、 Mg、 Cr 中一种或几 种为助剂的铜基催化剂， 反应压力为 0.3-1.0MPa， 反应温度为 145-220， 草酸酯液时空速 为 0.1-0.6h-1， 草酸酯转化率大于 99， 乙二醇选择性大于 90。专利 CN 101342489A 公 开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂， 助剂。

15、选自碱土金属、 过渡金属元素或者稀土金属元 说 明 书 CN 102225338 A CN 102225345 A2/6 页 4 素中的一种或一种以上， 在 3.0MPa 反应压力， 多元酸酯液时空速 0.7h-1的工艺条件下， 原 料转化率 99以上， 乙二醇选择性 95以上。专利 CN 101138725A 公开了一种草酸酯加氢 合成乙二醇的的催化剂及其制备方法， 以铜元素为活性组分， 锌元素为助剂， 采用浸渍法制 备， 该催化剂草酸酯转化率约 95， 乙二醇选择性约 90。以上专利报道的催化剂， 均采用 单载体， 侧重于通过添加助剂进行催化剂改性。 发明内容 0006 本发明的目的就是为。

16、了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性， 高 选择性， 高稳定性的特点， 适用于工业化生产乙二醇的草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合 载体催化剂及其制备方法。 0007 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用 复合载体催化剂， 其特征在于， 该复合载体催化剂的化学式为 CuO/ROx-MOy， CuO 质量百分 含量为 5 -60， ROx 质量百分含量为 10 -90， MOy 质量百分含量为 0.1 -60， x 为 R 最高价态的 1/2， y 为 M 最高价态的 1/2， R 选自 Si、 Al、 Zr、 Ti 的一种， M 选自 Si、 Al。

17、、 Cr、 Zr、 Ti、 B、 Zn、 Mo、 Ce、 Bi、 La 的一种。 0008 所述的 CuO 质量百分含量为 10 -50； 所述的 ROx 质量百分含量为 20 -80； 所述的 MOy 质量百分含量为 1 -50。 0009 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法， 其特征在于， 该 方法包括以下步骤 ： 0010 (1) 将含 R 元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中， 调节 pH 值 1.0-7.0， 配成溶液 I ； 将含 M 元素的可溶性盐或其他可溶性物质溶于去离子水中， 调节 pH 值1.0-7.0， 配成溶液II ； 将沉淀剂溶于去离子水中。

18、， 配成溶液III ； 将可溶性铜盐溶于去离 子水， 配成溶液 IV ； 0011 (2)将溶液I、 溶液II、 溶液III并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在60-90老化2-8h， 随 后将溶液 IV 滴加入混合液， 继续老化 10-20h， 经过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧得到产品。 0012 步骤(1)所述的R元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括但不限于硅溶胶或正硅 酸乙酯、 K2SiO3、 Al(NO3)3、 Zr(NO3)4、 ZrOCl2、 钛酸丁酯或 TiCl4。 0013 步骤(1)所述的含M元素的可溶性盐或其他可溶性物质包括但不限于硅溶胶或正 硅酸乙酯、 K2SiO3、 Al(NO3。

19、)3、 Zr(NO3)4、 ZrOCl2、 钛酸丁酯或 TiCl4、 Cr(NO3)3、 CrCl3、 Na2B4O7、 H3BO3、 Zn(NO3)2、 ZnCl2、 (NH4)2MoO4、 Na2MoO4、 Ce(NO3)3、 Bi(NO3)3或 La(NO3)3。 0014 步骤 (1) 所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐、 可溶性氢氧化物或在一定条件下能水解 生成氢氧根的物质 ； 0015 所述的沉淀剂包括尿素、 KOH、 NaOH、 Na2CO3、 K2CO3。 0016 步骤 (1) 所述的可溶性铜盐包括 CuC2O4、 CuCl2或 Cu(NO3)2。 0017 步骤 (2) 所述的溶液。

20、 I、 溶液 II、 溶液 III 和溶液 IV 的加入量使得所得产品中 CuO 质量百分含量为 5 -60， ROx 质量百分含量为 10 -90， MOy 质量百分含量为 0.1 -60， x 为 R 最高价态的 1/2， y 为 M 最高价态的 1/2， R 选自 Si、 Al、 Zr、 Ti 的一种， M 选自 Si、 Al、 Cr、 Zr、 Ti、 B、 Zn、 Mo、 Ce、 Bi、 La 的一种。 0018 步 骤 (2) 所 述 的 干 燥 温 度 为 80-150 ， 干 燥 时 间 为 12-24h ； 焙 烧 温 度 为 说 明 书 CN 102225338 A CN 1。

21、02225345 A3/6 页 5 350-650， 焙烧时间为 2-6h。 0019 本技术方案中所述的草酸烷基酯优选为草酸二甲酯、 草酸二乙酯或草酸二丁酯中 的一种。 0020 本技术方案所述草酸烷基酯加氢合成乙二醇的反应， 在该过程中， 催化剂在使用 前须在氢气氛围下活化， 活化温度从室温以 2 /min 升至 300， 然后保持 6-15h， 还原 压力为 0.1-3.0MPa。具体而言， 在 61mm 的 U 型管反应器中进行加氢反应， 反应温度 180-300， 反应压力 1.0-10MPa， 氢酯比 40-300 1， 草酸酯液时空速 0.3-8h-1。 0021 作为催化剂活性。

22、组分的金属常常由于价格昂贵或易烧结聚集需负载在一定的载 体上。 而负载型催化剂的载体对其活性有很大影响， 载体不仅可以分散活性组分， 有时还会 与活性组分发生相互作用， 产生新的物质， 从而影响催化剂的活性。 在草酸烷基酯加氢合成 乙二醇的过程中， 铜、 铜的氧化物及其混合物是活性组分， 活性组分的分散性对催化剂的活 性及稳定性有直接的影响。传统的铜硅系催化剂活性组分与载体之间结合协同作用弱， 抗 烧结能力低， 热稳定性差， 与现有技术相比， 本发明采用复合载体， 提高了活性组分的分散 性， 使活性组分晶粒变小， 活性组分与载体之间的协同作用得到了加强， 能有效避免活性组 分晶粒聚集长大， 保。

23、证了催化剂的热稳定性。 本发明中复合载体催化剂的制备过程中， 各种 载体的氧化物先形成一定的结构， 而后再负载上活性组分， 这样的好处在于催化剂有较为 理想的骨架结构， 活性组分能有效的分散于催化剂内外表面， 实际可用活性中心较传统催 化剂大幅增加， 同等的铜载量有较高的催化活性。同时， 采用复合载体的催化剂， 其表面基 本呈中性， 能有效的避免副反应的发生， 有利于提高 EG 的选择性。 具体实施方式 0022 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 0023 实施例 1 0024 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0025 第一步取22.80g 。

24、25wt硅溶胶， 用去离子水稀释至200ml， 调节pH值为3.0， 配成 溶液 I ； 0026 第二步将 4.29g 硝酸铈溶于 100ml 去离子水中， 调节 pH 值为 3.0， 配成溶液 II ； 0027 第三步将 12.00g 尿素溶于 100ml 去离子水中， 配成溶液 III ； 0028 第四步将 12.08g 硝酸铜溶于 200ml 去离子水中， 调节 pH 值为 3.0， 配成溶液 IV ； 0029 第五步将溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在 90老化 3h， 随后 将溶液 IV 缓慢滴加入混合液， 继续老化 16h， 经过滤、 洗。

25、涤得到滤饼 ； 0030 第六步滤饼在 120干燥 12h， 干燥后， 在 500焙烧 3h 得到催化剂前躯体。 0031 经 XRF 测试， 催化剂组成为 35 CuO/50 SiO2-15 CeO2。 0032 将焙烧得到的催化剂压片、 破碎、 筛分， 取 40-60 目催化剂 2g 装于 61mm 的 U 型管反应器中， 在氢气氛围下活化， 氢气流量 100ml/min， 活化温度从室温以 2 /min 升至 300， 常压保持 10h。 0033 以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 210， 反应压力 3.5MPa， 液时空 速 1.2h-1， 氢酯比 160 的条件下， 。

26、草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 96。 0034 实施例 2 说 明 书 CN 102225338 A CN 102225345 A4/6 页 6 0035 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 25 CuO/65 SiO2-10 B2O3。以 草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 240， 反应压力 3.0MPa， 液时空速 2.0h-1， 氢 酯比 200 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 95。 0036 实施例 3 0037 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 35 CuO/55 TiO2-10 ZrO2。。

27、以 草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 240， 反应压力 5.0MPa， 液时空速 1.0h-1， 氢 酯比 160 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 95。 0038 实施例 4 0039 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 40 CuO/20 Al2O3-40 ZrO2。以 草酸二乙酯为原料， 在反应温度 260， 反应压力 5.0MPa， 液时空速 0.8h-1， 氢酯比 60 的条 件下， 草酸二乙酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 95。 0040 实施例 5 0041 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 40。

28、 CuO/50 ZrO2-5 TiO2-5 Bi2O3。以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 230， 反应压力 5.0MPa， 液时空速 0.6h-1， 氢酯比 120 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 96。 0042 实施例 6 0043 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 30 CuO/55 ZrO2-10 TiO2-5 La2O3。以草酸二乙酯为原料， 在反应温度 250， 反应压力 5.0MPa， 液时空速 0.6h-1， 氢酯比 120 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 95。 0044 实施例 7。

29、 0045 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 30 CuO/30 ZrO2-35 SiO2-5 CrO3。以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 200， 反应压力 2.6MPa， 液时空速 0.5h-1， 氢酯比 200 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 97。催 化剂稳定实验为 3000h。 0046 实施例 8 0047 按照实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 35 CuO/50 SiO2-10 ZrO2-5 B2O3。以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 220， 反应压力 3.0MPa， 液时空速 0.7h-1， 。

30、氢酯比 160 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 95。催 化剂的稳定性实验为 4000h。 0048 比较实例 1 0049 按照实例 8 各步骤与条件， 只是在制备过程第五步中将溶液 I、 溶液 II、 溶液 III、 溶液 IV 并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在 90老化 16h， 经过滤、 洗涤得到滤饼。 0050 以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 220， 反应压力 3.0MPa， 液时空 速 0.7h-1， 氢酯比 160 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 92。 催化剂的稳定性实验为 1000h。 0051 。

31、比较实例 2 0052 按照比较实例 1 各步骤与条件， 只是催化剂组成为 35 CuO/65 SiO2。 0053 以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在反应温度 220， 反应压力 3.0MPa， 液时空 速 0.7h-1， 氢酯比 160 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 88。 说 明 书 CN 102225338 A CN 102225345 A5/6 页 7 催化剂的稳定性实验为 1000h。 0054 实施例 9 0055 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法， 该方法包括以下 步骤 ： 0056 第一步将 Al(NO3)3溶于去离。

32、子水， 调节 pH 值为 1.0， 配成溶液 I ； 0057 第二步将 Zr(NO3)4溶于去离子水中， 调节 pH 值为 1.0， 配成溶液 II ； 0058 第三步将 Na2CO3溶于去离子水中， 配成溶液 III ； 0059 第四步将 CuCl2溶于去离子水中， 调节 pH 值为 1.0， 配成溶液 IV ； 0060 第五步将溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在 60老化 8h， 随后 将溶液 IV 缓慢滴加入混合液， 继续老化 20h， 经过滤、 洗涤得到滤饼 ； 0061 第六步滤饼在 150干燥 12h， 干燥后， 在 350焙烧 6h 得。

33、到催化剂。 0062 所述的溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 和溶液 IV 的加入量使得所得催化剂经 XRF 测试， 其组成为 5 CuO/90 Al2O3-5 ZrO2。 0063 按照实例 1 中活化方式对催化剂进行活化， 以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在 反应温度 210， 反应压力 3.0MPa， 液时空速 0.1h-1， 氢酯比 300 的条件下， 草酸二甲酯转化 率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 97。 0064 实施例 10 0065 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法， 该方法包括以下 步骤 ： 0066 第一步将 TiCl4溶于去离子水， 。

34、调节 pH 值为 7.0， 配成溶液 I ； 0067 第二步将 Zr(NO3)4溶于去离子水中， 调节 pH 值为 7.0， 配成溶液 II ； 0068 第三步将 KOH 溶于去离子水中， 配成溶液 III ； 0069 第四步将 Cu(NO3)2溶于去离子水中， 调节 pH 值为 7.0， 配成溶液 IV ； 0070 第五步将溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在 90老化 2h， 随后 将溶液 IV 缓慢滴加入混合液， 继续老化 10h， 经过滤、 洗涤得到滤饼 ； 0071 第六步滤饼在 80干燥 24h， 干燥后， 在 650焙烧 2h 得到催化剂。

35、。 0072 所述的溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 和溶液 IV 的加入量使得所得催化剂经 XRF 测试， 其组成为 60 CuO/39.9 TiO2-0.1 ZrO2。 0073 按照实例 1 中活化方式对催化剂进行活化， 以草酸二乙酯为原料， 在反应温度 250， 反应压力 3.8MPa， 液时空速 0.3h-1， 氢酯比 260 的条件下， 草酸二甲酯转化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 95。 0074 实施例 11 0075 一种草酸烷基酯加氢合成乙二醇用复合载体催化剂的制备方法， 该方法包括以下 步骤 ： 0076 第一步将 K2SiO3溶于去离子水， 调节 pH 值为。

36、 5.0， 配成溶液 I ； 0077 第二步将 ZnCl2溶于去离子水中， 调节 pH 值为 5.0， 配成溶液 II ； 0078 第三步将 NaOH 溶于去离子水中， 配成溶液 III ； 0079 第四步将 Cu(NO3)2溶于去离子水中， 调节 pH 值为 5.0， 配成溶液 IV ； 0080 第五步将溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 并流滴加混合， 剧烈搅拌， 在 80老化 5h， 随后 说 明 书 CN 102225338 A CN 102225345 A6/6 页 8 将溶液 IV 缓慢滴加入混合液， 继续老化 15h， 经过滤、 洗涤得到滤饼 ； 0081 第六步滤饼在 100干燥 24h， 干燥后， 在 500焙烧 3h 得到催化剂。 0082 所述的溶液 I、 溶液 II、 溶液 III 和溶液 IV 的加入量使得所得催化剂经 XRF 测试， 其组成为 30 CuO/10 SiO2-60 ZnO。 0083 按照实例 1 中活化方式对催化剂进行活化， 以草酸二甲酯为原料， 甲醇为溶剂， 在 反应温度 260， 反应压力 5.0MPa， 液时空速 0.15h-1， 氢酯比 200 的条件下， 草酸二甲酯转 化率大于 99.9， 乙二醇选择性大于 96。 说 明 书 CN 102225338 A 。